JP3148009B2 - 漂白活性化剤造粒物の製造方法及び漂白活性化剤造粒物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶解性及び保存安定性
に優れた漂白活性化剤造粒物の製造方法及び漂白活性化
剤造粒物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より過炭酸ソーダ（以下ＰＣと称す
る）、過ホウ酸ソーダ（以下ＰＢと称する）等の酸素系
漂白剤の漂白力を上げるために各種漂白活性化剤が、提
案されている。しかしながら、漂白活性化剤の機能は、
貯蔵時に酸素系漂白剤、或は洗剤に配合されている他成
分との相互作用により著しく損なわれる。このため、漂
白活性化剤は、造粒、或は表面被覆等の手段により周囲
の環境から保護されねばならない。しかし、いかなる保
護手段も洗浄水への分散溶解性を阻害してはいけない。

【０００３】この様な条件を満たすべく従来多くの研究
が、成されている。例えば、特開昭57−126899号公報
（「粒状漂白剤活性剤組成物」）には、パン造粒機内で
漂白活性成分に結合剤液を噴霧し、次いで水不溶性シリ
カ又はケイ酸塩を噴霧して、安定性が良好で高分散性を
有する塊状物を得る方法が、又特公平２−29719 号公報
（「粒状漂白活性剤」）には、漂白活性化剤、膨張性の
溶解補助物質、分散剤を押出造粒機で圧縮成形した後粉
砕分級して、溶解性が良好な造粒物を得る方法が、更に
特開昭61−111400号公報（「漂白剤活性剤組成物」）に
は、漂白活性化剤と水溶性又は無機水和性物質を噴霧乾
燥した活性化剤粒状物を得る方法が開示されている。ま
た、特開昭57−192498号公報（「漂白剤顆粒、その製造
法並びに洗浄漂白剤組成物への使用」）には、テトラア
セチルエチレンジアミンとポリ燐酸アルカリ金属をカル
ボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液を結合剤と
して造粒する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の様な漂白活性化
剤造粒物は造粒物単独での貯蔵安定性は良好であり、又
欧米で行われているような温水洗濯条件下では、水に比
較的早く溶解する。しかしながら、わが国で多く行われ
ているように冷水で弱攪拌の洗濯条件下、或は漬け置き
漂白条件下の如き、攪拌力がほとんど掛からない場合に
は、溶解速度が遅く漂白活性化剤の機能を十分引き出す
ことが出来ない。又、漂白活性化剤造粒物をＰＣ又はＰ
Ｂと共に配合した場合ＰＣ又はＰＢと漂白活性化剤との
反応により、貯蔵安定性が十分ではない。

【０００５】従って、本発明は、低温で弱攪拌の洗濯条
件下、或は漬け置き漂白条件下でのような攪拌の殆ど掛
からない場合においても、溶解速度が早く、しかも、漂
白活性化剤造粒物とＰＣ又はＰＢを配合した場合でも保
存安定性に優れた漂白活性化剤造粒物を得ることを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は種々研究の
結果、特定の核粒子と漂白活性化剤の粉末とを水溶性有
機バインダーの存在下で造粒することにより、又更に必
要に応じて水溶性高分子物質で表面被覆することによ
り、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
するに到った。

【０００７】即ち本発明は、水溶性且つ３重量％水溶液
のpHが２〜10の粒子を核粒子として、漂白活性化剤の粉
末を水溶性有機バインダーの存在下で造粒することによ
り、重量平均粒子径が 100〜3000μｍの造粒物を得るこ
とを特徴とする漂白活性化剤造粒物の製造方法を提供す
るものである。また本発明は、前記の製造方法で得られ
た漂白活性化剤造粒物に、更に水溶性高分子物質を添加
混合後又は添加混合しながら加熱又は冷却するか、又は
水溶性高分子物質を含む水溶液を添加混合後又は添加混
合しながら乾燥することにより水溶性高分子物質で表面
被覆された重量平均粒子径 100〜4000μｍの造粒物を得
ることを特徴とする漂白活性化剤造粒物の製造方法を提
供するものである。更に本発明は、水溶性且つ３重量％
水溶液のpHが２〜10の核粒子 100重量部の表面に、漂白
活性化剤10〜500 重量部、水溶性有機バインダー３〜10
0 重量部からなる被覆層を有する重量平均粒子径が 100
〜3000μｍである漂白活性化剤造粒物を提供するもので
あり、また本発明は、かかる漂白活性化剤造粒物 100重
量部の表面に、水溶性高分子物質 0.5〜50重量部の被覆
層を有する重量平均粒子径が100〜4000μｍである漂白
活性化剤造粒物を提供するものである。

【０００８】本発明で使用する核粒子は、次の(1) 、
(2) の要件を満たす物質から選ばれ、好ましくは(3) の
平均粒径及び(4) の物性を満足している物質が望まし
い。 (1) 水溶性であること。即ち本発明品は、洗剤又は漂白
剤配合用造粒物なので、水に溶けることが必要である。 (2) ３重量％水溶液のpHが２〜10であること。好ましく
はpH４〜８であることが望ましい。pHが２未満又は10を
超える粒子を使用した場合、漂白活性化剤の活性を阻害
したり、安定性を損なう恐れがある。 (3) 重量平均粒子径は50〜3000μｍであることが好まし
く、粒径分布の幅は狭いほど望ましい。重量平均粒径が
50μｍ未満の場合、 100μｍ未満の微細な造粒物が多く
なり、造粒収率が悪く、一方3000μｍを超えた場合、最
終造粒物の溶解性が悪くなる。 (4) 融点或は軟化点が50℃以上で吸湿性が少なく、機械
的強度が高く、粘着性が少ないこと。

【０００９】以上の(1) 、(2) の要件を満たし、且つ好
ましくは(3) の粒径及び(4) の物性の範囲内である物質
として、一般的に用いることのできる核粒子の具体例と
しては、無機又は有機の核粒子が挙げられる。好ましい
無機の核粒子としては、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸二水素カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸アンモニウ
ム、硝酸ナトリウムが挙げられ、これらの中で更に好ま
しくは硫酸ナトリウムが挙げられる。好ましい有機の核
粒子としては、砂糖、アクリル酸カルシウム、アクリル
酸マグネシウム、クエン酸、コハク酸、フマル酸、マレ
イン酸、アルギン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの
中で更に好ましくはクエン酸、砂糖、アルギン酸ナトリ
ウム、アクリル酸カルシウムが挙げられる。

【００１０】本発明で用いられる漂白活性化剤として
は、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペン
タアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、下記
一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（II）で表
される化合物等が挙げられる。

【００１１】

【化７】

【００１２】〔式中、 R¹：置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１〜22
のアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは無置換又
は炭素数１〜22のアルキル置換アリール基を示す。

【００１３】

【化８】

【００１４】（R²はH 又は置換されていてもよい直鎖又
は分岐の炭素数１〜22のアルキル基あるいはアルケニル
基）を示す。 Y：置換されていてもよい炭素数１〜12のアルキレン
基、オキシアルキレン基又は付加モル数１〜20のポリオ
キシアルキレン基を示す。 n：０又は１の数を示す。 L：過酸化水素と反応して有機過酸を生成する脱離基を
示す。〕

【００１５】

【化９】

【００１６】〔式中 R³：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基あるい
はアルケニル基、フェニル基、又はアルキル置換基の総
炭素数が１〜20のアルキル置換アリール基を示す。 R⁴ ,R⁵：同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基
を示す。

【００１７】

【化１０】

【００１８】（R⁷はH 又は置換されていてもよい直鎖又
は分岐の炭素数１〜20のアルキル基あるいはアルケニル
基）を示し、同一でも異なっていてもよい。 Y₁ ,Y₂：置換されていてもよい炭素数１〜12のアルキレ
ン基、オキシアルキレン基又は付加モル数１〜20のポリ
オキシアルキレン基を示し同一でも異なっていてもよ
い。 n ,m：それぞれ０又は１の数を示す。 R⁶：置換されていてもよい炭素数１〜12のアルキレン基
又は式

【００１９】

【化１１】

【００２０】で表される基（q, rは０〜２の数）を示
す。 L ：過酸化水素と反応して有機過酸を生成する脱離基を
示す。 Z ：無機又は有機の陰イオン基（但し

【００２１】

【化１２】

【００２２】と Lが分子内塩を作る場合は Z^- を伴わな
い場合もある）を示す。〕本発明に於いて「置換されて
いても良い」なる置換基は、代表的にはヒドロキシル
基、アルコキシ基等が挙げられる。前記一般式（Ｉ）又
は（II）における脱離基 Lとしては以下のものが挙げら
れる。

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中、s 及びt はそれぞれ−H 、−SO
₃M、−COOM、−COOR⁸ 、−OH、ハロゲン原子、−OR⁸ 、
−R⁸、−N(R⁸)₃・E を表す。ここで Mはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム塩、アルカノールアン
モニウム塩又は陰電荷自体であり、R⁸はH 、炭素数１〜
20のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル
基、−(C₂H₄O)_1-5−H 又は−(C₃H₆O)_1-5−H を表す。 E
は無機又は有機の陰イオンを表す。更に sとt は同一又
は異種になってもよい。）

【００２５】

【化１４】

【００２６】（式中、R⁹, R¹⁰ はR⁸と同じ意味を示し、
同時に同じであっても異なっていてもよいが、少なくと
も一方はH ではない。）

【００２７】

【化１５】

【００２８】（式中、R⁸は前記と同じ意味を示す。F は
水酸基を有していても良い炭素数１〜９のアルキレン
基、−(C₂H₄O)_1-5−C₂H₄−又は−(C₃H₆O)_1-5−C₃H₆−を
示す。） d) −O−F−SO₃M で表されるアルカンスルホン酸（式
中、 F，M は前記と同じ意味を示す。） e) −O(CH₂COO)_kH で表されるポリグリコールエステル
（式中、 kは１〜10の数を表す。）

【００２９】

【化１６】

【００３０】（式中、R¹¹ は炭素数１〜22のアルキル
基、アルケニル基又は置換されていてもよいフェニル基
を表す。）

【００３１】

【化１７】

【００３２】（式中、R⁸, F は前記と同じ意味を示
す。）

【００３３】

【化１８】

【００３４】（式中、R¹² はR⁸又はM を表す。）

【００３５】

【化１９】

【００３６】（式中、R⁸は前記と同じ意味で、 Wは

【００３７】

【化２０】

【００３８】−C≡N 、−NO₂ 又は−SO₂R⁸ であり、共
に同一でも異なっていてもよい。）

【００３９】

【化２１】

【００４０】（式中、R¹³ はR⁸のうちH を除いたものを
表す。） 本発明に使用する漂白活性化剤は、粒径が 0.5〜200 μ
ｍのものが望ましく、２〜100 μｍのものが更に望まし
い。本発明に於ては、漂白活性化剤造粒物の表面に水溶
性高分子物質の被覆層を設けることは任意であるが、こ
の被覆層により漂白活性化剤造粒物をＰＣ又はＰＢと配
合した場合の貯蔵安定性を更に改良することが出来る。

【００４１】本発明に使用される水溶性有機バインダー
の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、非イオン界面活性剤等が挙げられ
る。ポリエチレングリコールとしては分子量が 400〜2
0,000、好ましくは 600〜10,000の範囲のものが適して
いる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ン（酸化エチレン付加モル数＝３〜300)アルキル
(C_8-22) エーテル、ポリオキシエチレン（酸化エチレン
付加モル数＝10〜300)アルキル(C_8-14) フェノールエー
テル、又は、プルロニック、テトロニックの商品名で市
販されている非イオン界面活性剤、炭素数８〜20の脂肪
酸グリセライド等が挙げられる。これらの水溶性有機バ
インダーの中で、融点20〜80℃のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、及び非イオン界面活性
剤がより好ましい。これらは、20℃未満の温度では融解
せず、20℃以上の温度で粘着性又は皮膜形成性を有す
る。造粒時の品温は、漂白活性化剤の熱分解の点から、
80℃を超えると好ましくないため、水溶性有機バインダ
ーは融点が20〜80℃の物質が好ましく、より好ましくは
30〜70℃の融点を有する物質が使用される。

【００４２】本発明に於ては、漂白活性化剤と水溶性有
機バインダーの他に通常添加される公知の成分を添加す
ることが出来る。例えば、炭素数８〜22のアルキル基を
有するスルホン酸塩及び硫酸塩、炭素数約９〜15のアル
キル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イ
オン界面活性剤、炭素数が約６〜12の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基を有し、アルキルフェノールに対し酸化エチ
レン５〜25モルを縮合したアルキルエチレンの酸化エチ
レン縮合物等の非イオン界面活性剤、ポリビニルピロリ
ドンの様な再汚染防止剤、更にポリアクリル酸ソーダの
ような漂白安定化剤等を添加することが出来る。又、過
酸化物或は過酸化物付加体の安定剤として公知の硫酸マ
グネシウム、ケイ酸マグネシウムの様なマグネシウム塩
も用いることが出来る。又、漂白活性化剤造粒物の貯蔵
安定性を更に向上させるために、上記の物質の他に固形
又は粉末状の酸を添加することができる。このような酸
としては、例えば、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、フ
マル酸、コハク酸等の有機酸、リン酸、亜硫酸ナトリウ
ム等の無機酸、及び固体酸性を示すゼオライト等が挙げ
られる。

【００４３】核粒子と漂白活性化剤と水溶性有機バイン
ダーとの配合割合は、核粒子 100重量部に対して漂白活
性化剤10〜500 重量部、好ましくは50〜300 重量部、又
水溶性有機バインダー３〜100 重量部、好ましくは５〜
80重量部の範囲が望ましい。漂白活性化剤が10重量部未
満では、漂白性能が低く好ましくなく、一方 500重量部
を超えると、漂白活性化剤の一部が造粒されないまま造
粒系内に残り、良好な造粒物が得られない。また水溶性
有機バインダーが３重量部未満では、造粒性が不十分で
好ましくなく、100 重量部を超えると、造粒機内での練
りが激しくなり、良好な造粒性が得られないと共に造粒
機内の壁に付着が生じ好ましくない。

【００４４】本発明に使用される水溶性高分子物質の好
ましい例としては、プルラン、デキストリン、アルギン
酸アルカリ金属塩等の硫酸基を有していてもよい多糖
類、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナト
リウム等のヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキ
ル基を有する多糖類、メチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコールもしくはポリエチレン
グリコール等が挙げられる。これらの中で更に好ましい
水溶性高分子物質としては、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース又はポリビニルアルコールが挙げられる。

【００４５】漂白活性化剤造粒物と水溶性高分子物質と
の配合割合は、造粒物 100重量部に対して水溶性高分子
物質 0.5〜50重量部、好ましくは１〜30重量部の範囲が
望ましい。水溶性高分子物質が 0.5重量部未満では、漂
白活性化剤造粒物の全表面を被覆するのに不足であり、
一方50重量部を超えると水への溶解性が悪くなり、好ま
しくない。

【００４６】本発明に於て造粒物を製造するに当って
は、得られた造粒物が溶液中で崩壊又は溶解し易い造粒
法により造粒する。造粒法としては、流動造粒法、転動
造粒法、攪拌転動造粒法等が好適に用いられる。流動造
粒機の例としては、スパイラ・フロー〔フロイント産業
（株）製〕、マルチプロセッサー〔（株）パウレック
製〕等が挙げられる。転動造粒機の例としては、マルメ
ライザー〔不二パウダル（株）製〕、ＣＦグラニュレー
ター〔フロイント産業（株）製〕等が挙げられる。攪拌
転動造粒機の例としては、ヘンシェルミキサー〔三井三
池化工機（株）製〕、ハイスピードミキサー〔深江工業
（株）製〕、バーチカルグラニュレーター〔（株）パウ
レック製〕等が挙げられる。

【００４７】これらの攪拌転動造粒機は、竪型の混合槽
内部に攪拌羽根を取り付けた垂直な攪拌軸を有している
が、水平の攪拌軸を有する横型の造粒機であるレディゲ
ミキサー（レディゲ社製、独国）も同様に用いることが
出来る。これらの造粒法の中で、造粒物の球形化、造粒
物の粒径コントロール、造粒物の機械的強度等の点から
攪拌転動造粒法が特に好ましい。

【００４８】これらの造粒機内に核粒子、水溶性有機バ
インダー、漂白活性化剤を投入し、造粒機のジャケット
に温水等の加熱媒体を流しながら、或は造粒機内に熱風
を供給しながら混合する。造粒機内の原料温度が水溶性
有機バインダーの融点を超えると、核粒子を中心にして
造粒が始まり、球形の粒子が形成される。水溶性有機バ
インダー、漂白活性化剤は、造粒時に少量ずつ添加して
も良い。本発明の造粒物の粒径は、水に対する溶解性及
び取り扱い性を考慮し、重量平均粒子径 100〜3000μｍ
が好ましい。造粒後、必要に応じて篩或は整粒機を用い
て 100〜3000μｍ、好ましくは 200〜1500μｍの粒子が
90％以上になるように調整しても良い。

【００４９】本発明に於ける漂白活性化剤造粒物への水
溶性高分子物質の表面被覆方法は特に限定されるもので
はなく、以下の方法が挙げられる。 漂白活性化剤造粒物に水溶性高分子物質、又は水溶
性高分子物質を含む水溶液を一括添加した後、加熱又は
乾燥する方法。 漂白活性化剤造粒物に水溶性高分子物質、又は水溶
性高分子物質を含む水溶液を分割添加しながら、加熱又
は乾燥する方法。 漂白活性化剤造粒物に水溶性高分子物質の溶融物、
又は水溶性高分子物質を含む水溶液を噴霧しながら、冷
却又は乾燥する方法。

【００５０】より良好な被覆層を得るためには、この中
でも漂白活性化剤造粒物に水溶性高分子物質を含む水溶
液を噴霧しながら乾燥する方法が特に好ましい。表面被
覆させるのに好適に用いられる装置としては、スパイラ
・フロー〔フロイント産業（株）製〕、マルチプロセッ
サー〔（株）パウレック製〕等の流動層コーティング装
置、又はアクアコーター〔フロイント産業（株）製〕、
ドリアコーター〔（株）パウレック製〕等のパンコーテ
ィング装置が挙げられる。具体的な方法として一例を挙
げると、例えばパンコーティング装置による時は、漂白
活性化剤を含有する造粒物をこの装置に入れ、コーティ
ングパンを回転させつつ、熱風を流す。それと同時にス
プレーガンのノズルから水溶性高分子物質を含む水溶液
を適当な速度で噴霧した後、乾燥することにより実施す
ることができる。この時凝集防止剤として、タルク、沈
降炭酸カルシウム、二酸化チタンを添加することもでき
る。水溶性高分子物質で表面被覆された造粒物の粒径
は、水に対する溶解性を考慮し、重量平均粒子径 100〜
4000μｍが好ましい。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００５２】実施例１ 重量平均粒径 500μｍの硫酸ナトリウムを3.0kg 、テト
ラアセチルエチレンジアミン(TAED)を2.0kg 、ポリエチ
レングリコール(PEG6000) を0.6kg 、合計 5.6kgを、造
粒機〔深江工業（株）製；ハイスピードミキサーFS-GC-
10型〕に仕込み、ジャケット温度を70℃、主軸回転数を
300rpm、チョッパー回転数を 1700rpmとし約20分間造粒
した。造粒終了後、ジャケットに冷水（15℃）を流し、
造粒物の冷却を行い、造粒物の温度が40℃以下になった
後造粒物を篩にかけ、粒径 350〜1000μｍ（重量平均粒
子径 550μｍ）の物を製品とした。この時の造粒物に対
する製品の収率は94％であった。

【００５３】実施例２ 実施例１で得られた漂白活性化剤造粒物 4.5kgをパンコ
ーティング装置〔フロイント産業（株）製、DRC-500
型〕に仕込み、65℃の熱風を3.5m³/分の風量で流しなが
ら、コーティングパンを 20rpmで回転させた。粉温が35
℃になった時点から、10重量％のヒドロキシプロピルメ
チルセルロース水溶液を20g/分の速度で噴霧した。70分
間噴霧した後、噴霧を止め、熱風温度を50℃に下げて約
10分間乾燥した。その後20℃の冷却用エアーを流し冷却
を行い、粉温が30℃以下になった時点で表面被覆造粒物
を篩にかけ、粒径 350〜1000μｍ（重量平均粒子径 570
μｍ）の物を製品とした。

【００５４】実施例３ 造粒機〔深江工業（株）製：ハイスピードミキサーFS-G
C-10型〕に、重量平均粒径 500μｍの砂糖1.8kg を入
れ、ジャケット温度を70℃、主軸回転数を300rpm、チョ
ッパー回転数を1700rpm とし、砂糖の温度が60℃になっ
た時に、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED) 2.5kg
とポリエチレングリコール(PEG6000)0.5kgの混合物を0.
4kg/Hrの速度で定量供給した。供給が終了した後、ジャ
ケットに冷水（15℃）を流し、造粒物の冷却を行い、造
粒物の温度が40℃以下になった後造粒物を篩にかけ、粒
径350 〜1000μｍ（重量平均粒子径 470μｍ）の物を製
品とした。この時の造粒物に対する製品の収率は94％で
あった。

【００５５】実施例４ 実施例３で得られた漂白活性化剤造粒物500gを流動層コ
ーティング装置〔（株）パウレック製、商品名：エロコ
ーター、STREA-１型〕に仕込み、65℃の熱風を1.0m³/分
の風量で流した。粉温が35℃になった時点から10重量％
のポリビニルアルコール水溶液を５ g／分の速度で噴霧
した。30分間噴霧した後、噴霧を止め、熱風温度を50℃
に下げて、約10分間乾燥した。その後20℃の冷却用エア
ーを流し冷却を行い、粉温が30℃以下になった時点で表
面被覆造粒物を篩にかけ、粒径 350〜1000μｍ（重量平
均粒子径 490μｍ）の物を製品とした。

【００５６】実施例５ 核粒子として重量平均粒子径 400μｍのコハク酸、漂白
活性化剤としてテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)
を用い、又水溶性有機バインダーとして式C₁₆H₃₃-O-(CH
₂CH₂O)₂₂₀Hで表されるポリオキシエチレンアルキルエー
テル〔商品名 エマルゲン2200、花王（株）製〕を用
い、その他は実施例３と同様の操作により粒径 350〜10
00μｍ（重量平均粒子径 490μｍ）の漂白活性化剤造粒
物を得た。

【００５７】実施例６ 実施例５で得られた漂白活性化剤造粒物500gを流動層コ
ーティング装置〔（株）パウレック製、商品名：エロコ
ーター、STREA-１型〕に仕込み、65℃の熱風を1.0m³/分
の風量で流した。粉温が40℃になった時点で、ポリエチ
レングリコール（PEG6000)15ｇを添加した。添加後は温
度が落ちるが、再度粉温が40℃になった時点でポリエチ
レングリコール５ｇを再度添加した。この操作を更に１
回繰り返した後熱風温度を20℃迄下げて、約10分間冷却
した。粉温が30℃以下になった時点で表面被覆造粒物を
篩にかけ、粒径 350〜1000μｍ（重量平均粒子径 510μ
ｍ）の物を製品とした。

【００５８】実施例７ 重量平均粒径 450μｍの硫酸ナトリウムを3.0kg 、下記
式(III)

【００５９】

【化２２】

【００６０】で表される漂白活性化剤を2.0kg 、ポリエ
チレングリコール(PEG6000) を0.6kg、合計 5.6kgを、
造粒機〔深江工業（株）製；ハイスピードミキサーFS-G
C-10型〕に仕込み、ジャケット温度を70℃、主軸回転数
を300rpm、チョッパー回転数を1700rpmとし約20分間造
粒した。造粒終了後、ジャケットに冷水（15℃）を流
し、造粒物の冷却を行い、造粒物の温度が40℃以下にな
った後造粒物を篩にかけ、粒径 350〜1000μｍ（重量平
均粒子径 550μｍ）の物を製品とした。この時の造粒物
に対する製品の収率は94％であった。

【００６１】実施例８ 実施例７で得られた漂白活性化剤造粒物 5.0kgをパンコ
ーティング装置〔フロイント産業（株）製、DRC-500
型〕に仕込み、65℃の熱風を3.5m³/分の風量で流しなが
ら、コーティングパンを 20rpmで回転させた。粉温が35
℃になった時点から、10％のヒドロキシプロピルメチル
セルロース水溶液を20g/分の速度で噴霧した。70分間噴
霧した後、噴霧を止め、熱風温度を50℃に下げて約10分
間乾燥した。その後20℃の冷却用エアーを流し冷却を行
い、粉温が40℃以下になった時点で表面被覆造粒物を篩
にかけ、粒径 350〜1000μｍ（重量平均粒子径 570μ
ｍ）の物を製品とした。

【００６２】実施例９ 造粒機〔深江工業（株）製：ハイスピードミキサーFS-G
C-10型〕に、重量平均粒径 500μｍの砂糖1.8kg を入
れ、ジャケット温度を70℃、主軸回転数を300rpm、チョ
ッパー回転数を1700rpm とし、砂糖の温度が60℃になっ
た時に、下記式 (IV)

【００６３】

【化２３】

【００６４】で表されるｎ−ノナノイルオキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム2.5kg とポリエチレングリコール
(PEG6000)0.5kgの混合物を0.4kg/Hrの速度で定量供給し
た。供給が終了した後、ジャケットに冷水（15℃）を流
し、造粒物の冷却を行い、造粒物の温度が40℃以下にな
った後造粒物を篩にかけ、粒径350 〜1000μｍ（重量平
均粒子径 450μｍ）の物を製品とした。この時の造粒物
に対する製品の収率は90％であった。

【００６５】実施例10 実施例９で得られた漂白活性化剤造粒物500gを流動層コ
ーティング装置〔（株）パウレック製、商品名：エロコ
ーター、STREA-１型〕に仕込み、65℃の熱風を1.0m³/分
の風量で流した。粉温が35℃になった時点から10％のポ
リビニルアルコール水溶液を６ g／分の速度で噴霧し
た。25分間噴霧した後、噴霧を止め、熱風温度を50℃に
下げて、約10分間乾燥した。その後20℃の冷却用エアー
を流し冷却を行い、粉温が40℃以下になった時点で表面
被覆造粒物を篩にかけ、粒径 350〜1000μｍ（重量平均
粒子径 470μｍ）の物を製品とした。

【００６６】比較例１ 核粒子として平均粒子径450 μｍの炭酸カリウムを用
い、実施例１と同様の操作により重量平均粒子径 525μ
ｍの漂白活性化剤造粒物を得た。比較例２ 核粒子としてゼオライトＡ（平均粒子径80μｍ）を用
い、その他は実施例５と同様の操作により漂白活性化剤
造粒物を得た。

【００６７】比較例３ テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)4.1kg と、ポリ
エチレングリコール（PEG6000)0.9kg との合計５kgを造
粒機〔松坂貿易（株）製；レディゲミキサーM-20型）に
仕込み、ジャケット温度を70℃、主軸回転数を1000rpm
とし、15分間加熱した。この混合物を横押出造粒機〔不
二パウダル（株）製；ペレッターダブルEXD-60型、スク
リーン径1.0mm)で押出造粒した。この造粒物3.0kg をマ
ルメライザー〔不二パウダル（株）製；Q-400 型〕で回
転数600rpmとし５分間整粒した。次に、この造粒物を篩
にかけ粒径 350〜1000μｍ（重量平均粒子径 490μｍ）
のものを製品とした。

【００６８】試験例１ 比較例１で得られた造粒物と実施例１〜２で得られた造
粒物について、下記の試験方法により保存安定性（活性
化剤残存率）及び溶解速度を評価した。その結果を表１
に示す。表１に示すように、比較例１の活性化剤残存率
が単独品が30％、配合品が10％であった。このことによ
り、核粒子として水溶性且つ３重量％水溶液のpHが２〜
10の物質を使うことの効果は明らかである。

【００６９】〔保存安定性〕漂白活性化剤造粒物の単独
品、及び漂白活性化剤造粒物とＰＣを１／１の重量比率
で混合した配合品各10ｇを、50mlのプラスチック容器で
40℃で80％相対湿度の下で四週間保存を行う。保存前と
保存後のサンプルの活性化剤残存量を下記の滴定法によ
り求め、下式により活性化剤残存率を算出した。

【００７０】

【数１】

【００７１】−滴定法− 20℃の水150ml を200ml ビーカーに入れ、有効酸素が0.
05％になるように過炭酸ナトリウムを溶解した後、漂白
活性化剤造粒物又は漂白活性化剤造粒物とＰＣの混合物
を活性化剤の純分として0.04％となるように添加し、２
cmの攪拌羽根付きメカニカルスターラーを用いて100rpm
で10分間攪拌した後、0.3 ％のカタラーゼ溶液５mlを加
え、１分間攪拌する。この溶液に10％ヨウ化カリウム溶
液10mlと20％硫酸溶液10mlを添加し、0.1Nチオ硫酸ナト
リウム溶液で滴定を行う。

【００７２】〔溶解時間〕20℃の水1000mlを1000mlビー
カーに入れ、それに電導度計をセットする。漂白活性化
剤造粒物を5g投入した後、２cmの攪拌羽根付きメカニカ
ルスターラーを用いて300rpmで攪拌混合しながら、電導
度をチャート上に記録し、電導度が一定になった時点で
測定を止める。一定の電導度に達するのに要した時間を
溶解時間とする。

【００７３】試験例２ 比較例２で得られた造粒物と実施例５〜６で得られた造
粒物について、試験例１と同様の試験方法により保存安
定性（活性化剤残存率）及び溶解速度を評価した。その
結果を表１に示す。表１に示す結果より、比較例２での
造粒物は溶解速度が 101.5秒であり、実施例５の約 1.6
倍の時間を要した。実施例５で用いた水溶性の核粒子で
あるコハク酸の溶解速度が速いことにより、核粒子とし
て水溶性物質を使うことの効果は明らかである。

【００７４】試験例３ 比較例３で得られた造粒物と、実施例３〜４及び実施例
７〜10で得られた造粒物について、試験例１と同様の試
験方法により保存安定性（活性化剤残存率）及び溶解速
度を評価した。その結果を表１に示す。表１に示す結果
より、比較例３による造粒物は溶解性が本発明より劣る
ことは明らかである。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明により、低温で弱攪拌の洗濯条件
下、或は漬け置き漂白条件下でのような攪拌の殆ど掛か
らない場合においても、溶解速度が早く、ＰＣ又はＰＢ
と共に配合した場合でも保存安定性に優れた漂白活性化
剤造粒物を得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 剛 和歌山県和歌山市栄谷948−８ (56)参考文献 特開 平５−171194（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32998（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115496（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 11/00 C11D 7/54

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性且つ３重量％水溶液のpHが２〜10
   の粒子を核粒子として、漂白活性化剤の粉末を水溶性有
   機バインダーの存在下で造粒することにより、重量平均
   粒子径が 100〜3000μｍの造粒物を得ることを特徴とす
   る漂白活性化剤造粒物の製造方法。
2. 【請求項２】 漂白活性化剤が、テトラアセチルエチレ
   ンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセ
   チルグリコールウリル、下記一般式（Ｉ）で表される化
   合物、及び下記一般式（II）で表わされる化合物からな
   る群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求
   項１記載の漂白活性化剤造粒物の製造方法。 【化１】 〔式中、 R¹：置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１〜22
   のアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは無置換又
   は炭素数１〜22のアルキル置換アリール基を示す。 【化２】 （R²はH 又は置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素
   数１〜22のアルキル基あるいはアルケニル基）を示す。 Y：置換されていてもよい炭素数１〜12のアルキレン
   基、オキシアルキレン基又は付加モル数１〜20のポリオ
   キシアルキレン基を示す。 n：０又は１の数を示す。 L：過酸化水素と反応して有機過酸を生成する脱離基を
   示す。〕 【化３】 〔式中 R³：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基あるい
   はアルケニル基、フェニル基、又はアルキル置換基の総
   炭素数が１〜20のアルキル置換アリール基を示す。 R⁴ ,R⁵：同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基
   を示す。 【化４】 （R⁷はH 又は置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素
   数１〜20のアルキル基あるいはアルケニル基）を示し、
   同一でも異なっていてもよい。 Y₁ ,Y₂：置換されていてもよい炭素数１〜12のアルキレ
   ン基、オキシアルキレン基又は付加モル数１〜20のポリ
   オキシアルキレン基を示し、同一でも異なっていてもよ
   い。 n ,m：それぞれ０又は１の数を示す。 R⁶：置換されていてもよい炭素数１〜12のアルキレン基
   又は式 【化５】 で表される基（q, rは０〜２の数）を示す。 L ：過酸化水素と反応して有機過酸を生成する脱離基を
   示す。 Z ：無機又は有機の陰イオン基（但し 【化６】 と Lが分子内塩を作る場合は Z^- を伴わない場合もあ
   る）を示す。〕
3. 【請求項３】 水溶性有機バインダーが融点20〜80℃の
   ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及
   び非イオン界面活性剤からなる群より選ばれる１種又は
   ２種以上の混合物である請求項１又は２記載の漂白活性
   化剤造粒物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの製造方法で得
   られた漂白活性化剤造粒物に、水溶性高分子物質を添加
   混合後又は添加混合しながら加熱又は冷却するか、又は
   水溶性高分子物質を含む水溶液を添加混合後又は添加混
   合しながら乾燥することにより水溶性高分子物質で表面
   被覆された重量平均粒子径 100〜4000μｍの造粒物を得
   ることを特徴とする漂白活性化剤造粒物の製造方法。
5. 【請求項５】 水溶性高分子物質が、硫酸基を有してい
   てもよい多糖類、ヒドロキシアルキル基を有する多糖
   類、カルボキシアルキル基を有する多糖類、メチルセル
   ロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
   及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる１
   種又は２種以上の混合物である請求項４記載の漂白活性
   化剤造粒物の製造方法。
6. 【請求項６】 水溶性且つ３重量％水溶液のpHが２〜10
   の核粒子100 重量部の表面に、漂白活性化剤10〜500 重
   量部、水溶性有機バインダー３〜100 重量部からなる被
   覆層を有する重量平均粒子径が 100〜3000μｍである漂
   白活性化剤造粒物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の漂白活性化剤造粒物 100
   重量部の表面に、水溶性高分子物質 0.5〜50重量部の被
   覆層を有する重量平均粒子径が 100〜4000μｍである漂
   白活性化剤造粒物。