JP3124824B2

JP3124824B2 - 液晶組成物及びそれを用いた情報表示体

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Publication number: JP3124824B2
Application number: JP04098559A
Authority: JP
Inventors: 公洋湯浅; 元久井戸; 隆佐渡辺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-04-18
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 2001-01-15
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JPH05202358A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や液
晶光学素子、液晶記憶素子等に好適に使用することので
きる液晶組成物に関する。また本発明は、その液晶組成
物を用いたニュースや広告等の表示に好適な情報表示体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶素子に使用する液晶組成物として、
不斉炭素を有する高分子液晶性化合物と低分子液晶性化
合物からなる高分子液晶組成物が提案されている（特開
昭６３−２８４２９１号公報）。しかし、例示されてい
る側鎖型高分子液晶は通常のアルキレイトやシロキサン
鎖であるので側鎖間隔が十分でなく、分子量を大きくす
ると低分子液晶を十分に混合できなくなって高速化が難
しくなる。したがって本来の高分子性を保ちつつ高速の
組成物を得ることが難しいという問題がある。またカイ
ラルスメクチックＣ相を示す温度範囲が狭いので、低分
子液晶の混合によっても室温を含む広い温度範囲で動作
する組成物が得られにくいという問題がある。

【０００３】また、情報表示体として、液晶ディスプレ
イと表示内容を保持する記憶部とインターフェースを行
う制御部とホストプロセッサとの接続をするコネクタ部
と電源を供給するバッテリ部を含むディスプレイが提案
されている（特開昭６４−７０７９３号公報）。このデ
ィスプレイはホストプロセッサと切り離しても内容が表
示できる。しかし、ホストプロセッサと切り離したとき
の表示に記憶部を動作させているので電力を必要とする
こと、表示内容を変化させるためにはその都度ホストプ
ロセッサと接続しなければならないこと、従来の液晶デ
ィスプレイを使用しているので大面積化が難しいことな
どの問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、室温を含む
広い温度範囲で動作し、製膜性及び曲げ配向などの力学
的配向法に対して高い配向性を持ち、チルト角（２θ）
の制御が可能で、かつ電界変化に対して高速で応答する
液晶組成物を提供しようとするものである。

【０００５】本発明はまた、大面積かつ曲面表示が可能
であり、簡単な駆動制御回路でバラエティーに富んだ内
容の表示が可能であり、機械的ショックに強く外部電源
が不要で薄型軽量化が可能な情報表示体を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、主鎖にアルキル鎖
とシロキサン鎖とを有する液晶性共重合体と低分子液晶
化合物とを特定の割合で含有する液晶組成物により、前
記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成した。

【０００７】すなわち、下記の一般式で表される繰り返
し単位［Ｉ］

【０００８】

【化６】｛式中、ａ及びｂは２〜５の整数、ｄは０〜３の整数、
ｅは１〜２０の整数であり、R¹は

【０００９】

【化７】である。ただし、R²は-COOR³、−OR³または-OCOR³であ
り、R³は、

【００１０】

【化８】であり、R⁴及びR⁵はメチル基又はハロゲン原子であり、
ｆは０〜１０の整数、ｇは０又は１、ｈは１〜１１の整
数であり（R⁵がメチル基である場合、ｈは１ではな
い。）、＊は不斉炭素原子を示す。｝からなる液晶性共
重合体と低分子液晶化合物とを含有する液晶組成物であ
って、液晶性共重合体と低分子液晶化合物との合計に対
する液晶性共重合体の分率が５〜９９重量％であること
を特徴とする液晶組成物を提供するものである。

【００１１】本発明に用いる液晶性共重合体としては、
上記一般式［Ｉ］からなるものを用いる。このように液
晶性共重合体として、主鎖にアルキル鎖とシロキサン鎖
とを有する側鎖型高分子液晶を用いることにより、室温
を含む広い温度範囲で動作し、製膜性、配向性に優れた
液晶組成物が得られる。

【００１２】液晶性共重合体の重量平均分子量Ｍｗとし
ては、１０００以上が好ましく、通常１０００〜１０万
が好ましい。液晶性共重合体は２〜３量体のオリゴマー
液晶であってもよい。

【００１３】具体的には、一般式［Ｉ］からなる液晶性
共重合体としては、下記の繰り返し単位からなる液晶性
共重合体が挙げられる。

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】本発明に用いられる低分子液晶化合物としては、公知の
低分子液晶化合物を特に制限なく好適に用いることがで
きる。得られる液晶組成物の液晶相を示す温度範囲やチ
ルト角、電界変化に対する応答時間等の調整をするため
に、２種以上の低分子液晶化合物の混合物でもよい。低
分子液晶化合物の分子量を規定するのは困難であるが、
本発明に用いられる低分子液晶化合物は構造上繰り返し
単位を有しない液晶化合物であり、モノマー液晶化合物
をも含む。

【００１８】また、低分子液晶化合物が液晶組成物に含
有される液晶性共重合体のメソーゲン基と同じ構造を分
子内に有するものであると、液晶組成物のチルト角（２
θ）を大きく減少させることなく電界応答性を向上させ
ることができて好ましい。ここで液晶性共重合体のメソ
ーゲン基とは、液晶性共重合体の側鎖からスペーサー部
及びフレキシブルな末端基を除いた環状基部分を意味す
る。このような低分子液晶化合物としては、（１）そのメソーゲン基のみが液晶性共重合体のメソ
ーゲン基と同じであるもの、（２）液晶性共重合体の側鎖のメソーゲン基からフレ
キシブルな末端基までと同じ構造を分子内に有するも
の、例えば一般式Ｃ_XＨ_2X+1ＯＲ¹ あるいは

【００１９】

【化１３】（式中、ｘは６〜１４の整数であり、ｊ、＊、ｋ、R¹及
びR⁶は上記と同じ意味を有する。）で表わされる低分子
液晶化合物、及び（３）液晶性共重合体の繰り返し単位を構成する液晶
性モノマー、即ち液晶性共重合体が繰り返し単位［Ｉ］
からなるものである場合は、下記一般式

【００２０】

【化１４】（式中、ａ、ｂ、ｅ及びR¹は上記と同じ意味を有す
る。）で表わされる低分子液晶化合物などが挙げられ
る。

【００２１】このように同じメソーゲン基を有する液晶
性共重合体と低分子液晶化合物とからなる液晶組成物の
中でも特に好ましいものは、液晶性共重合体が繰り返し
単位［Ｉ］からなり、かつR¹が

【００２２】

【化１５】であるものであり、低分子液晶化合物が液晶性共重合体
の繰り返し単位［Ｉ］を構成している３環モノマーであ
って、下記一般式

【００２３】

【化１６】である。）で表わされるものである液晶組成物である。

【００２４】本発明に用いられる低分子液晶化合物の具
体例としては、以下のようなものが挙げられる。

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】また、メソーゲン基を同じくする液晶性共重合体と低分
子液晶化合物の組み合せの具体例としては、例えば、液
晶性共重合体として上記（ｋ）で表される液晶性共重合
体を用いる場合、低分子液晶化合物としては、以下に示
すような〜の低分子液晶化合物が好ましい。

【００２８】

【化２０】ここで、ｘとしては８〜１２が好ましい。

【００２９】液晶性共重合体と低分子液晶化合物の混合
方法としては、特に制限はなく、直接混合でも溶液混合
でもよい。例えば、溶液混合としては液晶性共重合体と
低分子液晶化合物の所定量を容器に入れてジクロルメタ
ン等の溶媒に溶解し混合して溶媒を蒸発させる方法が好
適である。

【００３０】混合比率としては、液晶性共重合体と低分
子液晶化合物との合計に対する液晶性共重合体の分率を
５〜９９重量％とする。好ましくは１０〜９５重量％で
ある。液晶性共重合体の分率が５重量％未満では液晶組
成物の製膜性、配向性が低下する。９９重量％を超える
と電界変化に対する応答時間が長くなる。

【００３１】液晶性共重合体と低分子液晶化合物の混合
は、液晶組成物が電界応答性に優れた強誘電性液晶相又
は反強誘電性液晶相を示すような組成となるように行う
ことが好ましい。このような組成は化合物により異なる
ので一概には規定できないが、強誘電性液晶相又は反強
誘電性液晶相は本組成物中に含有される化合物の少なく
とも１つに不斉炭素を導入することで容易に発現でき
る。特に、先に例示した液晶性共重合体は広い温度範囲
で強誘電性液晶相を示すので、適当な低分子液晶化合物
の混合により、得られる液晶組成物が室温を含む広い温
度範囲で強誘電性液晶相を示すようにすることができ
る。

【００３２】また、２色性色素の混合又はこの色素部位
と液晶性部位との共重合体を用いて、液晶組成物に２色
性を付与することも好ましい。

【００３３】２色性色素としては、従来のゲストホスト
型液晶表示素子に用いることのできる公知の色素を好適
に用いることができる。具体的には例えば、アントラキ
ノン誘導体、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、メロシアニン
誘導体、テトラジン誘導体などが挙げられる。これらを
１種又は２種以上混合して用いることができる。色素の
色としては容易に高コントラスト化できる黒色色素が好
ましい。

【００３４】一般に低分子液晶化合物の分率を大きくす
ることで液晶組成物の電界応答性を向上させることがで
きるが、液晶組成物の製膜性や液晶表示素子とした場合
の機械的強度が低下する場合がある。このような場合に
は、非液晶高分子物質を２〜３０重量％含有する液晶組
成物とすることも好ましい。非液晶高分子物質として
は、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポ
リカーボネート、ジカルボン酸誘導体とジオール誘導体
との縮合反応によって得られるポリエステル、ジカルボ
ン酸誘導体とジアミン誘導体との縮合反応によって得ら
れるポリアミド及びジカルボン酸誘導体とモノアルコー
ル、モノアミン誘導体との縮合反応によって得られるポ
リアミド等が挙げられる。特に、ＰＭＭＡ（ポリメチル
メタクリレート）、ＰＢＭＡ（ポリブチルメタクリレー
ト）などのアクリル系熱可塑性樹脂が好ましい。

【００３５】本発明はまた、上記の液晶組成物を電極付
可撓性基板で挟持してなる液晶表示素子、液晶表示素子
の表示内容を外部から無線信号で受信する受信部、受信
部からの信号に応じて液晶表示素子を駆動する駆動回路
及び駆動回路に電源を供給する電源部を含むことを特徴
とする情報表示体を提供するものである。

【００３６】本発明の情報表示体は液晶表示素子、受信
部、駆動回路及び電源部が一体化されたものであり、情
報表示体全体が保護カバーなどによりまとめられている
ことが好ましい。

【００３７】液晶表示素子は、上記の液晶組成物を電極
付可撓性基板で挟持してなる。可撓性基板としては、液
晶表示素子に通常用いるものを好適に使用することがで
きる。例えば、一軸又は二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートなどの結晶性ポリマー、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどの非結晶性ポリマー、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネー
ト、ナイロン等のポリアミドなどを挙げることができ
る。このような可撓性基板を用いることで、液晶表示素
子の表示面を曲面状とすることが可能であり、高速かつ
大面積、曲面表示が可能な液晶表示素子を得ることがで
きる。また、電源オフ後も表示が消えない液晶表示素子
を得ることができる。

【００３８】可撓性基板に形成されている電極として
は、液晶表示素子に通常用いられるものを好適に使用す
ることができ、透明又は半透明のものが好ましい。例え
ば、ＮＥＳＡ膜やＩＴＯ膜からなるものが挙げられる。
電極パターンとしては、必要とする表示内容に応じてド
ットマトリクス表示用のストライプ状としたり、セグメ
ント表示用のパターンとしたり、これらを混在させても
よい。

【００３９】上記の液晶組成物の電極付可撓性基板によ
る挟持方法としては、特に制限なく公知の方法を適用す
ることができる。特に、可撓性基板を用いるので、電極
付き可撓性基板の電極面への液晶組成物の塗布、対向基
板へのラミネートを連続して行う方法が生産性に優れて
好ましい。また、液晶表示素子はその液晶組成物のスメ
クチック層法線が液晶表示素子の縦方向となるように水
平配向処理されていることが好ましい。このようにする
ことにより、横方向の視野角が向上し、電車、バスなど
に情報表示体を設置したときにも視認性を向上すること
ができる。配向処理方法としては、特に制限はないが、
連続、高速生産性に優れた曲げ配向法（特開平２−１０
３２２号公報記載）等の力学的配向法を用いると、ラビ
ング膜などの配向制御膜を不要とすることができて好ま
しい。

【００４０】また、本発明の情報表示体には液晶表示素
子が複数含まれていてもよい。例えば、液晶表示素子の
生産装置の限界が幅３０ｃｍであればその幅の液晶表示
素子を３枚並べることにより幅９０ｃｍの情報表示面を
有する情報表示体とすることができる。

【００４１】液晶表示素子の表示内容を外部から無線信
号で受信する受信部としては、例えば、アンテナ部と受
信回路からなるものがこのましい。この受信部で外部か
ら送信された内容を受信し、液晶表示素子にその内容を
表示する。

【００４２】アンテナ部としては、装置全体を小型にす
るために、平面状又は曲面状の誘電体のシート上に導体
を形成してなる厚み１０ｍｍ以下のものが好適である。
導体としては金属の箔又はテープが好適である。アンテ
ナ部をより小型化するためにローディングコイルを用い
たりインピーダンス変換回路を使用してもよい。バスや
電車等の移動体で使用する場合には送信所との方向が変
化するので、指向性の小さい高利得型のアンテナ、例え
ば、垂直ダイポールアンテナ、ダイバシティアンテナ、
グランドプレーンアンテナ、スリーブアンテナ、ループ
アンテナ、ホイップアンテナ、アンブレラ型アンテナ等
からなるアンテナ部が好適に用いられる。十分に電界強
度が大きいときにはアンテナ部の一部をバスや電車など
の車体に接続してもよい。

【００４３】受信回路としては、公知の方法で構成した
ものを好適に用いることができる。データ転送の形式も
任意であるが、バスや電車等の移動体で使用する場合に
は、外部ノイズの影響を受けにくい周波数変調（ＦＭ）
が好ましい。

【００４４】受信部からの信号に応じて液晶表示素子を
駆動する駆動回路としては、低分子の強誘電性液晶に対
する方法と同じ駆動方法、回路を用いることができる。
ドットマトリクス方式の場合には、例えば、特開平１−
２６５４３号公報、特開平１−９７４４５号公報に記載
の方法を好適に用いることができる。セグメント方式の
場合にも公知の方法を好適に用いることができる。

【００４５】これらの回路構成には既存のＴＮセル用の
駆動ドライバーＩＣや各種汎用のＩＣ等を使用できる
が、電源として太陽電池や薄型電池を用いる場合には特
に消費電力の小さいＣＭＯＳ型ＩＣ等を用いて構成する
ことが好ましい。

【００４６】これらの回路は液晶表示素子と一体化して
もよい。

【００４７】駆動回路に電源を供給する電源部として
は、装置全体を薄型、軽量化するために太陽電池又はフ
ィルム状薄型電池からなるものが好適である。太陽電池
を用いる場合には、適当な２次電池と組合せることで使
用場所の照度変化による影響を小さくすることができ
る。このように電源部を装置に内蔵することで外部電源
工事が不要になり設置場所の自由度を増すことができ
る。電源部には必要に応じて液晶表示素子や受信部を接
続してもよい。

【００４８】太陽電池としては、安価な非晶質シリコン
型のものなどを好適に使用することができる。例えば、
ＣＭＯＳ−ＩＣでは通常３Ｖ程度の電圧が必要である
が、太陽電池として回路に必要な電圧を生ずるものを用
いるか、又は直列に複数個の太陽電池を接続して必要な
電圧を得るようにする。太陽電池では使用場所の照度が
変化すると出力電圧が変化するので、定電圧回路を設け
たり、ニッカド電池などの適当な２次電池を組合せたり
することで安定化できる。

【００４９】太陽電池以外ではフィルム状薄型電池が軽
量性、薄型性を損わず好適である。フィルム状電池とし
ては、市販のもの、例えば（株）きもと製「でんフィ
ル」などが好適に用いられる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例８、９、１０、１１、１２、１７、１
９は参考実施例である。

【００５１】実施例１〜１２以下に示す液晶性共重合体（１）〜（４）及び低分子液
晶化合物Ａ〜Ｈを用い、これらを表１に示すように混合
して液晶性共重合体１種と低分子液晶化合物１種とから
なり強誘電性液晶相を示す液晶組成物を作製した。ここ
で、液晶性共重合体と低分子化合物の混合は、それぞれ
の所定量を計量したものを容器に入れ、これに室温でジ
クロロメタンを１００ｍｌ入れて溶解混合し、その後ジ
クロロメタンを蒸発させて行った。液晶性共重合体
［１］

【００５２】

【化２１】重量平均分子量Ｍｗ＝４１３０チルト角２θ＝７３゜相転移温度（℃）（Ｉ：等方相、ＳｍＣ^*:カイラルスメクチックＣ相、
ｇ:ガラス状態) 合成例１液晶性共重合体［１］の合成

【００５３】

【化２２】１，５−ヘキサジエン−３−オール０．１モル及び水素
化ナトリウム０．１７モルをＴＨＦ１５０ｍｌ中、室温
で１時間撹拌する。次に１，１０−ジブロモデカン０．
３モルを導入し、１２時間還流する。反応液を濾過、濃
縮後カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする
エーテル体（１）を得た。（収率６３％）

【００５４】

【化２３】上記で得られたエーテル体（１）６０ミリモル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルエステル６０ミリモル及び炭酸
カリウム０．２モルのアセトン１５０ｍｌ溶液を１２時
間還流した。反応液を濾過、濃縮後カラムクロマトグラ
フィーにて精製し、目的とするエーテル体（２）を得
た。（収率７７％）

【００５５】

【化２４】〔２〕で得られたエーテル体（２）３０ミリモル、水酸
化ナトリウム０．１モル、エタノール５０ｍｌ及び水２
０ｍｌの溶液を３０分還流する。反応液を５００ｍｌの
水に投入し、希ＨＣｌ水にてｐＨを２にし、反応液をエ
ーテル抽出、乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的とするカルボン酸誘導体（３）を得
た。（収率９６％）

【００５６】

【化２５】〔３〕で得られたカルボン酸誘導体（３）４０ｇ、塩化
チオニル３４ｍｌ、トルエン１３０ｍｌをリフラックス
コンデンサーの付いた容量１０００ｍｌの４口フラスコ
に採取し、攪拌して均一溶液とした。次にピリジンを
０．２ｍｌ加えた後、反応温度を６５℃に昇温し、４時
間加熱攪拌を継続した。

【００５７】この後、反応混合物をアスピレーターを用
い、減圧下６５℃で１時間、更に８０℃で３０分間加熱
し、トルエンと残っている塩化チオニルを除いた。次い
で、室温まで冷却した反応混合物にトルエン１７０ｍｌ
とピリジン１１．８ｍｌを加えて均一溶液とし、その中
に光学活性な１−メチルブチル４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボキシレート３０．５ｇを含むトルエ
ン溶液１７０ｍｌを３０分間かけて攪拌しながら滴下し
た。この後、室温下で一晩攪拌して反応を終了した。

【００５８】反応混合物を瀘過して、析出しているピリ
ジン塩を除去した。次に、瀘液をロータリーエバポレタ
ーにかけ、減圧下、５０℃のバス温で溶剤を留去して得
た濃縮物に８０ｇの塩化メチレンを加えて攪拌し、均一
で透明な溶液を作製した。この溶液を活性アルミナを充
填したプレカラムとシリカゲルが充填されたメインカラ
ムを用いた液体クロマトグラフィーで分取を行った。目
的物を含む溶出液を、ロータリーエバポレーターにか
け、減圧下、５０℃のバス温で溶剤を留去し、目的とす
るジエン化合物（４）の粗生成物を得た。この粗生成物
を容量１リットルのフラスコに移し、９００ｍｌのエタ
ノールを加えた。次に、リフラックスコンデンサーをフ
ラスコに取り付け、７０℃で１０分間攪拌した。白色の
固体が完全に溶解して均一溶液になっていることを確認
してから、フラスコを室温近くまで自然冷却した。次
に、このフラスコに栓をし、湿気が入らないようにして
から冷蔵庫に入れ４時間以上静置した。この後フラスコ
を取り出し、析出している白い固体を吸引瀘過で回収
し、エタノールで数回洗浄した。最後に、この固体を５
０℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、目的とするジエン化合
物（４）を得た。収量は４４．４ｇであった。

【００５９】このジエン化合物は液晶性を示し、下記の
ような相転移挙動及び物性値を示す。

【００６０】（Ｃｒｙ：結晶相、ＳｍＣ^*:カイラルスメクチックＣ
相、ＳｍＡ:スメクチックＡ相、Ｓ１:同定していないス
メクチック相) 応答時間：４１μｓ（６８℃）印加電界 ±２０
ＭＶ／ｍ傾き角（２θ）：７４゜（６８℃） −重付加反応− 先に得られたジエン化合物（４）３．８５ｇとテトラメ
チルジシロキサン０．５４ｇをトルエンに溶解させ、ア
ルゴンガス気流中更に塩化白金酸・六水和物４．０ｍｇ
を触媒として加えて８０℃で２０時間反応させた。

【００６１】反応終了後、室温まで放置し、活性炭を反
応混合物に加え、次に５０℃で１０分間攪拌した後、瀘
過を行い活性炭を除いた。反応混合物から減圧下、トル
エンを留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、目的の液晶性共重合体３．６０ｇを得た。
液晶性共重合体［２］

【００６２】

【化２６】重量平均分子量Ｍｗ＝３７００チルト角２θ＝８０゜相転移温度（℃）合成例２液晶性共重合体［２］の合成

【００６３】

【化２７】合成例１−〔３〕で得られたカルボン酸誘導体（３）４
３．２ｇと光学活性な１−メチルヘプチル４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボキシレート３７．９ｇを
用いたほかは合成例１と同様にして上記ジエン化合物
（５）５７．８ｇを得た。

【００６４】このジエン化合物は液晶性を示し、下記の
ような相転移挙動及び物性値を示す。

【００６５】応答時間：２５μｓ（５２℃）傾き角（２θ）：８１゜（５２℃） −重付加反応− 先に得られたジエン化合物（５）を用いたほかは合成例
１と全く同じ方法、条件で、目的の共重合体を得た。液晶性共重合体［３］（参考例）

【００６６】

【化２８】重量平均分子量Ｍｗ＝４１００チルト角２θ＝８２゜相転移温度（℃）合成例３液晶性共重合体［３］の合成

【００６７】

【化２９】ジエン化合物（４）の合成において、１−メチルヘプチ
ル４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシレー
トに代えて４−ヒドロキシ安息香酸１−メチルヘプチル
を同モル量用いて合成反応を行った以外はジエン化合物
の製造と同様に行った。 −重付加反応− 乾燥トルエン１４ｍｌに、上記で得たジエン化合物
（４）［１．８２ｇ（２．６６ミリモル）］とジエン化
合物（６）［０．１８ｇ（０．３０ミリモル）］及び
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．２６ｇ
（１．９４ミリモル）をアルゴンガスを流しながら攪拌
し、均一に溶解した。次に、塩化白金酸の６水塩２．０
ｍｇを加えた後、８０℃で２０時間加熱攪拌した。攪拌
中は、反応容器内に湿気や酸素が入らないように、極く
少量のアルゴンガスを流し続けた。

【００６８】重合反応が終了後、反応混合物を濾過し、
濾液よりトルエンを留去した。得られた残渣物を３ｇの
塩化メチレンで希釈し、シリカゲルを充填剤としたカラ
ムクロマトグラフィーによって分離、精製し、目的とす
る共重合体を得た。収量は１．７４ｇであった。液晶性
共重合体［４］

【００６９】

【化３０】重量平均分子量Ｍｗ＝３８００チルト角２θ＝７６゜相転移温度（℃）合成例４液晶性共重合体［４］の合成

【００７０】

【化３１】合成例１で得たカルボン酸誘導体（３）１５．０ｇ（４
０．０ミリモル）、塩化チオニル９．５２ｇ（８０．０
ミリモル）及び乾燥トルエン５０ｍｌをフラスコに仕込
み、攪拌して均一溶液とした。次にピリジン０．０２ｍ
ｌを加え、攪拌して均一溶液とした。

【００７１】この後、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌
した。次いで、トルエンと過剰の塩化チオニルを減圧留
去し、トルエン１３０ｍｌとピリジン３．６０ｇを添加
した。次に、１３０ｍｌのトルエンに溶解した４−ヒド
ロキシ安息香酸１−ｎ−ヘキシル７．８６ｇ（３５．４
ミリモル）を３０分かけて滴下した。この後、室温で１
８時間攪拌した。

【００７２】反応混合物を濾過濃縮し、シリカゲルとア
ルミナを充填剤としたカラムクロマトグラフィーにより
目的物を得た。収量は１４．７ｇであった。 −重付加反応− 乾燥トルエン２０ｍｌに、上記で得たジエン化合物
（４）２．４５ｇ（３．８２ミリモル）とジエン化合物
（７）０．５５ｇ（０．９５ミリモル）及び１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン０．４３ｇ（３．１
８ミリモル）をアルゴンガスを流しながら攪拌し、均一
に溶解した。次に、塩化白金酸の６水塩２．５ｍｇを加
えた後、８０℃で２０時間加熱攪拌した。攪拌中は、反
応容器内に湿気や酸素が入らないように、極く少量のア
ルゴンガスを流し続けた。

【００７３】重合反応が終了後、反応混合物を濾過し、
濾液よりトルエンを留去した。得られた残渣物を３ｇの
塩化メチレンで希釈し、シリカゲルを充填剤としたカラ
ムクロマトグラフィーによって分離、精製し、目的とす
る共重合体を得た。収量は２．８４ｇであった。低分子
液晶化合物Ａ

【００７４】

【化３２】相転移温度（℃）低分子液晶化合物Ｂ

【００７５】

【化３３】相転移温度（℃）低分子液晶化合物Ｃ

【００７６】

【化３４】相転移温度（℃）低分子液晶化合物Ｄ

【００７７】

【化３５】相転移温度（℃）低分子液晶化合物Ｅメルク社製混合液晶ＺＬＩ−４６５５−１００相転移温度（℃）（Ｃｈ：コレステリック相）低分子液晶化合物Ｆ

【００７８】

【化３６】相転移温度（℃）（Ｎ：ネマチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相）低分子液晶化合物Ｇ

【００７９】

【化３７】相転移温度（℃）低分子液晶化合物Ｈ

【００８０】

【化３８】相転移温度（℃）（ＳｍＣ_A ^*：反強誘電性液晶相）得られた液晶組成物の相転移温度、電界応答時間τ
_10-90及びチルト角２θを表１〜２に示す。ここで、電
界応答時間τ_10-90は、クロスニコル下で２μｍのセル
に±１０Ｖの電圧を印加したときに透過光量の変化量が
１０％から９０％に達するのに要する時間を室温２５℃
で測定したときの測定値とした。また、チルト角２θは
クロスニコル下での消光位の変化を室温２５℃で測定し
たときの測定値とした。

【００８１】実施例１３〜１７実施例１と同様にして、表２に示すように液晶性共重合
体１種と複数の低分子液晶化合物とからなり強誘電性液
晶相を示す液晶組成物を作製した。結果を表２に示す。

【００８２】実施例１８〜２０実施例１と同様にして、表３に示すように複数の液晶性
共重合体と低分子液晶化合物１種とからなり強誘電性液
晶相を示す液晶組成物を作製した。結果を表３に示す。

【００８３】実施例２１実施例１と同様にして、表３に示すように複数の液晶性
共重合体と複数の低分子液晶化合物とからなり強誘電性
液晶相を示す液晶組成物を作製した。結果を表３に示
す。

【００８４】実施例２２〜２３実施例１と同様にして、表３に示すように液晶性共重合
体１種と低分子液晶化合物１種とからなり反強誘電性液
晶相を示す液晶組成物を作製した。結果を表３に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】実施例２４実施例１１で作製した液晶組成物に日本感光色素製の黒
色色素ＮＫＸ−１０３３を４重量％混合したところ、得
られた液晶組成物の相転移温度は以下のようになった。

【００８８】相転移温度（℃）また、この液晶組成物の電界応答時間τ_10-90は１１．
０ｍｓ、チルト角２θは７１゜であった。

【００８９】実施例２５実施例１４で作製した液晶組成物に日本化薬製の黒色色
素ＬＣＤ−４６５を５重量％混合したところ、得られた
液晶組成物の相転移温度は以下のようになった。

【００９０】相転移温度（℃）また、この液晶組成物の電界応答時間τ_10-90は９ｍ
ｓ、チルト角２θは６４゜であった。

【００９１】実施例２６実施例３で作製した液晶組成物をトルエンの２０重量％
溶液とし、マイクログラビアコーターを用いて住友ベー
クライト製ＩＴＯ電極付ＰＥＳ（ポリエーテルスルホ
ン）基板（幅１５０ｍｍ、厚み１００μｍ、長さ２０
ｍ）のＩＴＯ電極面に溶液塗布した。溶媒蒸発後の液晶
層の厚みは約２．５μｍであった。次いで、何も塗布し
ていない同様の基板をＩＴＯ電極面が液晶層と接するよ
うに、２本のロール（幅２００ｍｍ、直径８０ｍｍのシ
リコンゴム製のもの及び鉄製のもの）を用いてラミネー
トし、未配向素子とした。

【００９２】更に、図１に示すような３本のロール３
（幅２００ｍｍ、直径１００ｍｍの鉄製）よりなる曲げ
配向装置を用いて、未配向素子１を配向処理し、配向素
子２を得た。ここで、ライン速度はｖ＝８ｍ／分、各ロ
ールの表面温度はＴ₁＝１１０℃、Ｔ₂＝９０℃、Ｔ₃＝
８５℃とした。

【００９３】この配向処理後、長尺の配向素子から長さ
２０ｃｍ分を切出して所望の液晶表示素子を得た。これ
を直交する偏光板間に配置し、２５℃で電極間に±１０
Ｖの直流電圧を印加したところ、黒及び黄色の変化を
し、そのコントラスト比は約１１０であった。また、明
るい状態、すなわち黄色のときの色は液晶表示素子全面
にわたって極めて均一なものであった。

【００９４】比較例１低分子液晶化合物Ｂのみを用い、実施例２６と同じ方法
で素子化し、配向処理を行った。配向条件はｖ＝８ｍ／
分、Ｔ₁＝１００℃、Ｔ₂＝８５℃、Ｔ₃＝８０℃とし
た。液晶層の厚みは約２μｍであった。

【００９５】次いで、実施例２６と同様に長さ２０ｃｍ
を切出し、直交偏光板間に配置してで２５℃で電極間に
±１０Ｖの直流電圧を印加したところ、黒及び薄い黄色
の変化をし、コントラスト比は３０であった。また、明
状態の薄い黄色の中に濃い黄色や白色のまだら部分が見
られ、膜厚があまり均一になっていないことが明らかで
あった。また、偏光顕微鏡観察ではジグザグ欠陥が多数
見られ、実施例２６で得た液晶表示素子よりも液晶層厚
が薄いにもかかわらず、液晶化合物の配向性が低いこと
が分った。

【００９６】以上から、液晶性共重合体が２０重量％程
度しか含有されない実施例２６で作製した液晶組成物の
場合でも、低分子液晶化合物のみの場合と比べて十分に
高い製膜性、配向性が得られることが明らかである。

【００９７】実施例２７実施例２６で作製した液晶表示素子を室温（２５℃）で
配向処理時の曲げ方向と直角の方向に曲げていったとこ
ろ、曲率半径が４ｃｍとなったところで液晶組成物の配
向が破壊された。そこで、液晶組成物にＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート、和光純薬社製、重量平均分子量
１２００００）を５重量％だけ加え、実施例２６と同様
に２０重量％トルエン溶液とし、実施例２６と同じ方
法、同じ配向条件で液晶表示素子を作製した。

【００９８】得られた液晶表示素子のコントラスト比は
９５であった。また、この液晶表示素子を配向処理時の
曲げ方向と直角の方向に曲げていったところ、曲率半径
が２ｃｍとなるまでは液晶組成物の配向が保たれた。

【００９９】このことから液晶組成物中の高分子液晶の
分率が小さいときなど液晶表示素子の強度に不足がある
場合には、非液晶高分子物質を少量混合することで、コ
ントラストを大きく低下させることなく液晶表示素子の
強度を改善できることが明らかになった。

【０１００】実施例２８実施例１７で作製した液晶組成物を９．２ｇと熱可塑性
樹脂としてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、和光
純薬社製、重量平均分子量１２００００）を０．８ｇに
ジクロルメタンを３０ｇ加えて２５重量％の溶液とし、
ストライプ状のＩＴＯ電極付ＰＥＳ基板（幅３００ｍ
ｍ、厚み１００μｍ、長さ１０ｍのロール状）のＩＴＯ
電極面にマイクログラビアコーターで塗布した。溶媒蒸
発後、一対の加圧ロール対（幅５００ｍｍ、直径８０ｍ
ｍのクロムメッキ鉄製のもの及びゴム製のもの）でＩＴ
Ｏ電極のストライプ方向が直角な同種基板をＩＴＯ電極
面が液晶層と接するようにラミネートした。液晶層の厚
みは約３μｍであった。

【０１０１】その後直ちに図１に示した３本のロールか
らなる曲げ配向装置により一軸配向処理を行った。ここ
で、ロールは全て直径８０ｍｍのクロムメッキを施した
鉄製であり、ロール間隔は１ｍｍとした。また、ライン
速度はｖ＝２ｍ／分、各ロールの表面温度はＴ₁＝９０
℃、Ｔ₂＝８０℃、Ｔ₃＝８０℃とし、第１ロールで液晶
組成物を急速に等方相に加熱し、更に続けて第２、第３
ロールでＳｍＡ相まで冷却しながら曲げ変形を与えた。
この配向処理により、液晶組成物のスメクチック層法線
が、液晶表示素子の縦方向、即ち、ロールの軸方向にあ
る水平配向状態が得られた。

【０１０２】本配向処理の後、長尺の配向素子から接着
剤が硬化した約５分後に長さ８００ｍｍずつ２枚を切出
し、この２枚の液晶表示素子を平行な偏光板間に挟持し
て、図２に示すような情報表示体を構成した。この情報
表示体は、液晶表示素子５、アンテナ部６、受信回路
７、駆動回路８及び太陽電池９を一体化し、情報表示体
全体をプラスチック製の保護ケース４によりまとめたも
のである。２枚の液晶表示素子５による表示部の表示面
積は６００ｍｍ×８００ｍｍである。アンテナ部６は短
縮型ダイポールアンテナからなり、ポリイミドからなる
シート状の平面上に銅箔で設けられた厚み５ｍｍのもの
とした。このアンテナ部６からの信号は受信回路７に接
続され更に駆動回路８に伝えられ、その信号に応じた駆
動回路８からの駆動信号によって液晶表示素子５に情報
が表示される。また、電源となる太陽電池９にはアモル
ファスシリコンからなる市販品を用いた。電圧は４．５
Ｖである。

【０１０３】本情報表示体により表示を試みたところ、
屋外はもとより、夜間室内の蛍光灯の明るさで十分動作
することが確認できた。コントラストは反射型で２０以
上が確保できた。また、薄型の強誘電性高分子液晶表示
素子を用い、しかも配向方向（スメクチック層法線方
向）を縦方向にしたので、斜め横からの視認性に優れ、
±８０゜まではコントラスト１０以上を確保でき、しか
も黒っぽい青の表示色の変化もなかった。

【０１０４】本情報表示体の重量は僅か２．１ｋｇであ
り、全体の大きさは８００ｍｍ×１０００ｍｍ×２０ｍ
ｍと非常に軽量、薄型のものになった。

【０１０５】次に、この情報表示体を９０゜横にして同
様に横方向からの視認性を調べたところ、±４０゜以上
斜めからはコントラスト１０を割り、しかも表示色が次
第に青から薄い茶色へと変化した。このことから、配向
方向を液晶表示素子の縦方向にすることが情報表示体と
して好ましいことが明らかであった。

【０１０６】実施例２９実施例１で作製した強誘電性高分子液晶組成物を用い
て、図３に示すような情報表示体を試作した。液晶表示
素子の作製法は実施例２６と同様とした。液晶組成物の
スメクチック層法線が液晶表示素子の縦方向となるよう
に液晶表示素子を配向処理した。

【０１０７】保護ケース４は直径１５００ｍｍ、高さ４
００ｍｍの円筒形であり、その側面に液晶表示素子５を
設け、上部にダイバシティーアンテナからなるアンテナ
部６と太陽電池９を設けた。また、この円筒形ケースの
内部に受信回路と駆動回路を設置した。１０は脚部であ
る。

【０１０８】この情報表示体で表示を行ったところ、屋
外及び屋内で十分な表示が可能であった。また、可撓性
基板を用いたので本実施例のような曲面での表示が可能
であり、意外性を付与した多用な表示が可能である。ま
た、液晶組成物の配向方向を液晶表示素子の縦方向とし
たので横方向からの視認性に優れ、曲面であるにもかか
わらず表示文字のすべてを認識でき、色むらもなかっ
た。

【０１０９】更に、消費電力は全体でもごく僅かであっ
たので、太陽電池を（株）きもと製の「でんフィル」
（フィルム型電池５４ｍｍ×８５ｍｍ×０．５ｍｍ）に
交換したが、１年以上動作した。脚部を除いた情報表示
体の重量は約１．８ｋｇと軽量であった。液晶性共重合体［５］

【０１１０】

【化３９】重量平均分子量Ｍｗ＝２８００チルト角２θ＝７４° 相転移温度（℃）合成例５液晶性共重合体［５］の合成 −重付加反応− シラン化合物として１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン１．１４ｇを用いたほか
は合成例１と全く同じ方法、条件で、目的の共重合体を
得た。液晶性共重合体［６］

【０１１１】

【化４０】重量平均分子量Ｍｗ＝２６００チルト角２θ＝８３° 相転移温度（℃）合成例６液晶性共重合体［６］の合成 −重付加反応− ジエン化合物として合成例２で得たジエン化合物（５）
４．０７ｇ、シラン化合物として１，１，３，３，５，
５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン１．１４ｇ
を用いたほかは合成例１と全く同じ方法、条件で、目的
の共重合体を得た。低分子液晶化合物Ｉチッソ社製混合液晶ＣＳ−１０１５相転移温度（℃）低分子液晶化合物Ｊ

【０１１２】

【化４１】相転移温度（℃）Ｓｘ：未同定のスメクチック相（不安定な相であるた
め、２℃／ｍｉｎで温度を変化させて測定を行った。）低分子液晶化合物Ｋ

【０１１３】

【化４２】相転移温度（℃）低分子液晶化合物Ｌ

【０１１４】

【化４３】相転移温度（℃）実施例３０〜３４実施例１と同様にして、表４に示すように液晶性共重合
体１種と低分子液晶化合物１種とからなり強誘電性液晶
相を示す液晶組成物を作製した。結果を表４に示す。

【０１１５】実施例３５〜３８実施例１と同様にして、表４に示すように液晶性共重合
体１種と複数の低分子液晶化合物とからなり強誘電性液
晶相を示す液晶組成物を作製した。結果を表４に示す。

【０１１６】実施例３９〜４１実施例１と同様にして、表４に示すように複数の液晶性
共重合体と低分子液晶化合物１種とからなり強誘電性液
晶相を示す液晶組成物を作製した。結果を表４に示す。

【０１１７】実施例４２実施例１と同様にして、表４に示すように複数の液晶性
共重合体と複数の低分子液晶化合物とからなり強誘電性
液晶相を示す液晶組成物を作製した。結果を表４に示
す。

【０１１８】

【表４】表１〜表４に示したように、主鎖がアルキル鎖とシロキ
サン鎖を有する側鎖型高分子液晶である液晶性共重合体
と低分子液晶化合物の組合せにより、製膜性、配向性に
優れ、かつ高速電界応答性を有する組成物が容易に得ら
れた。

【０１１９】また、液晶組成物に含有される液晶性共重
合体のメソーゲン基と同じ構造を分子内に有する低分子
液晶化合物を用いた場合には、チルト角２θを大きく減
少させることなく高速電界応答性を実現できた。

【０１２０】

【発明の効果】本発明の液晶組成物は、室温を含む広い
温度範囲で動作し、製膜性及び曲げ配向などの力学的配
向法に対して高い配向性を持ち、かつ電界変化に対して
高速で応答するものである。

【０１２１】また本発明の情報表示体は、大面積かつ曲
面表示が可能であり、簡単な駆動制御回路でバラエティ
ーに富んだ内容の表示が可能であり、機械的ショックに
強く外部電源が不要で薄型軽量化が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した配向装置を示す説明図であ
る。

【図２】実施例２８で製造した情報表示体の構成を示す
斜視説明図である。

【図３】実施例２９で製造した情報表示体の構成を示す
斜視説明図である。

【符号の説明】

１未配向素子２配向素子３ロール４保護ケース５液晶表示素子６アンテナ部７受信回路８駆動回路９太陽電池１０脚部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−156025（ＪＰ，Ａ) 特開平４−268389（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 19/42 C09K 19/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式で表される繰り返し単位
［Ｉ］【化１】｛式中、ａ及びｂは２〜５の整数、ｄは０〜３の整数、
ｅは１〜２０の整数であり、R¹は【化２】である。ただし、R²は-COOR³、-OR³または-OCOR³であ
り、R³は、【化３】であり、R⁴及びR⁵はメチル基又はハロゲン原子であり、
ｆは０〜１０の整数、ｇは０又は１、ｈは１〜１１の整
数であり（R⁵がメチル基である場合、ｈは１ではな
い。）、＊は不斉炭素原子を示す。｝からなる液晶性共
重合体と低分子液晶化合物とを含有する液晶組成物であ
って、液晶性共重合体と低分子液晶化合物との合計に対
する液晶性共重合体の分率が５〜９９重量％であること
を特徴とする液晶組成物。
【請求項２】液晶組成物が強誘電性液晶相又は反強誘
電性液晶相を示す請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】低分子液晶化合物が液晶組成物に含有さ
れる液晶性共重合体のメソーゲン基と同じ構造を分子内
に有するものである請求項１記載の液晶組成物。
【請求項４】液晶性共重合体が繰り返し単位［Ｉ］か
らなり、かつR¹が【化４】であるものであり、低分子液晶化合物が液晶性共重合体
の繰り返し単位［Ｉ］を構成している３環モノマーであ
って、下記一般式【化５】である。）で表わされるものである請求項１記載の液晶
組成物。
【請求項５】液晶組成物が２色性を有する請求項１記
載の液晶組成物。
【請求項６】液晶組成物が非液晶高分子物質を含有す
る請求項１記載の液晶組成物。
【請求項７】請求項１記載の液晶組成物を電極付可撓
性基板で挟持してなる液晶表示素子、液晶表示素子の表
示内容を外部から無線信号で受信する受信部、受信部か
らの信号に応じて液晶表示素子を駆動する駆動回路及び
駆動回路に電源を供給する電源部を含むことを特徴とす
る情報表示体。
【請求項８】液晶表示素子がその液晶組成物のスメク
チック層法線が液晶表示素子の縦方向となるように水平
配向処理されているものである請求項５記載の情報表示
体。
【請求項９】液晶表示素子が曲面状の表示面を有する
請求項５記載の情報表示体。
【請求項１０】液晶表示素子が複数含まれている請求
項５記載の情報表示体。
【請求項１１】電源部が太陽電池又はフィルム状薄型
電池からなる請求項５記載の情報表示体。
【請求項１２】受信部がアンテナ部と受信回路からな
り、アンテナ部が平面状又は曲面状の誘電体のシート上
に導体を形成してなる厚み１０ｍｍ以下のものである請
求項５記載の情報表示体。