JP3123669B2 - 有機薄膜の形成方法 - Google Patents

有機薄膜の形成方法

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JP3123669B2 JP03319633A JP31963391A JP3123669B2 JP 3123669 B2 JP3123669 B2 JP 3123669B2 JP 03319633 A JP03319633 A JP 03319633A JP 31963391 A JP31963391 A JP 31963391A JP 3123669 B2 JP3123669 B2 JP 3123669B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有機薄膜の形成方法に関
し、更に詳しくはラングミュアーブロジェット(LB)
法を用いた有機薄膜の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、有機分子の機能性を電子バイス等
に応用しようとする分子エレクトロニクスに対する関心
が高まってきている。かかる分子電子デバイスの構築に
あたっては、均一な有機薄膜の形成技術の確立が不可欠
であるが、この要望に対して、現在最も有力な手段の一
つとしてLB法を挙げることが出来る。かかるLB法に
より作成された薄膜は、用いられる分子の種類にもよる
が、単分子層当たりの厚さが4〜30Å程度であり、そ
の応用範囲は多岐に渡っている。LB法は、その分子内
に親水基と疎水基とを有する構造の有機分子(両親媒性
分子)において、両者のバランスが適度に保たれている
ときに、この分子が水面上で親水基を下に向けた単分子
の膜となる性質を利用し、水面上に形成される単分子膜
を固体基板上に移し取り、単分子膜又はそれらの累積膜
を作成する方法である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、LB法
では両親媒性のバランスが非常に重要な要因であり、成
膜分子の種類によっては成膜が困難であったり、単分子
膜の累積を続けるに従ってその累積状態が徐々に悪化す
るといった問題がある。中でも、高分子材料であるポリ
アミド酸を用い、LB法によって成膜する場合には、ポ
リアミド酸に適度な疎水性を導入するために長鎖アルキ
ルアミン類を混合し、ポリアミド酸アミン塩として成膜
する必要がある。この際にポリアミド酸と導入した長鎖
アルキルアミンのバランスが適度でない場合には、成膜
が困難になるという問題がある。又、成膜可能な分子の
選択範囲が非常に狭いという問題もある。
【0004】従って本発明の目的は、上記従来技術の問
題点を解決し、均一な単分子膜を形成し、更にこれを基
板上に安定に累積する技術を提供することにある。
【0005】
【問題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、ポリアミド酸、
第1のアルキルアミン及び第2のアルキルアミンからな
り、第1のアルキルアミンが、アミン窒素に置換してい
る1〜3本のアルキル鎖の有する全炭素数が26以下で
あって、且つ、アルキル鎖を1本有し、分子に含まれる
全ての炭素数が16以上26以下であるもの、アルキル
鎖を2本有し、分子に含まれる全ての炭素数が17以上
52以下であるもの、又は、アルキル鎖を3本有し、分
子に含まれる全ての炭素数が18以上60以下であるも
ののいずれかであり、第2のアルキルアミンが、1〜3
級のアルキルアミンであって、分子に含まれる全ての炭
素数が4以上16未満であるものからなる組成物を用い
て成膜することを特徴とする有機薄膜の形成方法であ
る。
【0006】
【作用】本発明方法によれば、ポリアミド酸に対し、2
種のアルキルアミンを溶媒中で混合することにより、単
分子膜及びこれらの累積膜の成膜性を向上させることが
容易になる。更に、成膜速度、成膜材料の選択性の向上
が達成される。
【0007】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を詳しく説明する。本発明方法は、ポリアミド酸に
対し、2種のアルキルアミンを溶媒中で混合した組成物
を使用することを特徴とする。かかる組成物を用いるこ
とにより、成膜性を向上させることが可能になる。本発
明方法に使用する第1のアルキルアミンとしては、アミ
ン窒素に置換している1〜3のアルキル鎖の有する炭素
数が26以下であって、且つ、1本のアルキル鎖を有
し、分子中に含まれる全ての炭素数が16以上26以下
のアルキルアミンであるか、2本のアルキル鎖を有し、
分子中に含まれる全ての炭素数が17以上52以下のア
ルキルアミンであるか、又は、3本以上のアルキル鎖を
有し、分子中に含まれる全ての炭素数が18以上60以
下のアルキルアミンのいずれかから選ばれるもの用い
る。又、第2のアルキルアミンとして、分子中に含まれ
る全ての炭素数が4以上16未満のものであり、且つ1
〜3級のアルキルアミンを用いる。上記のアルキルアミ
ンには、1〜3級のアルキルアミンを用いることが可能
であるが、更にアルキル基の一部又は全部がハロゲン置
換されているもの、アルキル基の一部が水酸基に置換さ
れているもの、分岐型アルキル基、ベンゼン環等の環状
構造を有しているもの等、種々のものを用いることが可
能である。
【0008】本発明方法で用いられるポリアミド酸は、
カルボン酸無水物とジアミンとを縮合反応させることに
よって得られる。ここで使用するカルボン酸無水物とし
ては、例えば、ピロメリット酸無水物、3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン酸無水物
等が挙げられる。又、ジアミンとしては、フェニレンジ
アミン、4,4’−オキシジフェニリン、4,4’−ジ
オキシフェニレンジアニリン、4,4’−フェニレンジ
アニリン、4,4’−チオジアニリン、4,4’−スル
フォニルジアニリン、4,4’−メチレンジアニリン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン等が挙げられる。本発明方法に用いられ
るポリアミド酸は、そのポリマー主鎖中に上記の様な構
造単位が一部含まれているものでもよい。従って、2種
以上のカルボン酸無水物及び/又は2種以上のジアミン
を用いた共重合体ポリアミド酸の利用も可能である。
【0009】本発明方法で使用する組成物を構成する以
上の様な化合物からなる分子の混合比としては、ポリア
ミド酸のカルボキシル基を全てアミン塩化させる程度と
することが好ましい。即ち、ポリアミド酸の1繰り返し
単位当たり、通常2個のカルボキシル基が存在するが、
この場合、ポリアミド酸の繰り返し単位数の総和:第1
のアルキルアミンのアミンのモル数=1:1〜1:3、
より好ましくは1:2〜1:2.5とすることが好まし
い。第2のアルキルアミンはポリアミド酸の繰り返し単
位数の総和:第2のアルキルアミンのモル数=1:2〜
1:10000、より好ましくは1:10〜1:100
0とすることが好ましい。この時に使用する混合溶媒と
しては、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)
等、ポリアミド酸及びアミンが充分に溶解され、且つ、
水相面上に作成される組成物を展開することが可能な溶
媒であればいずれのものを用いてもよい。又、単独で用
いても、混合溶媒として用いてもよい。又、濃度も特に
制限はないが、展開性の面から、1×10-5〜1×10
-3繰り返し単位数/リットルの範囲とすることが好まし
い。
【0010】有機薄膜を形成する方法としては、先ず、
上記の様にして作成されたポリアミド酸混合アミン塩か
らなる組成物を水相面上に静かに展開する。この時に使
用する水相としては、2〜25℃の純水が一般に用いら
れる。この際に、純水に各種金属イオンを添加すること
や、酸、アルカリを加えてpHの調整を行っても構わな
い。次に、水相面上に展開したポリアミド酸アミン塩混
合溶媒からなる組成物を圧縮し、水相面上にポリアミド
酸混合アミン塩の単分子膜を形成する。溶媒除去後、表
面圧を一定に保ったまま、基板を水相面上の単分子膜を
横切る方向に浸漬し、単分子膜を一定速度で引き続き引
上げることにより、2層のY型単分子膜を基板上に累積
することが可能となる。又、この様な工程を複数回繰り
返すことにより、複数層のポリアミド酸アミン塩の単分
子累積膜が形成される。尚、基板を水相中に浸漬する速
度、及び引上げる速度としては、1〜100mm/mi
n程度とするのが好ましく、この様な範囲であれば、基
板上に安定して成膜される。更に、以上の様にして基板
上に形成したポリアミド酸アミン塩の単分子膜、又は単
分子累積膜は、これを加熱若しくは化学処理することに
より、脱水閉環化(イミド化)反応及び脱アミン化反応
を行わせて、ポリイミド膜とすることも出来る。
【0011】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例1 コーニング#7059ガラス基板を洗浄し、疎水処理を
施した。先ず、下記(1)式で表されるポリアミド酸を
DMACに溶解させる(単量体換算濃度1×10
-3M)。
【0012】
【化1】 次に、別途用意したN,N−ジメチルオクタデシルアミ
ンのDMAC溶媒による1×10-3M溶液と、2,2,
3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアミンのD
MAC溶媒による1×10-3M溶液を、1:2:2(V
/V)の割合に混合して、ポリアミド酸混合アミン塩か
らなる組成物を調製した。かかる組成物を水温20℃の
純水からなる水相上に展開し、水面上に単分子膜を形成
した。次に、溶媒蒸発除去後、表面圧を25mN/mに
まで高めた。表面圧を一定に保ちながら、上述の基板を
水面を横切る方向に速度5mm/minで静かに浸漬し
た後、続いて5mm/min.の速度で静かに引上げて
2層のY型単分子累積膜を作成した。かかる操作を繰り
返して、20層のポリアミド酸混合アミン塩の単分子累
積膜を形成した。この時の成膜状態の変化の様子を図1
に示す。この結果、図1からわかるように2種類のアル
キルアミンを用いることで安定した累積が可能になっ
た。
【0013】実施例2 基板の上下速度を50mm/min.とする以外は、実
施例1と同様の条件で、ポリアミド酸混合アミン塩の単
分子累積膜を形成した。図2に実施例1と同様に、成膜
状態の変化の様子を示す。この結果、図2からわかるよ
うに、50mm/min.という速い基板の上下速度で
有機薄膜を作成しても、安定した膜の累積が可能であっ
た。
【0014】実施例3 コーニング#7059ガラス基板を洗浄し、疎水処理を
施した。先ず、実施例1と同様のポリアミド酸をDMA
Cに溶解させる(単量体換算濃度1×10-3M)。次
に、別途用意したN,N−ジメチルオクタデシルアミン
のDMAC溶媒による1×10-3M溶液と、2,2,
3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアミンのD
MAC溶媒による1×10-3M溶液とを、1:2:10
(V/V)の割合で混合してポリアミド酸混合アミン塩
からなる組成物を調製した。先ず、かかる組成物を水温
20℃の純水からなる水相上に展開し、水面上に単分子
膜を形成した。次に、溶媒蒸発除去後、表面圧を25m
N/mにまで高めた。表面圧を一定に保ちながら、上述
の基板を水面を横切る方向に速度10mm/min.で
静かに浸漬した後、続いて10mm/min.の速度で
静かに引上げて2層のY型単分子累積膜を作成した。以
上の様な操作を繰り返して、20層のポリアミド酸混合
アミン塩の単分子累積膜を形成した。
【0015】実施例4 コーニング#7059ガラス基板を洗浄し、疎水処理を
施した。先ず、実施例1と同様のポリアミド酸をDMA
Cに溶解させる(単量体換算濃度1×10-3M)。次
に、別途用意したN−メチル−ジ−n−オクタデシルア
ミンのDMAC溶媒による1×10-3M溶液と、2,
2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアミン
のDMAC溶媒による1×10-3M溶液とを、1:2:
10(V/V)の割合で混合して、ポリアミド酸混合ア
ミン塩からなる組成物を調製した。かかる組成物を水温
20℃の純水からなる水相上に展開し、水面上に単分子
膜を形成した。次に、溶媒蒸発除去後、表面圧を25m
N/mにまで高めた。表面圧を一定に保ちながら、上述
の基板を水面を横切る方向に速度10mm/min.で
静かに浸漬した後、続いて10mm/min.で静かに
引上げて、2層のY型単分子累積膜を作成した。以上の
様な操作を繰り返して、20層のポリアミド酸混合アミ
ン塩の単分子累積膜を形成した。
【0016】実施例5 コーニング#7059ガラス基板を洗浄し、疎水処理を
施した。先ず、実施例1と同様のポリアミド酸をDMA
Cに溶解させる(単量体換算濃度1×10-3M)。次
に、別途用意したN,N−ジメチルオクタデシルアミン
のDMAC溶媒による1×10-3M溶液と、2,2,
3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアミンのD
MAC溶媒による1×10-3M溶液とを、1:2:10
00(V/V)の割合に混合してポリアミド酸混合アミ
ン塩からなる組成物を調製した。かかる組成物を水温2
0℃の純水からなる水相上に展開し、水面上に単分子膜
を形成した。次に、溶媒蒸発除去後、表面圧を25mN
/mにまで高めた。表面圧を一定に保ちながら、上述の
基板を、水面を横切る方向に速度10mm/min.で
静かに浸漬した後、続いて10mm/min.の速度で
静かに引上げて、2層のY型単分子累積膜を作成した。
上記の様な操作を繰り返して、20層のポリアミド酸混
合アミン塩の単分子累積膜を形成した。
【0017】実施例6 実施例5で形成したポリアミド酸混合アミン塩の単分子
累積膜を用い、これを減圧下、300℃で10分間の加
熱焼成を行い、ポリイミド膜とした。
【0018】
【発明の効果】本発明方法によれば、ポリアミド酸と特
定の2種類のアルキルアミンからなる組成物を用いて有
機薄膜を形成することにより、以下の効果が得られる。 1)安定した成膜が可能になる。 2)成膜速度の幅が広がり、方法の改善が図られる。 3)成膜材料の選択性が広がる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法の実施例による単分子膜の成膜状態
の様子の一部を表す図である。ここで、縦軸は時間、横
軸は基板上に移し取られ単分子膜の総面積を表す。
【図2】本発明方法の他の実施例による単分子膜の成膜
状態の様子の一部を表す図である。ここで、縦軸は時
間、横軸は基板上に移し取られ単分子膜の総面積を表
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠貫 有治 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 河田 春紀 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−275135(JP,A) 特開 昭62−260140(JP,A) 特開 平2−54218(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B05D 1/20 B05C 3/09 B01J 19/00 G02F 1/1337 G03C 7/00 - 7/18

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリアミド酸、第1のアルキルアミン及
    び第2のアルキルアミンからなり、第1のアルキルアミ
    ンが、アミン窒素に置換している1〜3本のアルキル鎖
    の有する全炭素数が26以下であって、且つ、アルキル
    鎖を1本有し、分子に含まれる全ての炭素数が16以上
    26以下であるもの、アルキル鎖を2本有し、分子に含
    まれる全ての炭素数が17以上52以下であるもの、又
    は、アルキル鎖を3本有し、分子に含まれる全ての炭素
    数が18以上60以下であるもののいずれかであり、第
    2のアルキルアミンが、1〜3級のアルキルアミンであ
    って、分子に含まれる全ての炭素数が4以上16未満で
    あるものからなる組成物を用いて成膜することを特徴と
    する有機薄膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 有機薄膜をラングミュアーブロジェット
    法により形成する請求項1に記載の有機薄膜の形成方
    法。
  3. 【請求項3】 ポリアミド酸、第1のアルキルアミン及
    び第2のアルキルアミンの混合比が、単量体当たりで
    1:1.5〜2.5:2〜1000である請求項1に記
    載の有機薄膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 ポリアミド酸、第1のアルキルアミン及
    び第2のアルキルアミンの混合比が単量体当たりで1:
    2〜2.5:10〜1000である請求項1に記載の有
    機薄膜の形成方法。
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