JPS59170149A - 反応性ジスアゾ染料とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４は次の意味の組合せα）、ｂ）
またはＣ）の１つであることができ： Ｒ，Ｒ，Ｒ，、Ｒ。

ここに、それぞれの列、ａ）、ｂ）またはＣ）ｙ（おい
て少なくとも１つのｂｏがフッ糸’ａ［わすことを条件
に、Ｅはフッ糸または塩素を表わし、そして Ｚｌ及びＺ２は相互に独立して各々窒素原子を介して８
−トリアジン環に結合し、そして反応性基を含まぬアミ
ン基である、 の新規な檄維反応性ジスアゾ染料に関するものである。

更に本発明は式（１）の染料の製造方法及び基材の染色
または捺染に対するその用途に関するものである。次の
ものは一般式（１）に対して良好なものである： 基Ｚ１及びＺ２は脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複
累壌式アミンの基であることができる。

基Ｚ１及びＺ、（ｒ′：ｉ例えば式（３）及び（４）の
アミンの対応する基であることができ、このものは式（
１）の繊維反応性ジスアゾ染料の製造方法の記載におい
て下に述べる。好適な式（１）のジスアゾ染料において
、Ｚｌ及びＺ２は同一の基である。

好適な基Ｚ１及びＺ２はスルホフェニル基、ＮＥ、　、
及びアルキル部分において随時０１１，０−アルキル（
Ｃ′１〜Ｃ２）もしくはＣ″ｙで置換されるである。

例として次の基Ｚ１及びＺ２を挙げることができるニ ーＮＨ−ＣＢ２ＣＨ２０Ｂ、　　−ＩＶＢ−ＣＨ２−Ｃ
”Ｈ−ＯＢ。

Ｃ’Ｈ。

の他の好適なジスアゾ染料において、２１及びＺ２は上
記の意味を有する。

式（１）のソスアゾ采料は繊維（ニ）反応性であり、そ
の理由はこれらのものには各々２個のＳ　−ト！Ｊアソ
ン壌に結合する脱離可能な（ｄｅｔαｃｈａｂｌｅ）フ
ッ素原子が含まれるからである。

繊維反応性化合物はセルロースのヒドロキシル基または
天然もしくは脅威ポリアミドのアミノ基と反応し借るも
のを意味することと理解されよう。

式（１）の繊維反応性ジスアゾ染料の製造は式ｔ″ の２，４．ロートリフルオロ−８−トリアジン（フッ化
シアヌリル）、及び場合によっては更に２．４．６−）
ジクロロ−８−トリアノン（塩化シアヌリル）をいずれ
かの順序で式 ％式％） （４） ｉｉＭびに式 または のジスアゾ化合物と縮合させて式（１）の繊維反応性ジ
スアゾ染料を生じさせることを特徴とする。

好適な出発′ＯＪ質にＺｌ及びＺ２が同一の羞でおる式
（３）及び（４）のアミンである。

殊に、使用される出発物質はＺｌ及びＺ２が谷各スル示
フェニルアミノ基または一連の−ＪｖＢ２、−１Ｖ１１
ｃＨ，、−４Ｖ１１Ｃｆｉ２Ｃ１：１２０Ｂ、　　−八
１ＩｉＣＨ２−Ｃ１ｉ−（ＩＩＩ。

夏 Ｃ’Ｂ３ または−１ｖ（Ｃ，Ｈ２ＣＢ２０ｆｌ　）、　　からの
ａてめる式（３）及び（４）のアミンである。

上に示さ式る個々の工程段階は異なった順序で、ある場
合は同時にさえも行い得るため、該工程の変形が可能で
ある。各々の部分反応に使用される出発物質は式（りか
ら明らかである。一般に、反応及び（５）の＋ｆｆ１ｊ
々の反応嘱うナｍ１の単一反応の順序は自由に選ぶこと
ができる。

この方法のは観な変形は仄の如し：ａ　）　　２　＋　
４　＊６−　ト１，１フルオローδ−トリアジン２モル
τ式（５ａ）〜（５Ｇ）のジスアゾ化片物１モルと縮合
さセ−１もしで生じた一次（ｃｔｉｐｒｉｍａｒｙ　）
　　縮合生成物をｌ：２のセル比で式（３）及び（４）
の寺モル量のアミンの混・ｄ吻と紀合訟ぜ、式（１）の
咳維反応性ジスアゾ呆科ｒ生成する、ｖ）２＋４＋６＝
トリフル肩ロー８−１−　ＩＪアン゛ン２モル２　式（
３）のアミン２七ルど箱伯−せ、そして生じた−　次緬
せ生成物’を式（５ｃ）〜（５ｃ）のジスアゾ化合物１
モルと詣百合δゼ、式（１）　（Ｚ２　＝Ｚ、　）の柩
維戊応性ジスアゾ東脅を住成する。Ｃ）　　２　＋　４
＋　６−　）リフルオロ−８−トリアジン２モル−ｅ式
（５１〜（５ｃ）のジスアゾ化合物１モルと縮合させ、
そして生じた第二の一次縮合生成物を式（３）のアミン
２モルと組合させ、式（１）（Ｚ２＝Ｚ、）の繊維反応
性ジスアゾ染料を生成する。

１−ヒドロキシ−８−アミンナフタリン−３゜６−ゾス
ルホンｉ！ｉｔ、全ソアゾ化ぢｒた４−ニトロアニリン
−２−スルホン酸、４−アセチルアミノアニリン−２−
スルホン酸または３−アセチルアミノアニリン−６−ス
ルホン酸と［性媒質中でカップリングしくＡＩＢ、、基
Ｖこ対してオルト位置でカップリング）、矢にシ”アゾ
化された３〜アセチルアミノ−６−スルホン酸、４−ア
セチルアミノアニリン−２−スルホン放または４−ニト
ロアニリン−２−スルホン酸と弱いアルシカ９作媒質中
でカップリングしくＵＨ４に対してオルト位し＝でカッ
プ１ノング）、仄に任在すればアセチルアミノ基（複数
）を加水分解し、セしてニトロ基欠還元することにｚ！
ｐ式（５α）〜（５Ｃ）のジスアゾ化合物を盲周製する
。式（１）の繊維反応性ジスアゾ染料を製造するための
出発物質として使用し得る式（３）及び（４）のアミン
の例として次のものを挙げ得る：アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン
、プロピルアミン、インプロピルアミン、ブチルアミン
、ジブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅａ−グチル
アミン、ヘキシルアミン、メトキシエチルアミン、エト
キシエテルアミン、メトキシプロピルアミン、クロロエ
チルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ノヒドロエチル
アミン、ヒドロキシプロピルアミン、アミノエタンスル
ホン酸、β−スルファトエチルアミン、ベンジルアミン
、シクロヘキシルアミン、アニリン、０−ｌｍ−及びｐ
−トルイジン、２．３−１２．４−１２，５−１２，６
−１３，４−及び３゜５−ジメチルアニリン、０−ｌｍ
−及びｐ−クロロアニリン、ｙ−メチルアニリン、六−
エチルアニリン、３−または、４−アセチルアミノアニ
リン、０−ｌｍ−及びｐ−ニトロアニリン、０−ｌｍ−
及びｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−ニトロア
ニリン、２−メチル−５−ニトロアニリン、２．５−ジ
メトキシアニリン、３−メチル−４−ニトロアニリン、
２−ニトロ−４−メチルアニリン、３−ニトロ−４−メ
チルアニリン、〇−１ｍ−５及びｐ−アニシジン、〇−
１ｍ−及びｐ−フェネチジン、２−メトキシ−５−メチ
ルアニリン、２−エトキシ−５−メトキシアニリン、４
−ブロモアニリン、・４−アミノフェニルスルホアミド
、３−トリフルオロメチルアニリン、３−及び４−アミ
ノフェニル尿素、ｌ−ナフチルアミン、２−ナフテルア
ミン、２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン、１−ア
ミノ−４−ヒドロキシ−ナフタリン、ｌ−アミノ−８−
ヒドロキシ−ナフタリン、１−アミノ−２−ヒドロキシ
−ナフタリン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタリン
、オルトアニリン酸、メタアニリン酸、スルホアニリン
酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２゜
５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホ／酸、
アントラニル酸、ｍ−及びｐ−アミノ安息香酸、４−ア
ミンフェニルメタンスルホン酸、アニリン−八−メタン
スルホンば、２−アミントルエン−４−スルホン酸、２
−アミントルエン−５−スルホン敏、ｐ−アミノサリチ
ル酸、ｌ−アミノ−４−カルホ′キシベンゼンー３−ス
ルホン敵、ｌ−アミン−２−カルボキシベンゼン−５−
スルホン酸、１−アミン−５−カルボキシベンゼン−２
−スルホン２、ｌ−ナフチルアミン−２−１−３−１−
４−１−、−””’、−７−及び−８− 一スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−１−３−−４
−１−５−１−６−１−７−及び−８−スルホン酸、ｌ
−ナフチルアミン−２，４−１−２，５−１二２，７−
１−２．８７、−３．５−１−３　、６−１−３．７−
１−３．８−１−４　。

６−１−４．７−１−４．８−及び−５，８−ジスルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−１，５−１−１，６−１−
１，７−１−３、’６−１−３．７−１−４．？−１−
４，８−１−５，７−及び−６゜８−ジスルホン酸、ｌ
−ナフチルアミン−２，４゜６−１−２　、４　、７−
１−２．５．７−１−３゜５　、７−１−３　、６　、
８−及び−４，６７８−トリスルホン酸、２−ナフチル
アミン−１，３，７−１−１，５，７−１−３，５，７
−１−３，６，７−１−３，６，８−及び−４，６，８
−）リスルホンｉ、２−１３−及び４−アミノピリジン
、２−アミノベンゾチアゾール、５−１６−及びｓ−ア
ミノキノリン、２−アミノサリチル酸、モルホリン、ピ
ペリジン、ビベラソン；Ａ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、セミヵソレバジド１．安息香酸ヒトランド、４−
　（β−スルファトエチルスルホニル）−７ニリン、３
−　　（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン
、４−アミノ−１−メトキシ−ベンゾルー２−スルホン
酸、４−アミノ−１−エトギシーベンヅルー２−スルホ
ンＷ、”ｉ　−アミンフェノール−６−スルホン酸、２
−アミノフェノール−５−スルホン酸、４−アミントル
エン−２−スルホン酸、β−ｙ−メチルアミンプロピオ
ニトリル、β−アミノプロピオニトリル及びアミノ酢酸
。

式（１）の反応性染料を単離し、そして笑除の、乾燥し
た染色用Ｎｄ物に処理することができる。この単離方法
は好ましくは塩析及び極めて低い温度でろ過の形態で行
われる。乾燥前に、ろ別された染料に希釈剤及び／また
は緩衝液、例えば等置部のり、ン叡−ナトリウム及びリ
ン敏二ナトリウムの混合物を加えることができ；乾燥は
あまシ高くない温度及び減圧下で行うことが好ましい。

全体の調製混合物を噴霧乾燥することにより、ある場合
には本発明による乾燥調製物を直接、即ち染料の中間的
単離をせずに製造することができる。

式（１）の反応性染料は高い反応性に特徴があり、そし
てこれらのものは水分及び光に対する良好な堅牢特性を
有する染色物を生じさせる。この染料は易醇性及び電解
質浴解性と良好彦消費特性及び高置の染料固着性を併せ
持ち、そして未固層の部分は容易に除去されることが殊
に顕著な点である。

この染色物は放電可能なものである。

式（１）の反応性染料は極めて広範囲の基材、例えば絹
、皮革、羊毛、スー・臂−ポリアミド繊維及びスーツや
−ポリアミドーウレタン、殊に樟維状構造のセルロース
含有材料例えばリネン、セルロース、再生セルロース及
び゛特に木綿を染色し、そして捺染するために適してい
る。これらのものは排液（ｅｚｈａｕｓｔ　）染色法ば
かりでなく、品物を水性及び場合によっては含塩染料溶
液に浸漬し、そしてアルカリ処理後か、またはアルカリ
の存在下にて適当ならば加熱下で染料を固着させるパッ
ド染色（ｐａｄ−ｄｙｅ　ｉｎｇ　）法ニＪＩ、テイル
。

これらのものは殊に木綿上の捺染ばかりで々く、含窒素
繊維、例えば羊毛、絹または羊毛含有配合繊維布の捺染
に適している。

分散剤として作用し、そして未固着部分の拡散を促進す
る架剤の存在下か、または存在させずに冷水及び熱水で
染色Ｐ＋ｖ：Ｊ、にびに捺染物を完全にすすぐことが望
ましい。本明細書に示す式は遊離酸のものである。染料
は一般にその塩の形態で用いられる。適当な塩は殊にア
ルカリ金属ｊＪｈ（”）ｆＶａ％しくはＡｍ）またはア
ンモニウム塩である。

実施例１ フッ化シアヌリル１４．８ｆｆ水４０〇−中のＯ−スル
ホニル酸１７．３Ｆの水冷中性浴液に１０分間にわたり
滴下しガから加え、その間に１５％炭酸ナトリウム晦液
全問時に加えてｐ＃５．５〜６．５を保持した。アシル
化が完了した際、生じた縮合生成物を氷水４０〇−甲の
式 のジスアゾ染料３５．９　Ｆの中性浴液中に注ぎ、この
反応混合物を一般的に１０〜１５℃吟加熱し、そして１
５％炭酸ナトリウム溶ｉを滴下しな力玉ら加えてｐＥ５
．５〜６．５に保持しｆｃ　。

２個のアミン基をアシル化した際に、生じた染料を１０
容量チの塩化ナトリウムを加えて単離しそしてろ別した
。生じた染料をリン酸水素二ナトリウム２部の濃厚水溶
液と混合し、そしてこの混合物を真空中にて５０℃で乾
燥した。生じた式の染料は木綿を紺色の色調に染色した
。下ｄ己のアミンから調製されるジフルオロト１）アソ
ン１ヒ合物２当量を用いて実施例１に記載する方法によ
υ上のジスアゾ染料をジアシル化することにより木綿を
同様に紺色の色調に染色する染料力（更に生じたニアニ
リン−２、５−ジスルホン酸、アニ１）ンー２゜４−ジ
スルホン酸、アントラニル酸、２−アミントルエン−５
−スルホン酸、２−アミノトルエン−４−スルホン酸、
２−アミツナフタ１ノン−１゜５−ジスルホン酸。

次のジスアゾ染料３５．９　Ｆ を上記実施例中に記載したように調製したジフルオロト
リアジン化合物２当量でジアシル化することにより、木
綿を帯緑青色の色調に染色する同様に有用な染料が生じ
た。

実施例２ フッ化シアヌリル１４．８１ｉ−水５００ＷＬｌ中の式
のジスアゾ染料（ｌ−アミノ−８−ナフトルー３゜６−
ジスルホン酸上に２当量の３−アセチルアミノアニリン
−６−スルホン酸を酸及びアルカリカフプリングし、続
いて２個のアセチルアミノ基を加水分解して調製）３５
．９Ｆの水冷中性耐液に５分間にわたって滴下しながら
加え、その間に１７Ｖ水酸化ナトリウム溶液を同時に滴
下して加えて反応混合物のｐＨ値を６乃至７間に保持し
た。

２個のアミン基を完全にアシル化した後、水４００ｄ中
のメタニル酸１７．３　？の中性耐液を第二の一次縮合
生放物に加え、この混合物を１０〜１５℃に加熱し、そ
して１７ｖ水酸化ナトリウム溶液を用いて第二の縮合中
にｐＨ値を６乃至７間に保持した。生じた染料を沈殿さ
せ、す／酸水素二ナトリウム２部の緩衝液を加え、そし
て真空中にて５０℃で乾燥し友。かくして得られた染料
は木綿を紺色の色調に染色し、そして次の構造を有して
いた： 上記実施例のテトラフルオロトリアジン染料をメタニル
酸ではなく次のアミン２当量と反応させることにより同
様の染料を得た：０−スルファニル酸、ｐ−スルファニ
ル酸、〇−トルイゾン、アンモニア、２−ナフチルアミ
ン−４，８−ジスルホン酸、アニリン、Ｒ−メチルアニ
リン、Ｎ・−エテルアニリン、タウリン、２−ナフチル
アミン−４、６、８−トリスルホン醒、２−ナフチルア
ミン−６−スルホンば、４−アミノサリチル酸、メチル
アミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、３−
メチルアミノプロノぐルニトリル、セミカルバジド。

次のジスアゾ染料 または ３５．９５’ｉ用いて上記実施例の方法により木綿を帯
緑青色に染色する反応性染料全製造し、続いて上記のア
ミン２当量と反応させて縮合させ、テトラフルオロトリ
アノン染料を生成した。

実施例３ ２−アミン−４−（２’−クロロ−４′−アミントリア
シμルアミノ）−ベンゼン−１−スルホン酸２１．６ｆ
を水５００ゴに溶解させた。１０チ亜硝酸ナトリウム鹸
液７０ゴを加えた後、この混合物を氷水２００ａ及び饋
垣酸２８−の混合物中に流入させた。この混合物を短時
間攪拌し、次に水１００ｄ中のＢ酸３１．９りの中性溶
液を滴下しながら加えた。Ｈ酸のＩＶＩｉ２基に対して
オルト位置でカップリングが完了するまで攪拌を続けた
。

上記と同様の方法で２−アミノ−４−（２’−フルオロ
−４′−アミノトリアソニルアミノ）−ベンゼン−１−
スルホン［１９，９Ｓ’をジアゾ化し、ソしてとのジア
ゾ化合物をモノアゾ染料の懸濁液に加えた。炭酸水素ナ
トリウムを用いて６〜７のｐ　Ｈ（ｉに′Ａ督すること
によりＯＢ基に対してオルト位置でのカップリングを行
った。カップリングが完了した際、染料を塩析し、そし
て吸引でろ別した。乾燥し、そして粉砕して木綿を紺色
の色調に朱色する濃い染料粉末を生成した。

この染料は式 ％式％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、置換基Ｒ，，Ｒ４は次の意味の組合せα）、ｂ）
   またはＣ）の１つであることができ： Ｒ，Ｒ２Ｒ３Ｒ。 Ｚ、　　　　　　　　　　　　　ｚ。 ここに、それぞれの列、α）、ｂ）ｔたはＣ）において
   タカくとも１つのＥがフッ素を表わすことを条件に、Ｅ
   はフッ素または塩素を辰わし、そして Ｚｌ及びＺ２は相互に独立して各々窒素原子を介して８
   −トリアノン環に顯合し、そして反応性基を含まぬアミ
   ン基でおる、 の繊維反応性ジスアゾ染料。 ｚ、Ｚ、＝２２である特許請求の範囲第１項記載の式（
   １）の繊維反応性ジアゾ染料。 ３、２１及びＺ２が各々脂肪族、環式脂肪族、芳香族ま
   たは接木環式アミンの基を表わすことを特徴とする特許
   請求の範囲第１または２項記載の繊維反応性ジスアゾ染
   料。 ４、２１及びＺ２が各々スルホフェニルアミノ基または
   式−八ｒＢ、、−１ＶＨＣＨ，、−１ＶＨＣＥ２、の基
   を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１．〜３項
   のいずれかに記載の繊維反応性ジスアゾ染料。 ５、式 ％式％ （フッ化シアヌリル）、及び場合によっては更に２．４
   ．６−ドリクロロー８−トリアジン（塩化シアヌリル）
   をいずれかの順序で式 ＺＩ−Ｂ（３）及び Ｚ２−Ｈ（４） のアミン、並びに式 のジスアゾ化合物と組合させて式（１）の繊維反応性ソ
   スアゾ染料表生しさせることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の式（１）の繊維反応性染料の製造方法。 ６、基材（８ｕｂｓ　ｔｒａｔ　ｅ　）　ｆ染色または
   捺染するだめの特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の繊維反応性ジスアゾ染料の使用。 ７、セルロース含有材料、絹、皮革、羊毛、ス−Ａ’−
   ポリアミド繊維及びスーパーポリアミド−ウレタンを染
   色または捺染するだめの特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれかに記載の繊維反応性ジスアゾ染料の使用。 ８、特許請求の範囲第１〜４・項のいずれかに記載の繊
   維反応性ジスアゾ染料により染色または捺染された基材
   。