JP3136190B2

JP3136190B2 - 積層体

Info

Publication number: JP3136190B2
Application number: JP04135586A
Authority: JP
Inventors: 武雄近藤; 靖阿部; 文典高橋
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH05305698A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は界面の接着性が改善さ
れ、耐久性に優れた、かつ安価なアクリル系エラストマ
ーとフッ素系エラストマーの積層体に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、耐久性が最も要
求される側に高度の耐久性を有するフッ素系エラストマ
ーを配し、その他の側には比較的安価で耐久性を有する
アクリル系エラストマーを配した実質的に耐久性に優れ
た安価なエラストマー積層体を提供するものであり、こ
のエラストマー積層体は、特定のイミダゾール類から選
ばれたイミダゾール類を含有するアクリル系エラストマ
ー層（但し、シランカップリング剤またはエポキシ樹脂
を含むものを除く）と、フッ素系エラストマー層とを一
次加硫後、後加硫して接着することで積層体界面の接着
強度を著しく改善したものである。

【０００３】このエラストマー積層体は各種のゴム製品
として有用である。例えば外管をフッ素系エラストマ
ー、内管をアクリル系エラストマーとする複合ホース
は、自動車のエンジン周辺の放射熱に対して耐久性のあ
るラジエータホース等を提供し、内管をフッ素系エラス
トマー、外管をアクリル系エラストマーとする複合ホー
スは、内管にフッ素系エラストマー以外のゴム素材の耐
久性を損う流体、例えば高熱のエンジン油、高熱空気、
高熱気体、あるいは膨潤性の液体、気体、霧が通過する
ホースに好適である。

【０００４】

【従来の技術】従来、高温の流体に接触するゴム部品に
関しては、その流体に接触しても耐久性を損われない単
一のゴム素材が選定され、用いられてきた。例えば、潤
滑油ホースには耐油性の優れるニトリルゴム（NBR)が、
自動車のラジエータホースには耐不凍液性と耐熱性に優
れるエチレン、プロピレンを主成分とするエラストマー
（EPR)が用いられてきた。

【０００５】ところが、近年の種々の技術革新により、
自動車のエンジンルーム内の温度は上昇傾向にあり、ニ
トリルゴムでは潤滑油ホースとしての耐久性が不十分と
なり、これよりも耐久性の高いアクリル系エラストマー
が採用されてきた。しかしアクリル系のエラストマーも
また、エンジン油中の各種の添加剤による耐久性の減少
が指摘されている。また、ラジエータホースも周囲の熱
源による放射熱により、より耐熱性の高い素材が注目さ
れる傾向にある。

【０００６】そこで、上記の問題点を解決し、ゴム部品
の信頼性を高めるためには、耐久性の高いフッ素系エラ
ストマーの採用が容易に考えられるが、フッ素系エラス
トマーは耐寒性が劣りかつ高価であるため、万全の素材
とは言えず、特に価格と信頼性を同時に要求する自動車
部品には不適当である。従って、次善の方法として、従
来の素材で耐久性が真に問題になる部分のみをフッ素系
のエラストマーで被覆し、実質的な耐久性を高める方法
が採用されるのが常である。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】ところが、フッ素系
エラストマーでアクリル系エラストマーを被覆する場合
には、両者の接着強度が低く、積層体としての信頼性が
損われるので、実質的に耐久性に優れた安価な複合体を
得るためには、両者の接着強度を向上することが極めて
重要である。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】そこで、発明者は安価
で実質的な耐久性を有するフッ素系エラストマーとアク
リル系エラストマーの積層体を得るべく両者の接着強度
の向上に努めた結果、特定のイミダゾール類から選ばた
イミダゾール類を含有するアクリル系エラストマー層
（但し、シランカップリング剤またはエポキシ樹脂を含
むものを除く）と、フッ素系エラストマー層とを一次加
硫後、後加硫して接着することにより、フッ素系エラス
トマー層とアクリル系エラストマー層の接着強度を改善
し、安価で耐久性に優れた信頼性の高い積層体を得るこ
とに成功した。

【０００９】即ち、本発明は、下記の特定のイミダゾー
ル類から選ばたイミダゾール類を含有するアクリル系エ
ラストマー層（但し、シランカップリング剤またはエポ
キシ樹脂を含むものを除く）と、フッ素系エラストマー
層とを一次加硫後、後加硫して接着してなることを特徴
とするエラストマー積層体である。

【００１０】ここで、イミダゾール類としては、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
１−ベンジル−２メチルイミダゾール、２−フェニル−
４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾ
ール、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾ
リル（１′）｝エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−｛２′−エチル−４−メチルイミダゾリル
（１′）｝エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−｛２′−ウンデシルイミダゾリル（１′）｝エチ
ル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニル
−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾー
ル、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾールおよび４，４′−メチレン−ビス−
（２−エチル−５−メチルイミダゾール）の群から選ば
れる。

【００１１】本発明におけるアクリル系エラストマーと
は、アクリル酸エステルを主要成分の一つとするエラス
トマーであり、例えば、商品名JSR AR（日本合成ゴム
社）、ニッポールAR（日本ゼオン社）、ノックスタイト
（日本オイルシール社）、トアアクロン（東亜ペイント
社）、ＶＡＭＡＣ（デュポン社）、デンカER（電気化
学）等が挙げられる。

【００１２】本発明におけるフッ素系エラストマーと
は、フッ化炭素と炭化水素との共重合体を指し、例え
ば、JSR アフラス（日本合成ゴム社）が挙げられる。

【００１３】本発明のエラストマー積層体を製造するに
当たって、イミダゾール類はアクリル系エラストマー層
に配合することが積層体の接着力の点で好ましい。

【００１４】イミダゾール類は、例えばエポキシ基等の
架橋席を有するアクリル系エラストマーに対しては加硫
剤の作用をすることができるので、加硫剤を特別に用い
ないでもよい。しかし、架橋席を有しないアクリル系エ
ラストマーまたはフッ素系エラストマーの場合には、そ
れぞれのエラストマーに好適の加硫剤を用いればよい。

【００１５】本発明のエラストマー積層体の製造におい
て、イミダゾール類は広い範囲にわたって効果を発現す
るので、得られる積層体の特性に悪影響を与えない範囲
で使用できる。例えば、アクリル系エラストマー１００
重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく使用さ
れる。

【００１６】フッ素系エラストマーに添加される配合剤
については、本発明では特別な制限を要しないが、フッ
素系エラストマーとの相溶性の劣る薬剤を多量に充填し
た場合には、フッ素系エラストマー表面に配合剤がブリ
ードしたり、ブルームしたりして界面の接着を妨げるこ
とがあるので注意が必要である。通常、フッ素系エラス
トマーには加工助剤及び加硫後の特性を発揮するために
添加される補強剤、充填剤、加硫剤（主として有機過酸
化物と多官能モノマー）が添加され、その種類及び量は
フッ素系エラストマーの用途により選択される。

【００１７】フッ素系エラストマー、アクリル系エラス
トマーの配合物の作製は、ゴム工業で用いられる全ての
方式が可能であり、通常、オープンロール、密閉式混合
機が用いられる。

【００１８】また、フッ素系エラストマー及びアクリル
系エラストマーの配合物には前記の配合剤のほか、個個
の加硫物に所期の性能を具備する目的で、種々の配合剤
を加えることはもちろん可能である。所期の積層体を得
る方法としてはカレンダーによる貼り合せ、押出機によ
る複合化等の手段が一般的である。

【００１９】積層体の加硫は、十分な架橋が行なわれる
時間と温度が必要である以外は何等制限を受けない。必
要に応じて一次加硫物をエアオープンにて熱処理する後
加硫をすることは安定した加硫物を得る上で好ましい方
法である。

【００２０】本発明の積層体は実用上ホースの形で特に
有用である。例えばフッ素系エラストマーを外管、アク
リル系エラストマーを内管としてＥＰＲ製のホースより
も耐久性に優れたラジエータホースを、フッ素系エラス
トマーを内管、アクリル系エラストマーを外管としてア
クリルゴム製ホース、ＮＢＲ製ホースより耐久性に優れ
た潤滑油ホースを、ＥＰＲ製ホースより耐久性に優れた
ヒーターホースを得る有効な手段を提供するものであ
る。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の有効性を実施例をもって説明
する。実施例１〜１６比較例１フッ素系エラストマーとしてJSR アフラス（日本合成ゴ
ム社製）、アクリル系エラストマーとして下記のアクリ
ルエステル共重合体を用い、下記に示す配合処方にて８
インチロールで配合物を作製、シーティングし両者の未
加硫ゴムシートを貼合せ後、170 ℃、20分のプレス加硫
を行なった。エアオープンで175 ℃４時間の後加硫を行
なって、積層体加硫物を作製した。又、上記アクリル系
エラストマーの配合物についても同様の条件で加硫物を
得た。

【００２２】加硫された積層体の接着強度、及びアクリ
ル系エラストマー加硫物の物性をJIS/K6301 に準拠して
測定した。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】尚、使用したアクリルエステル共重合体は
次のようにして製造したものである

【００２５】アクリル系エラストマーＡオートクレーブに水43kg、酢酸ビニル７kg、ポリビニル
アルコールとして電化ポバールＢ−05とＢ−17各700
ｇ、酢酸ナトリウム60ｇ、硫酸第二鉄２ｇ、エチレンジ
アミン四酢酸４ｇ、助触媒90ｇを入れて撹拌混合し、オ
ートクレーブの内温を45℃とした。オートクレーブ上部
の空気を窒素置換し、次いでエチレンを圧入し、エチレ
ン圧を50kg／cm²とした。別途注入口より重合開始剤水
溶液、アクリル酸ｎ−ブチル13kg、アクリル酸エチル８
kg及びグリシジルメタアクリレート420 ｇを注入して、
重合を進行せしめ12時間で注入を終了した。生成した重
合体乳化液に芒硝水溶液を添加して重合体を凝固させ、
これを水洗、脱水乾燥した重合体をアクリルエステル共
重合体として試験に供した。

【００２６】アクリル系エラストマーＢオートクレーブに水43kg、酢酸ビニル７kg、ポリビニル
アルコールとして電化ポバールＢ−05とＢ−17各700
ｇ、酢酸ナトリウム60ｇ、硫酸第二鉄２ｇ、エチレンジ
アミン四酢酸４ｇ、助触媒90ｇを入れて撹拌混合し、オ
ートクレーブの内温を45℃とした。オートクレーブ上部
の空気を窒素置換し、次いでエチレンを圧入し、エチレ
ン圧を50kg／cm²とした。別途注入口より重合開始剤水
溶液、アクリル酸ｎ−ブチル13kg、アクリル酸エチル８
kgを注入して、重合を進行せしめ12時間で注入を終了し
た。生成した重合体乳化液に芒硝水溶液を添加して重合
体を凝固させ、これを水洗、脱水乾燥した重合体をアク
リルエステル共重合体として試験に供した。

【００２７】エラストマーの配合（１）接着の対象のアフラスは以下の基本的な配合処方
を用いた。 JSR ・アフラス 150E ¹⁾ 100 重量部カーボンブラック MT ²⁾ 15 〃ニップシール VN−３³⁾ 10 〃ペロキシモンＦ−40⁴⁾ 2.5 〃

【００２８】（２）アクリル系エラストマーは以下の配
合処方を用いた。アクリル系エラストマーの種類（Ａ）（Ｂ）アクリル系エラストマー 100 重量部 100 重量部ステアリン酸 0.5 〃 0.5 〃カーボンブラック MAF ⁵⁾ 20 〃 20 〃カーボンブラック ISAF ⁶⁾ 30 〃 30 〃トリメチルチオ尿素 ─ 0.5 フェノチアジン ─ 0.5 トリメチロールプロパントリメタアクリレート ─ ２加硫剤表−１に示す通り表−１に示す通り

【００２９】（注） 1)日本合成ゴム社フッ素系エラストマー 2)Cabot 社 Sterling MT 3)日本シリカ社含水珪酸 4)日本油脂社有機過酸化物 5)東海カーボン社シースト＃116 6)東海カーボン社シースト＃６ 7)日本油脂社有機過酸化物 8)接着強さの欄における「材破」は、剥離試験時にアク
リル系エラストマー又は、フッ素系エラストマーが、破
壊したことを示す。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば接着強度が優れたアクリ
ル系エラストマー層とフッ素系エラストマー層からなる
エラストマー積層体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−241（ＪＰ，Ａ) 特開平１−93350（ＪＰ，Ａ) 特開平１−152060（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−51439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のイミダゾール類の群から選ばれた
イミダゾール類を含有するアクリル系エラストマー層
（但し、シランカップリング剤またはエポキシ樹脂を含
むものを除く）と、フッ素系エラストマー層とを一次加
硫後、後加硫して接着してなることを特徴とするエラス
トマー積層体。イミダゾール類：イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２メチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイ
ミダゾール、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイ
ミダゾリル（１′）｝エチル−Ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−｛２′−エチル−４−メチルイミダゾ
リル（１′）｝エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−｛２′−ウンデシルイミダゾリル（１′）｝
エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェ
ニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾ
ール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾールおよび４，４′−メチレン−ビス−
（２−エチル−５−メチルイミダゾール）。