JP3125277B2 - 高感度フォトレジスト及びその使用 - Google Patents
高感度フォトレジスト及びその使用Info
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Description
特に化学的に強化したフォトレジストの感度及びリソグ
ラフィ特性の改善に関するものである。本発明は遠紫外
線の適用例において特に重要である。重合体マトリック
スと感光性酸生成剤を含むフォトレジスト組成物に、あ
る種の染料を添加すると、その感度が著しく増大し、ス
イング曲線の減少や反射性ノッチングが制御可能になる
ことを含めてそのリソグラフィ特性が改善された。
側鎖切断等)に基づく化学的に強化したレジスト系の設
計は、マイクロリソグラフィにおいて、高感度レジスト
系の実現可能な方法であると認識されてきた。このよう
な系は、例えばT.デービッドソン(Davidson)編AC
Sシンポジウム11ページに所載のH.イトー、C.
G.ウィルソン(Willson)、「Polymers In Electroni
cs」に記載されている。これらの系は、化学的強化に付
随する高感度を提供するが、フリーラジカルに基づく系
の欠点がない。このタイプの系は、半導体に適用する場
合、サブミクロンの高い解像度が可能である。酸素非感
受性なので、薄膜として液状で塗布できる。
レジストでは、ポジティブに作用する重合体を利用す
る。すなわち、露光前のレジストは現像液に不溶である
が、露光すると可溶性物質に変わる。これは、化学的
に、酸触媒反応である熱開裂により側鎖化学構造を変え
ることによって達成される。ヨードニウム塩等の化合物
は光または熱で誘導される分解によって酸を生成する。
に対する感度に関して、特に遠紫外線が使用されるとき
に、さらに改善の余地があるはずである。これらの物質
には、「スイング曲線」と呼ばれるもう一つの問題があ
る。特に、例えばウェーハ表面凹凸によりレジストの厚
みが変化するにつれて、線幅も変化する。スイング曲線
上の最小値から最大値への線幅の変化を減らせることが
できれば望ましいであろう。同様に、このような系で起
こる反射性ノッチングをよりよく制御できれば望ましい
であろう。
トレジストのリソグラフィ特性のいくつかの改善にとも
なって使用される化学線に対するフォトレジストの感度
を著しく高めることである。本発明は、スイング曲線上
の最小値から最大値への線幅の変化を大幅に減少させ、
反射性ノッチングの制御に役立つ。
重合体マトリックスと、感光性酸生成剤と、ある種の化
合物とを含む、感度が向上したフォトレジスト組成物に
関する。このある種の化合物としては、2,2',5',
2"−テルチオフェン及びその誘導体、チアントレン及
びその誘導体、4,6−ジフェニルチエノ(3,4−
d)−1,3−ジオキソール−2−オン−5,5−ジオ
キシド、ポリチオフェン、1,2−ベンゾジフェニレン
スルフィド、テトラフェニルチオフェン及びその誘導
体、4(2−チエニル)酪酸及びその誘導体、3(2−
チエニル)アクリル酸及びその誘導体、DL−チオクト
酸及びその誘導体、3−チオフェンマロン酸及びその誘
導体、2−チオフェングリオキシル酸及びその誘導体、
テノイルトリフルオロアセトンなど、最低1個のヘテロ
イオウ原子を持つ染料がある。その他の適切な化合物
は、フェニルスルホン及びその誘導体、4,5−ジフェ
ニル−1,3−ジオキソール−2−オン、3,4−ビス
(アセトキシメチル)フラン、ケリドン酸及びその誘導
体、及び5,7,12,14−ペンタセンテトロンであ
る。
レジストのイメージを生成する方法にも関する。この方
法は、上に開示したフォトレジスト組成物で基板をコー
ティングするステップと、次にフォトレジストを化学線
でイメージ通りに露光するステップと、次にこのフォト
レジストを現像して所望のレジスト・イメージを生成す
るステップとを含む。
含む、フィルムを形成する反応性重合体と、化学線に当
てると酸を生成し、それによってフィルムを形成する反
応性重合体の酸触媒を生成する開始剤とを含む、ポジ型
感光レジスト組成物に関する。
水分解されてその前駆体と極性(溶解度)が非常に異な
る生成物を生成する、反復する修飾基を含むビニル系重
合体である。しかし、本発明は、ビニル付加重合によっ
て得られる重合体に限定されるものではない。縮合、重
付加、付加縮合等他の重合も本発明において有用な重合
体の合成に使用される。
t−ブチルエステル及びフェノールのt−ブチルカーボ
ネートであるが、広範囲の酸反応性の基が本発明におい
て有効である。これには、トリチル、ベンジル、ベンズ
ヒドリル修飾基、ならびに当技術分野で周知の他の修飾
基が含まれる。
キシスチレン類やノボラック樹脂等フェノール性水酸基
を含むものである。これらの物質としてはその共重合体
も含まれ、ポリ(ヒドロキシスチレン)、ポリ(ヒドロ
キシスチレン−co−t−ブチロキシカルボニルオキシ
スチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン−co−ヒドロ
キシメチルスチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン−c
o−アセトキシメチルスチレン)等のヒドロキシスチレ
ンとメタクリル酸−t−ブチルエステルのようなメタク
リル酸やアクリル酸との共重合体、ならびにクレゾール
ノボラック、エチルフェノールノボラック、キシレノー
ルノボラック等のアルキル置換ポリビニルフェノール及
びノボラック樹脂が含まれる。
トキシカルボニルオキシ−A'−メチルスチレン)、ポ
リ(p−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン)、ポ
リ(p−ビニル安息香酸−t−ブチル)、ポリ(p−イ
ソプロペニルフェニルオキシ酢酸−t−ブチル)、及び
ポリ(メタクリル酸−t−ブチル)である。
ン性開始剤も含む。ポジティブのフォトレジスト組成物
を希望する場合、使用される光開始剤は化学線に露光す
るとブレンステッド酸を生成するものである。このよう
な光開始剤の例はよく知られており、オニウム塩、特に
ピリリウム塩、セレノニウム塩、スルホニウム塩、ヨー
ドニウム塩等のVIA類とVIIA類の塩が含まれる。
種々の適切な光開始剤が、米国特許第4161478
号、4442197号、4139655号、44005
41号、4197174号、4173476号、429
9938号、及び欧州特許出願第44/0094914
号、84/0126712号に記述されている。それら
の開示を参照により本明細書に組み込む。
ator of Cationic Polymerization:Preparation and C
haracterization of Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]
-sulfide-Bis-Hexafluorophosphate」、Journal of Pol
ymer Science:Polymer Chemistry Edition、Vol. 22、
p. 1789、(1984)John Wiley & Sons, Inc.刊も参照
のこと。
る考察は、さらに例えばクリベロ(Crivello)らの「Co
mplex Triarylsulfonium Salt Photoinitiators. II. T
he Preparation of Several New Complex Triarylsulfo
nium Salts and the Influence of Their Structure in
Photoinitiated Cationic Polymerization」、Journal
of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition、Vo
l. 18、 pp. 2697-2714(1980)John Wiley & Sons, In
c.刊、パッパス(Pappas)らの「Photoinitiation of C
ationic Polymerization. III. Photosensitization of
Diphenyliodonium and Triphenylsulfonium Salts」、
Journal of Polymer Science:PolymerChemistry Editi
on、Vol. 22、 pp. 77-84、(1984)John Wiley & Son
s, Inc.刊、クリベロらの「Photoinitiated Cationic P
olymerization With Triarylsulfonium Salts」、Journ
al of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition、
Vol. 17、 pp. 977-999、(1979)John Wiley & Sons,
Inc.刊、クリベロらの「Complex Triarylsulfonium Sal
t Photoinitiators. I. The Identification, Characte
rization, and Syntheses of a New Class of Triaryls
ulfonium Salt Photoinitiators」、Journal of Polyme
r Science:Polymer Chemistry Edition、Vol.18、pp.
2677-2695、(1980)John Wiley & Sons, Inc.刊、クリ
ベロの「Cationic Polymerization - Iodonium and Sul
fonium Salt Photoinitiators」、Advances In Polymer
Science、Series #62、pp. 1-48(1984)、Springer-V
erlag刊等がある。
ム塩とトリアリールスルホニウム塩である。これらのフ
ォト酸にはヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウ
ム、ヘキサフルオロヒ酸ジ(t−ブチルフェニル)ヨー
ドニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨー
ドニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジ(t−ブチル
フェニル)ヨードニウム、トリフレートジフェニルヨー
ドニウム、トリフレートジ(t−ブチルフェニル)ヨー
ドニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルス
ルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニ
ウム、ヘキサフルオロヒ酸トリ(t−ブチルフェニル)
スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスル
ホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリ(t−ブチルフェ
ニル)スルホニウム、トリフレートトリフェニルスルホ
ニウム、及びトリフレートトリ(t−ブチルフェニル)
スルホニウムが含まれる。
ルホン酸前駆体のうちには次式で表されるN−スルホニ
ルオキシイミドがある。
2H、−(CF2)n−Zからなる群から選択され、n=
1〜4であり、ZはH、アルキル、アリール、
一つ以上のヘテロ原子を含む単環または多環を形成し、
(2)縮合芳香環を形成し、(3)それぞれ独立にH、
アルキルまたはアリールであり、(4)別のスルホニル
オキシイミド含有残基に結合し、あるいは(5)重合体
の鎖または骨格に結合する。
トレジスト組成物中の重合体固体の重量に対して0.5
〜10重量%の範囲で存在する。
48nmにおける組成物の吸収を、このような化合物が
ないときに比べ著しく増大させることができ、組成物を
失活させず、最高160℃までの熱処理を含む加工条件
に耐えられるものでなければならない。下記の物質が本
発明に従ってこれらすべての要件を満たすことが判明し
ている。 1)ヘテロイオウ類を持つ染料、例えば a)2,2',5',2"−テルチオフェン及びその誘導
体
R'''はHまたは炭素原子を持つアルキルである。 e)4(2−チエニル)酪酸及びその誘導体
ジオキソール−2−オン−5,5−ジオキシド
オン
原子を持つアルキル、6〜18個の炭素原子を持つアリ
ール、
ルキルである。
に対して約1〜20原子%、好ましくは約5〜10原子
%の量で使用される。
ティング工程を促進するため非反応性の有機希釈剤を含
めることができる。適切な溶剤の例には、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン
等のケトン類、塩化メチレン、酢酸1−メトキシ−2−
プロピル(A2 1500シンナー)、(±)−1−メ
トキシ−2−プロパノール、3−エトキシプロピオン酸
エチル、(S)−(−)−乳酸エチル、エトキシエタノ
ール、ジグリム(2−メトキシエチルエーテル)があ
る。希釈剤はコーティング用組成物を提供するのに十分
な量を使用する。
ケイ化ゲルマニウム、金属、エポキシ等の複合材、シア
ン酸エステル、ポリイミド・ベースのラミネート、セラ
ミックス、ガラス等の半導体基板等の基板、または光加
工可能なコーティングが通常行われるその他の材料上に
コーティングできる。この組成物は、スピン・コーティ
ング、スプレイ、浸漬、フィルム積層、または基板を組
成物の槽中を通過させる等、様々の周知のコーティング
技術によって付着できる。
性溶剤が存在する場合はそれを除去した後、そのコーテ
ィングを約0〜100mJ/cm2の範囲のエネルギー
の化学線、好ましくは遠紫外線で所定のパターンでイメ
ージ通りに露光する。露光は、所望のパターンのイメー
ジを載せた透明画を用いて行う。
ましくは約130〜160℃の高温度にさらす。この加
熱は通常約1〜20分間、好ましくは約1〜5分間行
う。
レジストの場合は、化学線が当たった領域を除去するこ
とによってコーティングを現像する。これは、適切な現
像液にフィルムを浸漬するか、その現像液をスプレイす
ることによって実施できる。適切な現像液の例には、シ
ップレー(Shipley)MF321(水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液)またはミクロポジット(micropos
it)2401(水酸化カリウム水溶液)がある。選んだ
現像液は、組成物の非露光部分は望ましくない程度まで
攻撃せず、組成物の露光部分を溶解するものである。適
切な現像液は、当業者なら、本明細書の開示を知れば過
大な実験をしなくても容易に決定できる。
160℃、好ましくは約120〜160℃の高温度に約
1〜10分間さらすことによって後硬化させることがで
きる。
5〜10ミクロン、より典型的には約1〜3ミクロン
(乾燥時)である。
に説明するために提供するものである。
7%)を調製した。この配合物の成分は、上記化学式I
で表される重合体マトリックス2g、上記化学式IIで
表される開始剤化合物約0.08g、チアントレン0.
17gである。組成物をシリコン・ウェハにコーティン
グし、160℃で2分間塗布後ベーク(PAB)した
後、ULTRATECHステッパ(X−248型)また
はGCA248エキシマレーザ・ステッパで露光した。
次にレジストを150℃で2分間露光後ベーク(PE
B)し、AZ321現像液(水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液)で現像した。
在下及び不在下でのスイング曲線の測定によって試験し
た。結果を図1に示す。
の変化は0.148μmであることが分かった。チアン
トレン(8.5重量%)を添加すると最小値から最大値
への線幅の変化は0.038μmに減少した。
た。ULTRATECHステッパの測定値は染色した配
合物では16mJ/cm2、一方非染色の配合物では2
9mJ/cm2の感度を示した。
るかどうか調べるために露光及び焦点の寛容度を試験し
た。同じ0.35μmにおける露光の寛容度は染色した
レジストで16%から20%に増大した(図2参照)。
に対して非染色のレジストでの1.2μmから、染色し
たレジストでの1.1μmへとわずかに減少した。染色
及び非染色の配合物のスペクトルを図3に示す。
物では非染色のレジストに比べて約6倍高いことが分か
る。
外は実施例1に従って遠紫外線用配合物を調製した。U
LTRATECHステッパで248nmで露光して感度
を測定した。非染色の配合物では感度が40mJ/cm
2であったのに対し、染色した配合物では9mJ/cm2
であった。染色した配合物でも非染色の配合物でも、1
60℃で2分間の加熱の前後の248nmにおける紫外
線吸収測定値から、PAB処理の間に染料が約3.8%
損失することが分かった。
増大は4倍であった。
2"−テルチオフェンを使用した以外は実施例1に従っ
て遠紫外線用配合物を調製した。染色した配合物におけ
る感度の向上は約45%であった。
を使用した以外は実施例1に従って遠紫外線用配合物を
調製した。感度の向上は100%であった。
ルチエノ(3,4−d)−1,3−ジオキソール−2−
オン−5,5−ジオキシドを使用した以外は実施例1に
従って遠紫外線用配合物を調製した。染色した配合物に
おける感度の向上は80%であった。
ル−1,3−ジオキソール−2−オンを使用した以外は
実施例1に従って遠紫外線用配合物を調製した。染色し
た配合物における感度の向上は38%であった。
の事項を開示する。
成剤と、2,2',5',2"−テルチオフェン及びその
誘導体、チアントレン及びその誘導体、4,6−ジフェ
ニルチエノ(3,4−d)−1,3−ジオキソール−2
−オン−5,5−ジオキシド、ポリチオフェン、1,2
−ベンゾジフェニレンスルフィド、テトラフェニルチオ
フェン及びその誘導体、4(2−チエニル)酪酸及びそ
の誘導体、3(2−チエニル)アクリル酸及びその誘導
体、DL−チオクト酸及びその誘導体、3−チオフェン
マロン酸及びその誘導体、2−チオフェングリオキシル
酸及びその誘導体、及びテノイルトリフルオロアセトン
からなる群から選択される最低1個のヘテロイオウ基を
持つ染料、最低1個のヘテロイオウ基を持つ染料、フェ
ニルスルホン及びその誘導体、4,5−ジフェニル−
1,3−ジオキソール−2−オン、3,4−ビス(アセ
トキシメチル)フラン、ケリドン酸及びその誘導体、
5,7,12,14−ペンタセンテトロン、及びそれら
の混合物からなる群から選択される少なくとも一種の化
合物とを含む、ポジ型高感度フォトレジスト。(2) 上記重合体マトリックスが、ヒドロキシスチレン
とアクリレートまたはメタクリレートあるいはアクリレ
ートとメタクリレートの混合物との重合体からなる群か
ら選択されることを特徴とする、上記(1)に記載のポ
ジ型高感度フォトレジスト。(3) 上記感光性酸生成剤がスルホニウム塩またはイン
ドニウム塩であることを特徴とする、上記(1)に記載
のポジ型高感度フォトレジスト。(4) 上記感光性酸生成剤が
る、上記(1)に記載の高感度フォトレジスト。(5) a)重合体マトリックスと、感光性酸生成剤と、
2,2',5',2"−テルチオフェン及びその誘導体、
チアントレン及びその誘導体、4,6−ジフェニルチエ
ノ(3,4−d)−1,3−ジオキソール−2−オン−
5,5−ジオキシド、ポリチオフェン、1,2−ベンゾ
ジフェニレンスルフィド、テトラフェニルチオフェン及
びその誘導体、4(2−チエニル)酪酸及びその誘導
体、3(2−チエニル)アクリル酸及びその誘導体、D
L−チオクト酸及びその誘導体、3−チオフェンマロン
酸及びその誘導体、2−チオフェングリオキシル酸及び
その誘導体、及びテノイルトリフルオロアセトンからな
る群から選択される最低1個のヘテロイオウ基を持つ染
料、少なくとも1個のヘテロイオウ基を持つ染料、フェ
ニルスルホン及びその誘導体、及び4,5−ジフェニル
−1,3−ジオキソール−2−オンからなる群から選択
された化合物とを含む、高感度の向上したフォトレジス
トで基板をコーティングするステップと b)上記フォトレジストを化学線でイメージ通りに露光
するステップと c)次に上記露光済みフォトレジストを現像してレジス
ト・イメージを生成するステップとを含む、ポジ型レジ
スト・イメージを基板上に生成する方法。
スイング曲線を示すグラフである。
露光寛容度を示すグラフである。
ラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】 重合体マトリックスと、 感光性酸生成剤と、2,2',5',2"−テルチオフェン及びその誘導体、
チアントレン及びその誘導体、4,6−ジフェニルチエ
ノ(3,4−d)−1,3−ジオキソール−2−オン−
5,5−ジオキシド、ポリチオフェン、1,2−ベンゾ
ジフェニレンスルフィド、テトラフェニルチオフェン及
びその誘導体、4(2−チエニル)酪酸及びその誘導
体、3(2−チエニル)アクリル酸及びその誘導体、D
L−チオクト酸及びその誘導体、3−チオフェンマロン
酸及びその誘導体、2−チオフェングリオキシル酸及び
その誘導体、及びテノイルトリフルオロアセトンからな
る群から選択される最低1個のヘテロイオウ基を持つ染
料、 フェニルスルホン及びその誘導体、4,5−ジフェ
ニル−1,3−ジオキソール−2−オン、3,4−ビス
(アセトキシメチル)フラン、ケリドン酸及びその誘導
体、5,7,12,14−ペンタセンテトロン、及びそ
れらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種
の化合物とを含む、ポジ型高感度フォトレジスト。 - 【請求項2】 上記重合体マトリックスが、ヒドロキシス
チレンとアクリレートまたはメタクリレートあるいはア
クリレートとメタクリレートの混合物との重合体からな
る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載
のポジ型高感度フォトレジスト。 - 【請求項3】 上記感光性酸生成剤がスルホニウム塩また
はインドニウム塩であることを特徴とする、請求項1に
記載のポジ型高感度フォトレジスト。 - 【請求項4】 上記感光性酸生成剤が 【化1】 であり、上式でR=C10H21であることを特徴とす
る、請求項1に記載のポジ型高感度フォトレジスト。 - 【請求項5】 a)重合体マトリックスと、感光性酸生成
剤と、2,2',5',2"−テルチオフェン及びその誘
導体、チアントレン及びその誘導体、4,6−ジフェニ
ルチエノ(3,4−d)−1,3−ジオキソール−2−
オン−5,5−ジオキシド、ポリチオフェン、1,2−
ベンゾジフェニレンスルフィド、テトラフェニルチオフ
ェン及びその誘導体、4(2−チエニル)酪酸及びその
誘導体、3(2−チエニル)アクリル酸及びその誘導
体、DL−チオクト酸及びその誘導体、3−チオフェン
マロン酸及びその誘導体、2−チオフェングリオキシル
酸及びその誘導体、及びテノイルトリフルオロアセトン
からなる群から選択される少なくとも1個のヘテロイオ
ウ基を持つ染料、フェニルスルホン及びその誘導体、及
び4,5−ジフェニル−1,3−ジオキソール−2−オ
ンからなる群から選択された化合物とを含む、高感度の
フォトレジストで基板をコーティングするステップと b)上記フォトレジストを化学線でイメージ通りに露光
するステップと c)次に上記露光済みフォトレジストを現像してレジス
ト・イメージを生成するステップとを含む、ポジ型レジ
スト・イメージを基板上に生成する方法。
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