JP3144701B2 - 反応染料、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】反応染料は、紡織繊維材料の染色および捺
染に広範囲に使用されている。現在、各種の特性を有す
る多くの有用な反応染料が各種の用途のために入手可能
である。しかしながら、これらの従来技術の染料は、特
定の染色法に対する適合性ならびに染色物の堅牢性に関
する今日の高い要求水準からみてかならずしも完全に満
足できるものではない。

【０００２】本発明の目的は、種々の染色法および捺染
法に適しそして高い固着率を有すると共に、同時に非固
着部分を容易に洗い落すことのできる新規な染料を開発
することである。さらにまた、全般的堅牢性が良好であ
りそして特にオレンジ領域の色調を有する新規な染料を
提供することである。下記に定義される新規な反応染料
によって上記の目的の大部分が達成されることが見いだ
された。

【０００３】本発明の対象は下記式（１）反応染料なら
びに式（１）の反応染料の混合物である。

【化９】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに独立的にＣ₁ −Ｃ₄ −
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ、ハロゲン、ウレイ
ド、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アシルアミノ、カルボキシルおよびス
ルホであり、ｎ、ｍ、ｐは互いに独立的に０、１、２ま
たは３の数であり、Ｘはフッ素または塩素であり、Ｚは
繊維反応性基を含有していない脂肪族、芳香脂肪族、芳
香族または複素環式アミノ基であるか、あるいはＺは第
２アミノ基を介して結合された下記式の残基

【化１０】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎ、ｍ、ｐおよびＸは前記
の意味を有する）を含有している脂肪族または芳香族ジ
アミンの残基であるか、またはＺは下記式の残基

【化１１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎ、ｍ、ｐは前記の意味を
有する）であるか、またはＺは−ＮＨ−ＳＯ₂ −（ＣＨ
₂ ）₂ −ＯＳＯ₃ Ｈの残基である、そして式（１）の反
応染料は少なくとも２個のスルホ基を含有する。

【０００４】適当なアミノ基Ｚの例を次に記す： アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、シクロア
ルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキルアミノ、アラ
ールキルアミノ、アリールアミノ、混合置換アミノ基た
とえばＮ−アルキル−Ｎ−シクロヘキシルアミノおよび
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、さらには縮合炭素
環をさらに含有していてもよい複素環式基を含有するア
ミノ基、およびアミノ窒素原子がＮ−複素環式環（これ
はさらにヘテロ原子を含有していてもよい）の一員であ
るアミノ基。上記に例示した基中のアルキル基は直鎖状
または分枝状、低分子または高分子のものでありうる。
１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、
適当なシクロアルキル、アラールキル、アリール基の例
は、特にシクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、フェ
ニルおよびナフチル基である。複素環式基は、特にフラ
ン、チオフェン、ピラゾル、ピリジン、ピリミジン、キ
ノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾオキサゾールなどである。そのアミノ窒素原子がＮ−
複素環の一員である適当なアミノ基は、好ましくは、さ
らにヘテロ原子として窒素、酸素または硫黄を含有して
いてもよい、６員のＮ−複素環式化合物の残基である。
上記したアルキル基、シクロアルキル基、アラールキル
基、アリール基、複素環式基、Ｎ−複素環式基は、さら
に、たとえばフッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、ニ
トロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、
カルバモイル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −ア
ルコキシ、アシルアミノたとえばアセチルアミノ、ウレ
イド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチルおよ
びスルホなどによってさらに置換されていてもよい。

【０００５】式（１）中の基Ｚの具体例を以下に示す：
−ＮＨ₂ 、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、β−（アセチ
ルアミノ）エチルアミノ、ヘキシルアミノ、β−メトキ
シエチルアミノ、γ−メトキシプロピルアミノ、β−エ
トキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ、β−クロロエチルアミノ、β−シア
ノエチルアミノ、γ−シアノプロピルアミノ、β−カル
ボキシエチルアミノ、スルホメチルアミノ、β−スルホ
エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、γ−ヒドロキシプロ
ピルアミノ、ベンジルアミノ、フェネチルアミノ、シク
ロヘキシルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−
フェニルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ
−β−シアノエチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル
−２−メチルフェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−メチル
フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−スルホフェニルアミ
ノ、Ｎ−エチル−４−スルホフェニルアミノ、フェニル
アミノ、トルイジノ、キシリジノ、クロロアニリノ、ア
ニシジノ、フェネチジノ、２−、３−および４−スルホ
アニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、スルホメチルア
ニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、３−および４−カ
ルボキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−５−スルホ
フェニルアミノ、２−カルボキシ−４−スルホフェニル
アミノ、４−スルホナフチル−１−アミノ、３，６−ジ
スルホナフチル−１−アミノ、３，６，８−トリスルホ
ナフチル−１−アミノ、４，６，８−トリスルホナフチ
ル−１−アミノ、６−スルホナフチル−２−アミノ、ピ
リジル−２−アミノ、モルホリノ、ピペリジノおよびピ
ペラジノ。

【０００６】さらに適当な基Ｚの例は、脂肪族または芳
香族ジアミン、たとえばＨ₂ Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａ
はＣ₂ −Ｃ₆ −アルキレン、フェニレンまたはスルホフ
ェニレンである）である。式（２）の残基は、第２のア
ミノ基に結合している。

【０００７】基Ｚとしてジアミンを有する本発明による
反応染料は、下記式で表わされる。

【化１２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎ、ｍ、ｐ、ＸおよびＡは
前記の意味を有する）。

【０００８】基Ｚが式（２ａ）の残基である式（１）の
反応染料は、下記式で表わされる。

【化１３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎ、ｍ、ｐおよびＸは前記
の意味を有する）。

【０００９】Ｚが−ＮＨ−ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＳ
Ｏ₃ Ｈの残基である式（１）の反応染料は、下記式で表
わされる。

【化１４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎ、ｍ、ｐおよびＸは前記
の意味を有する）。

【００１０】適当なＣ₁ −Ｃ₄ −アルキル基Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ の例は、互いに独立的にメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。エチルが
好ましく、そして、特に好ましくはメチルである。

【００１１】適当なＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ基Ｒ₁、Ｒ₂
、Ｒ₃ の例は、互いに独立的にメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ
ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ
である。エトキシが好ましく、そしてメトキシが特に好
ましい。

【００１２】適当なＣ₁ −Ｃ₄ −アシルアミノ基Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ の例は、互いに独立的にホルミル、アセチル
またはプロピオニルアミノである。アセチルアミノが特
に好ましい。適当なハロゲンＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、互い
に独立的にフッ素、臭素および特に塩素である。

【００１３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ が互いに独立的にメチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、ウレイド、アセチル
アミノ、塩素、カルボキシルまたはスルホである式
（１）の反応染料が好ましい。

【００１４】特に好ましいのは、Ｚが芳香族アミノ基、
特にスルホフェニルアミノまたはジスルホフェニルアミ
ノ基である式（１）の反応染料である。さらに好ましい
のは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ が互いに独立的にメチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、ウレイド、アセチルアミノま
たはスルホであり、そしてＺが芳香族アミノ基、特にス
ルホフェニルアミノまたはジスルホフェニルアミノ基で
ある式（１）の反応染料である。

【００１５】下記式（３）の反応染料がとりわけ好まし
い。

【化１５】 （式中、Ｒ₄ は水素、メチル、メトキシ、ウレイドまた
はアセチルアミノ、Ｒ₅ は水素、メチルまたはメトキシ
を意味し、ＸとＺは式（１）において定義した意味を有
する）。

【００１６】格別に好ましいのは下記式（４）および
（５）の反応染料である。

【化１６】 （式中、Ｘはフッ素または特に塩素である）。

【００１７】式（１ａ）の反応染料の中でも好ましいも
のは、基Ａが以下のいずれかの基である反応染料であ
る。

【化１７】 とりわけ、下記式（４ａ）または（５ａ）の反応染料が
特に好ましい。

【化１８】 （式中、Ｘはフッ素または特に塩素である）。Ｘが塩素
である反応染料が格別に好ましい。

【００１８】式（１）の反応染料の製造は、式

【化１９】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎ、ｍ、ｐは式（１）で定
義した意味を有する）のアミノジスアゾ化合物を、式

【化２０】 （式中、Ｘは式（１）で定義した意味を有する）のトリ
アジンおよび式Ｈ−Ｚ （８）（式中、Ｚは式（１）で
定義した意味を有する）のアミンと任意所望の順序で縮
合することによって実施される。

【００１９】Ｈ−Ｚが、結合された形で、式（２）の残
基を含有するジアミンである場合には、そのような式
（１）の反応染料は、式（８）のジアミンのモル量に関
して、少なくとも２倍モル量の式（６）のアミノジスア
ゾ化合物と２倍モル量の式（７）のトリアジンとを使用
して製造することができる。

【００２０】Ｚが式（２ａ）の基である場合には、その
ような式（１）の反応染料は、式（７）のトリアジンの
モル量に関して、少なくとも２倍モル量の式（６）のア
ミノジスアゾ化合物を使用することによって製造するこ
とができる。Ｚが基−ＮＨ−ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ
ＳＯ₃ Ｈである場合には、そのような式（１）反応染料
は公知方法によって製造することができる。

【００２１】上記の個々の工程は、異なる順序で、所望
の場合には、複数の工程を同時的に実施することもでき
るから、本製造方法には各種の変形が可能である。一般
的には、反応は順次段階的に実施される。各反応成分間
の反応をいかなる順序で実施するのが有利であるかは、
特定の反応条件に依存する。

【００２２】本発明の方法の１つの実施態様において
は、最初に式（６）のアミノジスアゾ化合物を式（７）
のトリアジン化合物と縮合し、そして得られた一次縮合
生成物を式（８）のアミンと縮合する。

【００２３】本発明の方法のいま１つの実施態様におい
ては、式（６）のアミノジスアゾ化合物を式（７）のト
リアジン化合物および式（８）のアミンとの一次縮合生
成物と縮合する。

【００２４】式（１）の反応染料を製造するために使用
しうる適当な出発物質の例を以下に列挙する。

【００２５】式（６）のアミノジスアゾ化合物：

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】 ２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジンまたは２，
４，６−トリフルオロ−ｓ−トリアジン

【００２６】式（８）のアミン アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、メトキシエチルアミン、エトキシ
エチルアミン、メトキシプロピルアミン、クロロエチル
アミン、ヒドロキシエチルアミン、ジヒドロキシエチル
アミン、ヒドロキシプロピルアミン、アミノエタンスル
ホン酸、β−（アセチルアミノ）エチルアミン、ベンジ
ルアミン、フェネチルアミン、シクロヘキシルアミン、
Ｎ−プロピルアミノベンゼン、Ｎ−イソプロピルアミノ
ベンゼン、Ｎ−ブチルアミノベンゼン、Ｎ−イソブチル
アミノベンゼン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼン、
Ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、Ｎ−β−クロロエチルアミノベンゼ
ン、Ｎ−β−シアノエチルアミノベンゼン、Ｎ−β−ス
ルホエチルアミノベンゼン、１−（Ｎ−エチルアミノ）
−２−，−３−または−４−メチルベンゼン、１−（Ｎ
−エチルアミノ）−２−，−３−または−４−エチルベ
ンゼン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−２−，−３−また
は−４−クロロベンゼン、１−Ｎ−エチルアミノベンゼ
ン−３−または−４−スルホン酸、１−（Ｎ−エチルア
ミノ）−４−ブチルベンゼン、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−
３−メチルベンゼン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−４−
フルオロベンゼン、アニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−ト
ルイジン、２、３−、２、４−、２、５−、２、６−、
３、４−および３、５−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−
およびｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−
エチルアニリン、３−または４−アセチルアミノアニリ
ン、２、５−ジメトキシアニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ
−アニシジン、ｏ−，ｍ−およびｐ−フェネチジン、２
−メトキシ−５−メチルアニリン、２−エトキシ−５−
メトキシアニリン、４−ブロモアニリン、４−アミノフ
ェニル尿素、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、オルタニル酸、メタニル酸、スルファニル酸、アニ
リン−２、４−ジスルホン酸、アニリン−２、５−ジス
ルホン酸、アニリン−３、５−ジスルホン酸、アントラ
ニル酸、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、４−アミノフ
ェニルメタンスルホン酸、アニリン−Ｎ−メタンスルホ
ン酸、２−アミノトルエン−４−スルホン酸、２−アミ
ノトルエン−５−スルホン酸、ｐ−アミノサリチル酸、
１−アミノ−４−カルボキシベンゼン−３−スルホン
酸、１−アミノ−２−カルボキシベンゼン−５−スルホ
ン酸、１−アミノ−５−カルボキシベンゼン−２−スル
ホン酸、１−ナフチルアミン−２−、−３−、−４−、
−５−、−６−、−７−および−８−スルホン酸、２−
ナフチルアミン−１−、−３−、−４−、−５−、−６
−、−７−および−８−スルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−２、４−、−２、５−、−２、７−、−２、８−、
−３、５−、−３、６−、−３、７−、−３、８−、−
４、６−、−４、７−、−４、８−および−５、８−ジ
スルホン酸、２−ナフチルアミン−１、５−、−１、６
−、−１、７−、−３、６−、−３、７−、−４、７
−、−４、８−、−５、７−、および−６、８−ジスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−２、４、６−、−２、
４、７−、２、５、７−、−３、５、７−、−３、６、
８−および−４、６、８−トリスルホン酸、２−ナフチ
ルアミン−１、３、７−、−１、５、７−、３、５、７
−、−３、６、７−、−３、６、８−および−４、６、
８−トリスルホン酸、２−、３−または４−アミノピリ
ジン、２−アミノベンゾチアゾール、５−、６−および
８−アミノキノリン、２−アミノピリミジン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピペラジン。

【００２７】式（８）のジアミン １、３−プロピレンジアミン、１、２−プロピレンジア
ミン、ｎ−ブチレンジアミン、１−メチル−ｎ−プロピ
レンジアミン、ｎ−ヘキシレンジアミン、２−エチル−
ｎ−ブチレンジアミン、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレ
ンジアミン、１、３−ジアミノベンゼン、１、４−ジア
ミノベンゼン、１、３−ジアミノ−４−クロロベンゼ
ン、１、３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１、３−
ジアミノ−４−エチルベンゼン、１、３−ジアミノ−４
−メトキシベンゼン、１、３−ジアミノ−４−エトキシ
ベンゼン、１、４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、
１、４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１、４−ジ
アミノ−２−エトキシベンゼン、１、４−ジアミノ−２
−クロロベンゼン、１、４−ジアミノ−２、５−ジメチ
ルベンゼン、１、４−ジアミノ−２、５−ジエチルベン
ゼン、１、４−ジアミノ−２−メチル−５−メトキシベ
ンゼン、１、４−ジアミノ−２、５−ジメトキシベンゼ
ン、１、４−ジアミノ−２、５−ジエトキシベンゼン、
２、６−ジアミノナフタレン、１、３−ジアミノ−２、
４、６−トリメチルベンゼン、１、４−ジアミノ−２、
３、５、６−テトラメチルベンゼン、１、３−ジアミノ
−４−ニトロベンゼン、４、４’−ジアミノスチルベ
ン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−
ジアミノビフェニル（ベンジジン）、３、３’−ジメチ
ルベンジジン、３、３’−ジメトキシベンジジン、３、
３’−ジクロロベンジジン、３、３’−ジカルボキシベ
ンジジン、３、３’−ジカルボキシメトキシベンジジ
ン、２、２’−ジメチルベンジジン、４、２’−ジアミ
ノジフェニル（ジフェニリン）、２、６−ジアミノナフ
タレン−４、８−ジスルホン酸、１、４−ジアミノベン
ゼン−２−スルホン酸、１、４−ジアミノベンゼン−
２、５−ジスルホン酸、１、４−ジアミノベンゼン−
２、６−ジスルホン酸、１、３−ジアミノベンゼン−４
−スルホン酸、１、３−ジアミノベンゼン−４、６−ジ
スルホン酸、１、４−ジアミノ−２−クロロベンゼン−
５−スルホン酸、１、４−ジアミノ−２−メチルベンゼ
ン−５−スルホン酸、１、５−ジアミノ−６−メチルベ
ンゼン−３−スルホン酸、１、３−ジアミノ−６−メチ
ルベンゼン−４−スルホン酸、３−（３’−または４’
−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン−６
−スルホン酸、１−（４’−アミノベンゾイルアミノ）
−４−アミノベンゼン−２、５−ジスルホン酸、１、４
−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、１、３−ジアミ
ノベンゼン−４−カルボン酸、１、２−ジアミノベンゼ
ン−４−カルボン酸、１、３−ジアミノベンゼン−５−
カルボン酸、１、４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、
４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、２、２’−ジ
スルホ−４、４’−ジアミノジフェニル尿素、エチレン
ビス（４−アミノベンゼン−２−スルホン酸）、２、
２’−ジスルホ−４、４’−ジアミノスチルベン、２、
２’−ジスルホ−４、４’−ジアミノジフェニルエタ
ン、ピペラジン。

【００２８】式（６）のジスアゾ化合物の製造は、それ
自体公知であるか、あるいは公知のジアゾ化およびカッ
プリング方法に準じて実施することができる。

【００２９】ジアゾ化合物のジアゾ化は、通常低温の鉱
酸水溶液中における亜硝酸との反応によって実施され、
そしてカップリング成分へのカップリングは弱酸性、中
性乃至弱アルカリ性pH価において実施される。

【００３０】式（７）の２、４、６−トリクロロ−また
は２、４、６−トリフルオロ−ｓ−トリアジンとアミノ
ジスアゾ化合物および式（４）のアミノ化合物との縮合
は、好ましくは水溶液または水性懸濁液中において低温
かつ弱酸性、中性または弱アルカリ性のpH価において、
式（１）の最終反応染料中に塩素原子またはフッ素原子
がなお脱離可能な基として残るように実施される。縮合
の間に遊離されてくる塩化水素またはフッ化水素を水性
のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を添
加して継続的に中和するのが有利である。通常、ジクロ
ロ−またはジフルオロトリアジンアゾ化合物の単離は省
略される。

【００３１】式（１）の反応染料は単離され、そして使
用に便利な乾燥染料調合物に加工することができる。好
ましくは、単離はできるだけ低温において塩析と濾過と
によって実施される。濾過された染料は、場合によって
は希釈剤および／または緩衝剤を添加した後に、たとえ
ばリン酸一ナトリウムとリン酸二ナトリウムとの等部量
混合物を添加した後に、乾燥することができる。乾燥
は、おだやかな高温かつ減圧下において実施するのが好
ましい。場合によっては、直接的に、すなわち染料を中
間単離することなく、全製造混合物を噴霧乾燥すること
によって本発明の乾燥配合物を得ることもできる。

【００３２】式（１）の反応染料のさらにいま１つの重
要な染料調合物の形態は、貯蔵安定な濃縮液体染料調合
物である。これは繊維材料、特にセルロース含有繊維材
料の染色または捺染に使用するパッド液、染浴または特
に捺染のりを仕立てるのに有用である。液体染料調合物
は、粉末形状の調合物に比較して、捺染のりまたはパッ
ド液や染浴を仕立てる時に粉塵が立たない、凝集による
湿潤の問題がない、未溶解染料粒子による斑点状汚染
（しみ）の問題がないなどの点において優れている。こ
の種の液体染料調合物は、かなり高濃度であること（染
料分が少なくとも１０重量％、好ましくは１５重量％以
上）が必要でありそして広い温度範囲（−１０乃至＋４
０℃）において少なくとも数箇月間変化をうけることな
く貯蔵可能でなければならない。

【００３３】染料調合物を製造するための出発溶液また
は懸濁物としては、染料合成工程から直接的に得られ
た、そして場合によっては溶剤を含有していることもあ
る、水溶液または水性懸濁物、あるいは粗製染料の含湿
プレスケーキまたは濾過ケーキの水性スラリーを使用す
ることができる。これら出発材料は、低分子の所望され
ない溶存物質、特に染料合成工程において生成した副生
成物および溶存無機および有機塩類を多少含有してい
る。縮合生成物が塩析されないか、または塩析が非常に
困難な場合には、粗製縮合溶液または中和溶液を直接使
用することもできる。染料を２乃至５０％含有している
出発溶液または懸濁物を使用するのが有利である。しか
しながら、乾燥粗製染料粉末を水でスラリーにして出発
材料として、使用することも可能である。

【００３４】濃縮液体調合物は通常真溶液またはコロイ
ド溶液である。これはうすい液体（粘度が約５乃至３０
０センチポイズ／２０℃）であり、長い貯蔵寿命を有す
る。すなわち、−２０乃至＋６０℃、特に−１０乃至＋
４０℃の温度において少なくとも数箇月間使用可能な状
態を維持する。パッド液、染浴または捺染のりを仕立て
る時には、この調合物に水のみでなく溶剤および／また
はシックナー（のり剤）を加えることもできる。この時
に、染料の沈殿やその他の不均質状態が生じることはな
い。これによって仕立てられたパッド液、染浴および捺
染のりは、天然または合成の繊維材料、特にセルロース
含有繊維材料の染色または捺染のために公知の方法で使
用することができる。

【００３５】本液体染料調合物は、好ましくは式（１）
の染料を２０乃至５０重量％、特に３５乃至４５重量％
含有する。安定な濃縮液体染料調合物は、セルロース含
有繊維材料の捺染用の捺染のりを仕立てるため、ならび
に連続染色法に使用するために特に好適である。

【００３６】本発明による液体染料調合物の製造方法
は、たとえば欧州特許出願第Ａ−０３３３６５６号明細
書に開示されている。この方法の場合には、染料溶液は
逆浸透装置の中で脱塩、濃縮される。

【００３７】水溶性有機染料調合物の製造のために、膜
分離濾過技術を適用することは公知である。公知のこの
方法の場合、粗製染料の水性懸濁物から出発し、水に可
溶な副生成物が実質的に除去され、そして第１の膜分離
工程で塩類濃度はほぼ半分に減少される。これが続いて
第２の膜分離工程にかけられる。すなわち、第１の膜分
離工程においては、水溶性副生成物および塩類の一部が
膜を透過し、そして染料と水に不溶性の部分とが保留さ
れる。第２の膜分離工程においては、その染料懸濁物
が、場合によっては水で希釈後、脱塩され濃縮されて販
売のための液体または固体の染料調合物に最終的に加工
される。

【００３８】通常使用される染料溶液は、染料分が５乃
至２０重量％そして塩分（無機塩類）が１乃至２０重量
％、特に１乃至１０重量％の範囲である。pHは３乃至１
０、好ましくは３乃至９の範囲である。不溶分は微小濾
過により分離され、そして染料濃度が１０乃至５０重量
％に到達するまで濃縮と脱塩とが続けられる。この結
果、塩分は５重量％以下、たとえば０．０５乃至５重量
％、そして好ましくは１重量％以下、たとえば０．０５
乃至１重量％に低減される。

【００３９】液体商品形状の染料調合物を製造するため
には、上記により濃縮された水性染料調合物を、場合に
よっては液体調合物のための常用添加物、たとえば可溶
化剤、泡どめ剤、不凍液、湿潤剤、界面活性剤、緩衝物
質および／または抗菌剤を添加した後、かつまたはpH調
整後、希釈剤によって所定の最終染料濃度にまで希釈す
ればよい。しかしながら、濃縮水性調合物を固体の染料
調合物に変換することもできる。このためには該濃縮物
を、場合によっては結合剤、防塵剤、湿潤剤、緩衝物質
たとえばアルカリ金属ポリリン酸塩、リン酸水素二ナト
リウム、クエン酸および／またはエチレンジアミンテト
ラ酢酸および／または希釈剤を添加した後に水を除去し
て固体染料配合物とする。染料濃度が高いので、乾燥に
要するエネルギーは少なくてすむ。常用の乾燥法が使用
でき、特に噴霧乾燥が有利に使用される。本反応染料の
液状商品調合物のpHは、緩衝物質の添加により通常調整
される。このpHは、たとえば７．０乃至８．５の範囲、
好ましくは８．０である。

【００４０】上記した助剤または添加剤は、染料溶液が
最終商品調合物に仕上げられる前に染料溶液に添加する
こともできるし、本発明による製造工程の前または間に
おいて、粗製染料の溶液に配合しておくこともできる。
したがって、上記添加剤の少なくとも一部（たとえば可
溶化剤、溶剤、界面活性剤など）は、最終的商品染料調
合物がそれから調製される染料溶液中にすでに存在させ
ておくことができる。もちろん、それら助剤または添加
剤がいずれかの膜分離工程によって染料溶液から再び完
全に除去されてしまうことがない場合にのみ、製造工程
中にこれらの助剤または添加剤を添加することが意味あ
るものとなる。

【００４１】式（１）の反応染料の濃縮液体調合物は、
したがって染料を１０乃至５０重量％、無機塩類たとえ
ばＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＬｉＣｌを０．０５乃至５重量
％、緩衝物質たとえばリン酸一ナトリウム、リン酸二ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリムまたはこれら緩衝剤
の混合物を、pH７．８乃至８．５に調整するのに必要な
量、そして水を含有する。

【００４２】式（１）の反応染料は高い反応性を示し、
そして優れた湿潤堅牢性および耐光堅牢性を有する染色
物を与える。特に強調されるべきことは、本反応染料が
良好な溶解性と染料に対する高い固着性とを有している
ことである。したがって、本染料は迅速にセルロース繊
維内に拡散浸透し、そして未固着部分は容易に除去する
ことができる。式（１）の本発明による反応染料は、そ
の遊離酸の形あるいは好ましくはその塩の形で存在す
る。適当な塩の例は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などである。例示
すれば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩またはトリエタノールアミン塩である。

【００４３】式（１）の反応染料は、シルク、レザー、
ウール、ポリアミド繊維およびポリウレタンなどの広範
囲な各種材料の染色および捺染のために好適である。特
に、セルロース含有繊維材料、たとえばリネン、セルロ
ース、再生セルロースおよび特に木綿の染色および捺染
のために好適である。本染料は吸尽法のみならずパッド
染色法による染色にも適する。後者の場合には、被染色
物は場合によっては塩を含む水性染料溶液で含浸され、
そしてアルカリ処理後またはアルカリの存在下におい
て、場合によっては熱の作用下で固着される。本発明に
よる染料はセルロース含有繊維材料、特に木綿織物の捺
染のために好適であるが、しかし、窒素含有繊維材料、
たとえばウール、シルクまたはウール含有混合繊維の捺
染にも適する。本染料は特に温和な捺染法、たとえば固
着アルカリとしてプロピオン酸ナトリウムが使用される
ような捺染法に好適である。

【００４４】染色物および捺染物を、冷水および温水を
使用して、場合によっては分散剤として作用して未固着
部分の拡散を促進する剤を添加して、徹底的にすすぎ洗
いをするのが望ましい。実際の使用にあたっては、本発
明による染料を液体の染色用または捺染用調合物の形で
使用するのが有利である。

【００４５】以下に本発明を説明するための実施例を記
載する。実施例においては、モノアゾ中間体の製造はす
べてのケースについて説明されていないが、これらは前
記の一般的説明から容易に理解されるであろう。なお、
実施例中の部は重量部である。温度は摂氏であり、重量
部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係
と同じである。

【００４６】実施例１ 下記式の４−アミノアゾベンゼン−３，４’−ジスルホ
ン酸３５．７部を５００部の水に溶解する。

【化２５】 亜硝酸ナトリウムの３０％溶液２４部を添加し、この溶
液を３０％塩酸３３部と砕氷３３部との混合物に注入す
る。これにより得られたジアゾ溶液に、１−アミノ−３
−アセチルアミノベンゼンの１５部をゆっくりと滴下す
る。カップリング反応が終了するまで、水酸化ナトリウ
ム希溶液を使用してpHを２乃至３に保持する。一部沈殿
したジスアゾ化合物を、少量の水酸化ナトリウム溶液を
使用して中性条件下において溶解する。さらに、２０部
のアミノベンゼン−３−スルホン酸を炭酸ナトリウムを
添加して中性条件下において水４００部に溶解する。０
℃において強力攪拌しながら、塩化シアヌールの２０．
５部を迅速に滴加する。同時に炭酸ナトリウム水溶液を
添加してpHを５乃至６．５に保持する。反応完了後、そ
の懸濁液に上記したジスアゾ化合物の中性溶液をゆっく
りと注入する。反応混合物の温度が約４０℃まで上昇す
る。この間、炭酸ナトリウム水溶液を使用してそのpHを
６乃至７に保持する。反応終了後、ＮａＣｌを添加して
反応染料を沈殿させ、単離し、真空乾燥する。しかし
て、遊離酸の形で下記構造式を有する反応染料を得る。

【化２６】 この反応染料は水性浴から木綿を良好な堅牢性を有する
オレンジ色に染色する。

【００４７】実施例２ １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼンの１５部の代
りに１−アミノ−３−アセチルアミノ−６−メトキシベ
ンゼンの２４部を使用し、その他は実施例１と同様に操
作を実施して遊離酸の形で下記構造式を有する反応染料
を得た。

【化２７】

【００４８】実施例３ アミノベンゼン−３−スルホン酸２０部の代りにタウリ
ンの１５部を使用し、その他は実施例２と同様に操作を
実施して遊離酸の形で下記構造式を有する反応染料を得
た。

【化２８】

【００４９】実施例４−６ 化合物（１００），（１０１）または（１０２）を製造
するための塩化シアヌールの代りにフッ化シアヌールの
等モル量を使用して実施例１乃至３をくり返した。それ
ぞれ下記式の反応染料を得た。

【化２９】 これらの染料は木綿を優れた堅牢性を有するオレンジ色
に染色する。

【００５０】実施例７−５９ 実施例７ａ 化合物（１００）を製造する際のアミノベンゼン−３−
スルホン酸の代りにアンモニアの等モル量を使用し、そ
の他は実施例１と同様に操作を実施して同じく有用な反
応染料を得た。実施例７ｂ 化合物（１０１）を製造する際のアミノベンゼン−３−
スルホン酸の代りにアンモニアの等モル量を使用し、そ
の他は実施例２と同様に操作を実施して同じく有用な反
応染料を得た。実施例７ｃ 化合物（１０３）を製造する際のアミノベンゼン−３−
スルホン酸の代りにアンモニアの等モル量を使用し、そ
の他は実施例４と同様に操作を実施して同じく有用な反
応染料を得た。実施例７ｄ 化合物（１０４）を製造する際のアミノベンゼン−３−
スルホン酸の代りにアンモニアの等モル量を使用し、そ
の他は実施例５と同様に操作を実施して同じく有用な反
応染料を得た。上記実施例７ａ乃至７ｄを、アンモニア
に代えて次表に記載したアミンを使用してくり返し実施
した。それぞれ、セルロース含有繊維材料をオレンジ乃
至褐色に染色する反応染料を得た（実施例８ａ−５９
ｄ）。 ──────────────────────────────────── 実施例 アミン ８ メチルアミン ９ エチルアミン １０ ｎ−プロピルアミン １１ ｎ−ブチルアミン １２ ジメチルアミン １３ ジエチルアミン １４ エタノールアミン １５ ジエタノールアミン １６ β−スルファトエチルアミン １７ タウリン １８ アニリン １９ Ｎ−メチルアニリン ２０ Ｎ−エチルアニリン ２１ ｏ−トルイジン ２２ ｍ−トルイジン ２３ ｐ−トルイジン ２４ ｍ−クロロアニリン ２５ ｐ−クロロアニリン ２６ ｏ−アニシジン ２７ ｐ−アニシジン ２８ ｐ−フェネチジン ２９ ｐ−アミノ安息香酸 ３０ アニリン−２−スルホン酸 ３１ ４−アミノアセトアニリド ３２ ３−アミノフェニル尿素 ３３ ４−アミノフェニル尿素 ３４ アントラニール酸 ３５ ｍ−アミノ安息香酸 ３６ モルホリン ３７ ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸 ３８ ４−アミノサリチル酸 ３９ オルタニル酸 ４０ メタニル酸 ４１ スルファニル酸 ４２ アニリン−２，４−ジスルホン酸 ４３ アニリン−３，５−ジスルホン酸 ４４ ４−メチルアニリン−２，５−ジスルホン酸 ４５ ４−メトキシアニリン−２，５−ジスルホン酸 ４６ ２−ナフチルアミン−１−スルホン酸 ４７ ２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸 ４８ ２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸 ４９ ２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸 ５０ １−ナフチルアミン−２，４，８−トリスルホン酸 ５１ １−ナフチルアミン−２，５，７−トリスルホン酸 ５２ １−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸 ５３ １−ナフチルアミン−４，６，８−トリスルホン酸 ５４ ２−ナフチルアミン−１，５，７−トリスルホン酸 ５５ ２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸 ５６ ４−メチルアニリン−２，５−ジスルホン酸 ５７ ４−メチルアニリン−３−スルホン酸 ５８ ４−メトキシアニリン−３−スルホン酸 ５９ ４−メトキシアニリン−２，５−ジスルホン酸 ────────────────────────────────────

【００５１】実施例６０−７８ 前記のアミノジスアゾ化合物の代りに等モル量の下記の
アミノジスアゾ化合物の１つを使用して実施例１および
２をくり返した。同じくセルロース含有繊維材料を優れ
た堅牢性を有するオレンジ乃至褐色に染色する反応染料
を得た。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００５２】実施例８０−８３ 化合物（１００），（１０１），（１０３）または（１
０４）を製造するためのアミノベンゼン−３−スルホン
酸の代りに、半分のモル量のジエチルジアミンを使用し
て実施例１、２、４、５をくり返した。それぞれ下記式
の反応染料を得た。

【化３０】

【化３１】

【００５３】実施例８４と８５ 化合物（１００）または（１０３）を製造するための１
−アミノ−３−アセチルアミノベンゼンの代りに等モル
量の１−アミノ−３−ウレイドアミノベンゼンを使用
し、そしてアミノベンゼン−３−スルホン酸の代りに半
分のモル量のジエチルジアミンを使用して実施例１およ
び４を繰り返した。それぞれ下記式の反応染料を得た。

【化３２】

【００５４】染色法１ 実施例１によって得られた反応染料の２部を２０乃至５
０℃の水１００部に、尿素５乃至２０部と無水Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ ２部とを添加して溶解する。得られた溶液を用い
て、木綿布を絞り率６０乃至８０％までパジングし、乾
燥する。このあと１４０乃至２１０℃において１分半乃
至５分間サーモフィックスし、イオンを含まない洗剤の
０．１％溶液中において沸騰温度で１５分間ソーピング
し、すすぎ洗いし、そして乾燥する。

【００５５】染色法２ 実施例１によって得られた反応染料の２部を水２０００
部に、ＮａＣｌまたは無水Ｎａ₂ ＳＯ₄ の１２０部を添
加して、７５℃において溶解する。この染浴に木綿布１
００部を投入し、そして温度を３０乃至６０分間一定に
保持する。次いで無水Ｎａ₂ ＣＯ₃ の１０部と水酸化ナ
トリウムの３６％溶液４mlとを添加する。さらに４５乃
至６０分間温度を７５乃至８０℃に保持する。このあ
と、布をイオンを含まない洗剤の０．１％溶液中におい
て沸騰温度で１５分間ソーピングし、すすぎ洗いし、乾
燥する。

【００５６】染色法３ 実施例１によって得られた反応染料の２部を水１００部
に、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５
部を添加して溶解する。得られた溶液を用いて、木綿布
を絞り率７５％までパジングし、乾燥する。次ぎにこの
布を、１リットル当り５ｇの水酸化ナトリウムと３００
ｇの塩化ナトリウムとを含有している２０℃の温溶液で
含浸し、絞り率７５％まで絞り、１００乃至１０１℃に
おいて３０秒間スチーミングする。このあと、布をイオ
ンを含まない洗剤の０．３％溶液中において沸騰温度で
１５分間ソーピングし、すすぎ洗いし、乾燥する。

【００５７】染色法４ 実施例１によって得られた反応染料の２部を水１００部
に溶解する。この溶液を冷水１９００部中に注ぎ、塩化
ナトリウム６０部を加える。この染浴に木綿布１００部
を投入する。温度を６０℃に上げ、３０分後に無水Ｎａ
₂ ＣＯ₃ ４０部とさらに６０部の塩化ナトリウムとを加
える。温度を３０分間６０℃に保持し、そのあと布をイ
オンを含まない洗剤の０．３％溶液中において沸騰温度
で１５分間ソーピングし、すすぎ洗いし、乾燥する。

【００５８】捺染法１ 実施例１によって得られた反応染料２部を、高速攪拌し
ながら元のり１００部の中に分散させる。この元のりは
５％アルギン酸ナトリウムのり剤４５部、水３２部、尿
素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部および炭酸ナトリウム２部を含有する。このようにし
て得られた捺染のりを用いて木綿布をローラ捺染機で印
捺し、得られた印捺物を飽和蒸気中１００℃において４
乃至８分間スチーミングする。この捺染された布を冷水
と湯水とでよくすすぎ洗いする。この間に化学的に固着
されていない染料部分は繊維から容易に洗い落すことが
できる。このあと、乾燥する。

【００５９】捺染法２ 実施例２で得られた式（１０１）の反応染料の６部を、
高速攪拌しながら元のり９４部の中に分散させる。この
元のりは５％アルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水３
９．４部、プロピオン酸ナトリウム３．５部、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部およびホルムアル
デヒドの４％水溶液０．１部を含有する。このようにし
て得られた捺染のりを使用してシルケット加工した木綿
布を印捺し、その印捺物を飽和蒸気中１０３℃において
８分間スチーミングする。この捺染された布をすすぎ洗
いして乾燥する。オレンジ色の捺染織物を得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−51565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−77128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−156036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 62/04 - 62/095 D06P 3/58 - 3/68 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式の反応染料 【化１】 （式中、 ＡはＣ₂−Ｃ₆−アルキレン、フェニレンまたはスルホフ
   ェニレンであり、 Ｒ₄ は水素、メチル、メトキシ、ウレイドまたはアセチ
   ルアミノであり、 Ｒ₅ は水素、メチルまたはメトキシであり、 Ｘはフッ素または塩素である）。
2. 【請求項２】 下記式のいずれかの請求項１の反応染料 【化２】 【化３】 （式中、Ｘはフッ素または塩素である）。
3. 【請求項３】 Ｘが塩素である請求項１または２に記載
   の反応染料。
4. 【請求項４】 請求項１記載の式（１）の反応染料の製
   造方法において、少なくとも２モル等量の式 【化４】 のアミノジスアゾ化合物を、少なくとも２モル等量の式 のトリアジンおよび１モル等量の式 Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ （８） のアミンと任意の順序において縮合することを特徴とす
   る方法（式中、Ｒ₄、Ｒ₅、ＸおよびＡは請求項１で定義
   した通りである）。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれかに記載の反応
   染料を用いてセルロース含有繊維材料を染色または捺染
   する方法。
6. 【請求項６】 木綿を染色または捺染する請求項５記載
   の方法。