JP3121362B2

JP3121362B2 - 試料注入装置とクロマトグラフのオンカラム試料注入方法

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Publication number: JP3121362B2
Application number: JP03017114A
Authority: JP
Inventors: ケニス・ジェイ・クレイン; ウェイ・ジェイ・ソン; イスマエル・ロドリケス; リチャード・ジェイ・フィリップス
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 2000-12-25
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: EP0437667A3; JPH04212056A; US5032151A; EP0437667A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はクロマトグラフィ技術の
向上に関し、特に試料の自動クール・オン・カラム(coo
l on-column)注入の可能なクロマトグラフ・システムに
関するものである。

【０００２】

【従来技術とその問題点】分析化学では液体およびガス
クロマトグラフィ技術が化学試料成分の同定における重
要なツールとなっている。全てのクロマトグラフィ技術
の基礎となる基本的な原理は、試料化学混合物を、移動
する流体中で輸送し多孔質保持媒体を通過させることに
よって、個別の成分に分離することである。移動する流
体は移動相と呼ばれ、保持媒体は固定相と呼ばれてい
る。液体クロマトグラフィとガスクロマチグラフィの相
違点の一つは移動相がそれぞれ液体あるいはガスである
ということである。

【０００３】ガスクロマトグラフを用いた試料化合物の
分析では、通常、不活性のキャリヤ・ガス（移動相）が
多孔質の吸着性媒体（固定相）を含む加熱されたカラム
を通る流れとして連続的に供給される。従来、クロマト
グラフ・システムは数１００ミクロンの範囲の内径を有
する中空のキャピラリ管で形成されたカラムを配置した
ものであった。このようなシステムでは、対象試料混合
物が移動相の流れに注入され、キャピラリカラムを通
る。このカラムは典型的にはオーブンの中に位置してい
る。対象試料混合物はキャピラリカラムを通過するにつ
れて様々な成分に分離する。分離は主として、カラム内
の温度に対する各試料成分の揮発特性の相違によるもの
である。カラム温度は主としてオーブン温度によって調
整される。キャピラリカラムの出口に位置する検出器が
分離されたそれぞれの成分をカラムから溶出した際に検
出する。

【０００４】キャピラリカラムのカラム効率（通常、理
論段によって表わされる）はカラムの長さと幅の両方に
依存する。同等な効率を得るためには、内径の大きなカ
ラムは、内径の小さなカラムよりも長くなければならな
い。カラムの長さが長ければ分析時間も長くなり、感度
に影響が出ることになる。しかし、比較的小さな内径を
有する短いカラムには、本発明以前には試料注入に用い
ることのできる技術に関して制約があった。その結果、
従来のガスクロマトグラフィ分析は、使用されるカラム
と注入技術に関係して感度と効率との間で妥協しなけれ
ばならなかった。

【０００５】さらに、特定の化合物の分析にあっては試
料化合物とキャリヤ・ガスのカラムへの注入に用いられ
る技術がクロマトグラフィ分析の定性的、定量的な精度
に影響しうることがわかっている。いわゆるスプリット
注入技術とスプリットレス注入技術が試料化合物の注入
のために開発されてきた。スプリット注入技術は試料化
合物の一部だけをカラムに注入したい時、たとえば、希
釈されていない材料等の高い体積濃度を含む試料を分析
するときに用いられる。スプリットレス注入は全試料を
注入したい時、すなわち微量分析に用いられる。スプリ
ット注入技術、スプリットレス注入技術の両方にある問
題点は、試料の気化段階で起こる非再現性と分子量のデ
ィスクリミネーションの問題である。１９７７年のJour
nal of Chromatography の４２号、８７−１０２頁に記
載される論文では（「Sampling Techniques In Capilla
ry Gas Chromatography 」）、スプリット、スプリット
レス注入を含む様々なＧＣ注入またはサンプリング技術
が研究、比較されている。複雑な混合物の微量成分の定
量分析が求められる場合、ＧＣサンプリングの技術的困
難が増すことが強調されている。複雑な混合物の最適な
定量分析および定性分積を行うには、スプリット技術お
よびスプリットレス技術は望ましくないことが証明され
ている。オン・カラムあるいはダイレクト試料導入によ
って、定量分析と定性分析のいずれの場合にも改善を得
られると結論されている。

【０００６】オン・カラム注入技術は試料化合物を直接
カラムに注入する。しかし、このような直接的な注入
は、揮発性成分の損失を招きうることになる。かかる成
分は急激な気化の後注入によって発生した圧力によって
カラムの入口端部から排出されうる。この排出の問題に
対する解決策の一つがクール・オン・カラム注入技術の
開発であった。１９７８年のJournal of Chromatograph
y １５１号、３１１−３２０頁に記載された論文（「On
-Column Injection Onto Glass Capillary Columns」）
では、オン・カラム注入を定量分析の精度と正確度に関
連して論じている。ここでは、カラム内に挿入されるニ
ードルを含むオン・カラム注入装置が説明されている。
このニードルはその先端だけが約１０ｍｍオーブンの中
に入るように所望の距離だけ挿入される。入力セプタム
を除くことによって分析の精度を向上させることが提案
されている。従来技術においては、入力セプタムが入口
を密封する働きをし、ニードルはカラムにアクセスする
ためにセプタムを貫通しなければならなかった。ここで
は、注入器アセンブリを冷却し、それによってクール・
オン・カラム試料注入技術を確立することを提案してい
る。クール・オン・カラム試料注入では、注入領域のカ
ラムは気化とそれに続くカラムからの成分の流出を防止
するため、被測定試料の沸点に関連して冷却される。こ
のような注入技術では、オーブンから注入器にフラッシ
ュバックされるいかなる試料も注入器内に蓄えられる。

【０００７】ここで用いられるように、定量的精度とは
パーセントエリアカウント（ｐｅｒｃｅｎｔａｒｅａｃ
ｏｕｎｔ）の相対標準偏差を指す。定性的精度とは、保
持時間の相対標準偏差を指す。米国特許４，２６９，６
０８号には、クール・オン・カラム注入技術等に冷却ガ
ス流を提供する入口系が開示されている。一実施例であ
る入口装置は、その中を適度な温度の流体を通すことに
よってそこから熱を奪う、すなわち冷却することができ
るコイルを有するものとして示される。しかし、開示さ
れた設計では、液体試料をキャピラリカラム内に導入さ
せる（ｄｅｐｏｓｉｔ）ためにニードルの先端がオーブ
ンの領域内に確実に来るようにするため長く、細いシリ
ンジ・ニードルを用いる必要がある。このように長いニ
ードルが必要であるため、その他の点では良好な入口の
設計も容易にあるいは強固に製造しうるものとはならな
かった。つまり、以上からある種の分析には細いキャピ
ラリカラムとクール・オン・カラム注入技術が望ましい
ことが理解される。しかし、このような組み合わせに
は、カラムより細く、上述のようにオーブンの中に少な
くとも１０ｍｍは伸長するだけの長さのニードルを有す
るシリンジが必要である。残念ながらこのニードルの長
さと小さな径の組合せは、これまでシステムの故障につ
ながるゆがみや曲がりを引き起こした。このような現象
はＥｕｌｏｒここでＰＣＲ＝臨界負荷（ｃｒｉｔｉｃａ
ｌｌｏａｄ）、Ａ＝断面積、Ｌ＝実効長さ、Ｒ＝回転半径、Ｅ＝弾性係数（Ｌ／Ｒ＞１５０）。カラムの直径を小さくし、かつ直径のより大きなニード
ルを用いる試みの一つが、いわゆる突合せコネクタ（ｂ
ｕｔｔｃｏｕｎｅｃｔｏｒ）の開発と使用がある。突
合わせコネクタはたとえば直径５３０μのプリカラムと
直径３２０μの分析カラムの接合に用いることができ
る。残念ながら、突合せコネクタの使用は効率、精度、
使い易さのすべてを犠牲にする結果を生じる。スプリッ
ト技術およびスプリットレス技術の利点の一つはそれら
が容易に自動化できることである。これらの技術、特に
スプリット注入技術の自動化は、クロマトグラフ分析の
精度とノンディスクリミネーションをおおいに向上させ
た。米国特許４，６１５，２２６号ではかかる自動化の
ための方法と装置が開示されている。自動化はまた分析
にかかるコストをも劇的に低減する。このような自動化
された注入装置は商業的に入手可能である。たとえば、
米国カリフォルニア州のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒ
ｄＣｏｍｐａｎｙが製造販売するＨＰ７６７３Ａなど
である。

【０００８】クール・オン・カラム注入は熱に対して不
安定なあるいは反応しやすい化合物、非常に揮発性の高
い化合物もしくは沸点の幅の広い混合物に関して特有の
利点を有する。しかし、クール・オン・カラム注入を技
術として十分活用するには、強固にかつ高い信頼性をも
って自動化しなければならない。現在の技術ではクール
・オン・カラムの自動化は内径５３０μ以上のキャピラ
リカラムに制限され、この技術の能力に重大な制約を課
している。したがって、５３０μ以下の内径を有するカ
ラムへのクール・オン・カラム注入の確実性と性能を最
大限にする自動化されたクロマトグラフ・システムとそ
の方法が必要とされている。クール・オン・カラム注入
の実用上の下限は約２００μである。現在製造可能な壁
の厚みを有し、かつ入口への液体の移動を可能とするだ
けの大きさの内径（ほとんどの試料について最低約１０
０μ）を有するシリンジ・ニードルを使用する必要から
この限度が決められている。この２００−５３０μのカ
ラム内径範囲を適用できる試料注入装置は、クール・オ
ン・カラム技術の適用性を大きく広げることが可能であ
る。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、上述の問題を解消し、
内径の小さい（５３０μ以下）のカラムを備えるガスク
ロマトグラフにオン・カラム注入を可能する試料注入装
置を提供することにある。

【００１０】

【発明の概要】本発明はキャピラリカラムを備えるクロ
マトグラフ・システムのクール・オン・カラム試料注入
を行うもので、注入はニードルを有するシリンジを用い
て行なう試料注入装置である。カラムの入口端部に接続
された入口アセンブリ、試料がカラムに注入された時試
料の流出(escape)を防止するために入口に流体封止を形
成し、かつカラムへのニードルの挿入点におけるニード
ルの実効長さを低減するための入口アセンブリ内に設け
られた封止部材、および第１の制御信号に応答して試料
が注入されるカラムの領域の温度を制御するめたの温度
コントローラによってもカラムの長さと直径を最小化す
る。封止部材には弾性部材を含んでもよく、さらに、試
料注入装置にはこの弾性部材を連続的に冷却するための
機構が含まれている。弾性部材はニードルを通過させる
ための穴を有するセプタムとして形成される。このよう
なシステムでは、長いシリンジは不要となる。カラムの
内径は、シリンジのニードルの外周を最小化することに
より、最小となる。

【００１１】

【発明の実施例】図１に本発明に用いられるガスクロマ
トグラフ（ＧＣ）１０を示す。所与の試料をクロマトグ
ラフによる分離を行うため、試料は加圧されたキャリヤ
・ガスとともに注入ポート１２によって注入される。注
入ポート１２に供給されるキャリヤ・ガスはガス源から
ＧＣ内のキャリヤ・ガスの圧力を制御する働きをする適
当なバルブ（図示せず）を介して供給される。まず初め
に、本発明は、入口での短い温度遷移ゾーン(temperatu
re transition zone）とニードルの力および実効長さを
低減することによって曲がりやすい長く細いニードルを
なくし、小径カラムへの直接自動オン・カラム注入の主
要な制約を克服する。これらの結果を得るための構造を
図に示し、以下に説明する。加えて、本発明をガスクロ
マトグラフ・システムについて説明するが、本発明の適
用はそれに限定されるものではない。

【００１２】カラム１４はオーブン１６内に位置する。
本発明の原理に適合するために特定のオーブンの設計が
要求されるものではないが、オーブンには加熱装置１８
と温度センサ２０を具備するものが好ましい。加熱装置
１８は、コンピュータ２２の発生する制御信号に応答し
てオーブン１６を加熱する。オーブンの温度が確実に所
望のレベルになるように、センサ２０はオーブン１６の
温度を表すフィードバック信号を発生し、この信号がコ
ンピュータ２２を与えられる。カラム１４を通過するキ
ャリア・ガスと試料の組合せは、部分的にはオーブン１
６内の加熱装置１８の動作の結果生じる単位時間当りの
温度プロファイルに露出する。通常オーブン１６内の温
度は最低レベルから最高レベルまでの線形あるいは階段
状に上昇する。この温度変化のプロファイルの期間、す
なわち、上昇あるいは下降の期間中試料は、主として各
成分の与えられた温度における揮発特性の相違によって
分離する。カラム１４からこれら成分が溶出すると、そ
れらは検出器２４によって検出される。検出器２４は、
水素炎イオン化検出器や質量分析計等、いかなる周知の
ＧＣ検出器でよい。

【００１３】温度プロフィルのオーブン１６内のカラム
１４に適用されると考えられる部分は周囲温度あるいは
室温以下である。温度プロフィルのこの部分の望ましい
温度は、オーブン１６内に拡散される冷却液を用いるこ
とによって得られる。液体二酸化炭素や液体窒素等の適
当な冷却流体が図示しない冷却流体源からバルブ２６に
供給される。バルブ２６はコンピュータ２２からの制御
信号を受信して開閉する。バルブ２６が開いていると
き、冷却流体は管２８とリストリクタ３０を通ってクロ
マトグラフ・システム１０に流入する。図１に示すよう
に、冷却液は入口チャンバ３２に入る。この入口チャン
バは入口カバー３４によって画定される。オーブン１６
内の入口チャンバ３２は開口部３６を包囲し、これらの
間に流体通路を確立する。図１に示すように、リストリ
クタ３０はカバー３４の上側壁３８に向かって上向きに
なっている。開口部３６を通過する冷却流体はオーブン
１６の内部を冷却する働きをする。コンピュータ２２は
センサ２０によってオーブン１６内で感知された温度か
ら、バルブ２６が開いている時間を制御する。

【００１４】入口アセンブリ１２の概略を図１に示す。
入口アセンブリ１２は熱伝導性材料（例えば、アルミニ
ウム）のブロック１３として構成されることが好まし
い。後に図２および図３を参照して詳しく説明するが、
試料とキャリア・ガスの組み合わせは中央通路４２を通
過してカラム１４に向かう。カートリッジ加熱装置４４
が端子４６に供給される起動信号に応答して入口アセン
ブリ４０を加熱するために設けられている。入口１２の
温度はセンサ４８によって感知される。センサ４８は入
口１２の温度を表す電気信号を発生し、この信号は端子
５０に供給される。次に加熱装置４４が入口１２の温度
を所望のレベルに上昇させる。その後、コンピュータ２
２はセンサ４８からの信号に基づいて端子４６に供給さ
れる制御信号を変更する。ファン５２は注入の過程でフ
ィン５３とフィン６０で空気を移動させて入口１２を冷
却する働きをする。適当なファン制御信号がコンピュー
タ２２によって生成され、端子５４に供給される。好適
な一実施例ではファン５２は連続的に稼働する。

【００１５】センサ４８はコンピュータ２２によってバ
ルブ２６への制御信号の発生に用いることができること
がわかる。冷却流体がチャンバ３２内に拡散されると入
口１２の温度も変化する。入口１２のいかなる温度変化
もセンサ４８によって感知され、端子５０からコンピュ
ータ２２に送られる。本実施例では、バルブ２６はセン
サ２６でオーブンの内部で感知された温度によって制御
される。

【００１６】好適な一実施例では、オーブン１６はHewl
ett-Packard Company の５８９０Ａガスクロマトグラフ
である。このようなガスクロマトグラフには、内部ファ
ン（図示せず）が含まれている。この内部ファンは、例
えば、米国特許４，１８１，６１３号により詳細に説明
されている。オーブン１６内のファンの作用で少量の冷
却流体がオーブン１６内を駆動する。

【００１７】図１では、電子制御系は二つの主要な構成
部分からなる。すなわちキーパッド５８とコンピュータ
２２である。コンピュータ２２はガスクロマトグラフ１
０に関連した全てのシステムの全体的な制御を行う。実
際のガスクロマトグラフは、本発明に関して説明された
もの以上のシステムを含むことも可能である。また、コ
ンピュータ２２は単一のブロックとして示されている
が、このようなコンピュータには中央処理ユニットおよ
びランダムアクセスメモリ、リードオンリメモリ、入出
力分離(iuput/output isolation)デバイス、クロック、
その他の関連の電子部品といったあらゆる関連周辺デバ
イスが含まれることが理解できる。好適な一実施例では
コンピュータ２２で用いられる中央処理ユニットはＺ８
０マイクロプロセッサである。このように、コンピュー
タ２２は情報やプログラムを周知の方法で記憶及び検索
できるメモリを含む。本発明に関連して用いられるコン
ピュータ２２に付随するプログラムは温度を所望のレベ
ルに維持するための必要な制御信号を発生しうるプログ
ラムであればいかなるものでもよい。コンピュータ２２
のプログラムは簡単であるため、ここでは詳細な説明を
省く。

【００１８】コンピュータ２２の機能の中に、オーブン
の温度制御と入口の温度制御の二つがある。コンピュー
タ２２は、加熱装置１８にオーブン１６に伝達される加
熱の量を増減させる信号を加熱装置１８に送る、またオ
ーブン１６内への冷却流体の注入を開始または終了する
適当な信号をバルブ２６に送信することによってオーブ
ンの温度を制御する。センサ２０はオーブン１６内の温
度を感知し、その温度を表すフィードバック信号をコン
ピュータ２２に送信する。センサ２０からの温度フィー
ドバック信号を監視することによって、コンピュータ２
２は、加熱装置１８とバルブ２６を制御してオーブン１
６内の温度を所望のレベルに維持することができる。操
作コマンドその他の情報がキーバット５８を使ってコン
ピュータ２２に入力される。本実施例のキーパッド５８
には、表示スクリーン６１が設けられている。したがっ
て、表示あるいはプロンプトメッセージをコンピュータ
２２によって生成し、キーバッド５８に表示することが
できる。

【００１９】コンピュータ２２は、加熱装置４４にブロ
ック４０に伝達される加熱の量を増減させる適当な信号
を加熱装置４４に送信することによって入口１２の温度
を制御する。センサ４８はブロック４０の温度を感知
し、そのブロックの温度を表すフィードバック信号をコ
ンピュータ２２に送信する。センサ４８からの温度フィ
ードバック２２は、入口１２の温度を所望のレベルに維
持することができる。好適な一実施例のコンピュータ２
２は、制御バルブ２６、加熱装置１８および加熱装置４
４の制御に用いられる制御信号を生成する。生成された
制御信号はデジタルの形式であるため、デジタル／アナ
ログ変換器（図示せず）によってアナログの形式に変換
され、適当に増幅される。

【００２０】図２には入口１２をより詳細に示してい
る。入口１２は一般に通路５９（図３）を有する軸方向
に整列した二つの本体部５６および５８を含む。上部本
体部５６はその外表面に形成された複数個のフィン６０
を有する。入口１２はフィン６０による空気の動きによ
って冷却される。ファン５２はフィン５３とフィン６０
間で空気を動かすように位置する。このような空気の動
きで、本体部５６と６０の間に位置するセプタムは低温
に維持される。カラム１４は底部本体部５８の排出口を
通過しコネクタ６１によって保持される。

【００２１】本発明の好適な実施例では、クール・オン
・カラム注入はシリンジ６２を用いて行われる。シリン
ジ６２はニードル６４とプランジャ６６を含むものとし
て示されている。プランジャ６６はシリンジ６２から引
き抜くと、試料はニードル６４を介してシリンジ６２に
吸引することができることがわかる。逆に、プランジャ
６６がシリンジ６２に押しこまれると、中の試料はニー
ドル６４から排出される。

【００２２】クール・オン・カラム注入における目的
は、プランジャ６６が動かされるときに、試料がカラム
１４上に直接排出されるように、ニードル６４の先端を
カラム１４に挿入することである。この目的を達成する
ため、位置決め機構７０が、シリンジ６２を入口１２の
開口部に位置決めし、かつニードル６４がカラム１４に
挿入されるようにシリンジ６２をカラム１４に対して軸
方向に動かすために設けられている。

【００２３】位置決め機構７０は前記の入口アセンブリ
に対して軸方向の運動が可能なベース部材７２を含む。
かかる軸方向運動は、たとえばロボットマニプレータア
ームや米国特許４，６１５，２２６号に示すもの、ある
いは上述のＨＰ７６７３Ａ装置に含まれるものと同様の
モータとプーリーの構成を有するフレーム等、周知の手
段によって達成することができる。二つの対向するフィ
ンガの対７４および７６がベース部材７２に取りつけら
れ、シリンジ６２をベース部材７２に対して固定した位
置に保持する働きをする。ベース部材７２の軸方向運動
はシリンジ６２の軸方向運動を起こすことがわかる。

【００２４】ロッド７８はベース部材７２の運動に対し
て軸方向に運動する方法でベース部材７２にスライド可
能に取りつけられる。ロッド７８はベース７２にカラー
７９とブラケット８０を介して取りつけられる。カラー
７９はベース７２部材に対して固定されると同時に、ブ
ラケット８０はスロット８１内を滑動する。スプリング
８２は通常図２に示すようにロッド７８を伸長した位置
に維持する働きをする。このような伸長位置はスプリン
グ８２の一方の端部を適切な手段でベース部材７２に固
定し、他方の端部をロッド７８の端部に固着されたニー
ドル把持部材８３に対向するように配置させることによ
って達成することができる。後に図７から図９を参照し
てより詳細に説明するが、把持部材８３は一対のアーム
８４、８５を有し、これらのアームは相互に締め付け運
動が可能であり、アーム８４および８５を締め付けると
ニードル６４が保持される。この締め付け運動（pinchi
ngmovement）はアーム８４をロッド７８に固定し、アー
ム８５をロッド７８に旋回可能に取り付けることによっ
て達成される。アーム８５の旋回運動によってアーム８
４とアーム８５の間に締め付け運動が生じる。

【００２５】アーム８６がプランジャ６６に取り付けら
れ、プランジャ６６をシリンダ６２に出し入れする働き
をする。図示しないがアーム８６はプランジャ６６に軸
方向運動をさせることのできるいかなる適切な運動機構
にも取り付けることができる。このような機構は例えば
米国特許４，６１５，２２６号に含まれており、また上
述のＨＰ７６７３Ａ装置にも含まれている。

【００２６】図３では本体部５６および５８をより詳細
に示す。本体部５６は中央ボア８８を画定する外側シリ
ンダ部８７とボア８８内で軸方向運動をすることのでき
る挿入部９０を含む。ボア８８は通路５９の一部を成す
ことが理解さる。挿入部９０はスプリング９２によって
ショルダ９４に対向してバイアスされる。挿入部９０そ
して本体部５８にはカラム１４との接続のための出口端
部９６および円錐台状の入口が９８設けられている。カ
ラム１４が本体部５８に挿入されるときユーザはカラム
の動きを見ることができない。スプリング９２はカラム
１４の端部が挿入部９０のショルダ１００に静止するこ
とによってカラムが完全に挿入されたことを示す触知に
よる表示を提供する。その後ユーザがカラム１４の挿入
を続けると挿入部９０はスプリング９２に対して動く。
スプリング９２はカラム１４の挿入を続けるためにより
大きな力を加えることを要求する。

【００２７】挿入部９０の出口端部もまた円錐台状であ
ることが示されている。これは挿入中にカラム１４をガ
イドする働きをする。円筒状キャビテイ１０２は上部本
体部材５６の出口端部に形成されている。外側シリンダ
８７の入口はキャビテイ１０２内で本体部５６とねじで
係合するように形成されている。キャビテイ１０２の底
部と外側シリンダ８７の頂部の間にセプタム１０４が形
成されている。セプタム１０４は入口１２の中央通路を
密封するための封止部材として働く。この目的のため、
セプタム１０４は弾性材料から形成され、それ自体を貫
通する中央オリフィス１０６を有する。図３に示すよう
に、予荷重力(re-load force）がセプタム１０４にかか
っており、セプタムをオリフィス１０６でわずかに変形
させ中央通路５９を塞ぐ。本体部５６と５８のねじによ
る係合の度合によって予荷重力の量が決まる。オリフィ
ス１０６の寸法の重要性については後により詳細に説明
する。上部本体部５６には、ニードル６４を通路５９内
に案内するための円錐台状の入口１０８が設けられてい
る。

【００２８】図３に示すように、ニードル６４はベース
部１１４と先端部１１６を有するテーパー状のニードル
である。ベース部１１４は第１の円周を有し、先端部１
１６はそれよりも小さい第２の円周を有する。先端部１
１６の外径はカラム１１４の内径より小さい。ニードル
６４にテーパー構造を与えることによって先端部１１６
の外周を最小化にすることができ、また曲がりやゆがみ
に対する抵抗を最大化にすることができる。ニードル単
体の曲がりに対する抵抗は最小の径を有するニードルの
長さを短くすることによって最大とすることができる。
Euler 式からわかるように、このように長さを短くする
とニードルを曲げるのに要する力は大きく増加する。

【００２９】セプタム１０４のオリフィス１０６の直径
は十分大きく、また予備重力は先端部１１６がニードル
を曲げる力より小さい力で通過することができる大きさ
である。オリフィス１０６の壁のベース部１１４に係合
することによって、先端部１１６にはさらに支持が加わ
ることとなり、部分１１６の有効な長さを短くする働き
をする。このように実効長さが短縮されると、カラム１
４への挿入中にニードルの先端部１１６を曲げるのに要
する力が増大する。

【００３０】底部本体部５８はキャリヤガスの通過する
ための入口開口部１２０と出口開口部１１８を有する。
先端部１１６がカラム１４に挿入されるとき、入口開口
部１２０を通過するキャリヤガスは先端部１１６の周囲
を通過してカラム１４に入る。カラム１４に入らないガ
スは出口開口部１１８を介して本体部から排出される。

【００３１】ここで試料のガスクロマトグラフ１０への
クール・オン・カラム注入を行う本発明の動作について
説明する。低熱量入口アセンブリ１２、セプタムを含む
入口アセンブリの冷却、および上述した入口アセンブリ
の構造による比較的短い温度変化領域によって、オン・
カラム注入に比較的短いニードル６４を用いることがで
きる。従来、このような注入には比較的長いニードルが
用いられた。

【００３２】最初に、試料をシリンジ６２に入れる必要
がある。先端部１１６は試料注入時にシリンダ６２への
入口となるため、このような注入過程においては先端部
１１６に作用する力を最小化する必要がある。本発明に
よれば、図６に示す新規のバイアルが開発された。バイ
アル１２２には、中央開口部１２６を有するふた１２４
が含まれている。ふた１２４はバイアル１２２の開口部
に貫通可能なストッパあるいはバイアルのキャップ１２
８を保持する。貫通可能なストッパ１２８はシリコンゴ
ム、ポリテトラフルオロエチレンをかぶせたシリコンゴ
ム及び過フッ化炭化水素ゴムの中から選択された材料か
ら形成される。ストッパ１２８は第１の厚みを有する支
持部１３０と第２のより小さい厚みを有する貫通部１３
２を有する。ストッパ１２８の構造から、バイアル１２
２内の試料を取り出すための貫通力は最小とすることが
できる。

【００３３】ガスクロマトグラフ１０の動作では、位置
決め機構が部材７０を動かし、それによってシリンジ６
２を動かして、ニードル６４がバイアル１２２と軸方向
に通常位置合わせされるようにする。好適な一実施例で
は、図３から図９に示す構造を除いて、位置決め機構は
上述のＨＰ７６７３Ａオートインジェクタに含まれるも
のと同一である。したがって、本実施例では、バイアル
１２２はタレット１２１の回転によって動かされ、シリ
ンジ６２と位置合わせされる。ベース部材７２はバイア
ル１２２に対向し軸方向に動かされ、ニードル６４が貫
通部１３２の領域でストッパ１２８を貫通する。そして
アーム８６が動いてプランジャ６６をシリンジ６２から
軸方向に引き抜き、試料をバイアル１２２からシリンジ
６２に吸引する。所望の量の試料が得られると、ベース
部材７２がニードル６４をバイアル１２２から引き抜
く。その後タレット１２１が回転しバイアル１２２をニ
ードル６４から離れるように動かす。タレット１２１の
回転は貫通穴がニードル６４に位置合わせされるまでに
継続され、それによってシリンジ６２とニードル６４は
図３に示す入口１２への開口部の上に位置することとな
る。

【００３４】シリンダ６２が入口１２への開口部の上に
位置すると、ベース部材７２はアーム８４が上部本体部
５６によって停止されるまで軸方向に動く。このような
位置を図４に示す。シリンジ６２がこの位置に来たと
き、先端部１１６は上部本体部５６とオリフィス１０６
を通過する。先端部１１６をセプタム１０４の閉じたオ
リフィス１０６に挿入されているときアーム８４および
８５はニードル６４が実効長さを短くするのを助ける働
きをすることに注意しなければならない。

【００３５】図５に示すように、ベース７２はスブリン
グ８２が完全に圧縮され、またシリンジ６２がほぼアー
ム８５に接触するところまで降下する。シリンジ６２が
図５に示す位置に動くと、ベース１１４はセプタム１０
４と係合し、その結果ニードルの実効長さが短くなる、
すなわち、先端部１１６を曲げるのに要する力が増大す
るように先端部１１６を補強する。ニードル６４の先端
部１１６は挿入部９０の入口端部を通ってカラム１４に
挿入する。アーム８６の動きによって、シリンジ６２に
含まれた試料がカラム１４に注入される。

【００３６】ここで図７から図９に示すアーム８４およ
び８５のさらに詳細な説明をする。前述の通り、アーム
８４、８５はアーム８５の旋回運動によってニードル６
４を締め付けるようにロッド７８に取り付けられてい
る。図９に示すように、アーム８４、８５にはそれぞれ
スロット１３６および１３４が設けられている。これら
のスロットは、アーム８４、８５が締め付けられたとき
各スロットの一部が互いに重なりあって穴１３８を形成
するような形状になっている。動作時には、ニードル６
４は穴１３８によって連続的に支持される。図８に示す
ように、アーム８５は突起部１４０を有する。突起部１
４０はスロット１３６内に位置、あるいは伸長すること
よって、アーム８４と８５をロックする働きをする。ア
ーム８５がロッド７８にピボット滑動可能に取り付けら
れていることから、突起部１４１をスロット１３６内に
位置決めするためにアーム８５をアーム８４に対して上
昇あるいは下降することが可能である。

【００３７】最後に、好適な一実施例では予荷重以前に
は約３．２０ｍｍ、予荷重後には約２．０５ｍｍの厚み
を有し、その結果圧縮は１．１５ｍｍ±０．１８ｍｍと
なる。また本実施例ではオリフィス１０６の内径は負荷
のかかる前では約０．４５ｍｍである。先端部１１６の
望ましい外径は約０．２２８６ｍｍであり、ベース１１
４の望ましい外径は約０．４５７２ｍｍである。本実施
例では、先端部１１６からベース１１４へ直径が徐々に
変わり、曲がりが最も起こりやすい遷移点での応力集中
を最大限にしている。好適な一実施例では、内径３２０
μのキャピラリカラムに自動クール・オン・カラム注入
を直接行うことができる。

【００３８】本発明を具体的な実施例を参照して説明、
図示してきたが、以上の説明した本発明の原理から逸脱
することなく改良、変更が可能なことは当業者にとって
周知のことである。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本発明はキャピタリ
カラムに挿入されるニードルの温度変化領域を最小化
し、ニードルにかかる力及びその実効長さを低減するこ
とにより、径の小さいカラムにおいてもニードルの曲が
り、試料流出のないクール・オン・カラム試料注入を可
能とする。また、本発明に用いられるバイアルの構成に
よってもニードルの曲がりを防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る試料注入装置を用いたガスクロマ
トグラフ・システムの概略図。

【図２】本発明の一実施例である試料注入装置の正面
図。

【図３】図２の３−３断面図。

【図４】図３の部分詳細図。

【図５】図３の部分詳細図。

【図６】本発明に用いられる試料容器の断面図。

【図７】図２の７−７断面図。

【図８】図７の８−８断面図。

【図９】図７の他の動作状態を示す図。

【符号の説明】

１０：ガスクロマトグラフ１４：カラム１６：オーブン１８：加熱装置２０：温度センサ２２：コンピュータ２４：検出器２６：バルブ５６，５８：本体部５３，６０：フィン６２：シリンジ６４：ニードル６６：プランジャ７０：位置決め機構７２：ベース部材７８：ロッド８２：スプリング８４，８５：アーム９０：挿入部９２：スプリング１０４：セプタム１２１：タレット１２２：バイアル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 399117121 395 ＰａｇｅＭｉｌｌＲｏａｄＰａｌｏＡｌｔｏ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａＵ．Ｓ．Ａ. (72)発明者イスマエル・ロドリケスアメリカ合衆国ペンシルバニア州メディア，ノース・プロビデンス・ロード, 1295，アパートメントＢ107 (72)発明者リチャード・ジェイ・フィリップスアメリカ合衆国ペルシルバニア州ランデンバーグ，リッジウッド・ドライブ，３ (56)参考文献実開昭63−33459（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 30/24 G01N 30/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ニードルを備えるシリンジと、キャピラリ
カラムの入口端部に連結する入口アセンブリと、前記入
口アセンブリに設けられ、前記キャピラリカラムへの試
料注入時における試料の流出を防ぎ、前記キャピラリカ
ラムに挿入される前記ニードルの実効長さを低減するた
めの前記入口端部を流体封止する封止手段と、前記カラ
ムの試料注入領域における試料の沸点に関連して前記カ
ラムの温度を制御する温度制御手段と、前記ニードルが
前記キャピラリカラムへ挿入する際、前記ニードルを支
え、さらに、前記ニードルの実効長さを低減する案内手
段とから成るガスクロマトグラフに用いる試料注入装
置。
【請求項２】請求項第１項記載の試料注入装置におい
て、前記封止手段は通過するニードルの通路としてその
中に形成される穴を有するセプタムを画定する弾性部材
から成り、さらに前記入口アセンブリ内の前記弾性部材
を連続的に冷却する冷却手段を含むことを特徴とする試
料注入装置。
【請求項３】次の（イ）から（ニ）のステップを含む入
口端部を有するキャピラリカラムを具備するクロマトグ
ラフのオンカラム試料注入方法。（イ）実効長さを有するニードルを備えるシリンジを提
供し、前記シリンジは前記ニードルの実効長さを前記カ
ラムに挿入して試料注入をおこなうものであり、（ロ）前記カラムの入口端部に接続する入口アセンブリ
を提供し、（ハ）試料注入時に、入口端部に低貫通力の流体封止を
形成し、前記カラムから試料が流出することを防ぎ、前
記カラムに挿入されるニードルの実効長さを低減し、（ニ）前記ニードルが前記カラムへ挿入しているあい
だ、前記ニードルを支持することにより、前記実効長さ
を最小化する。
【請求項４】請求項第３項記載のクロマトグラフのオン
カラム試料注入方法はさらに試料が注入される領域にお
ける試料の沸点に関連して前記カラムの温度を制御する
ステップを含むことを特徴とするクロマトグラフのオン
カラム試料注入方法。
【請求項５】請求項第３項記載のクロマトグラフのオン
カラム試料注入方法において、前記入口アセンブリはそ
の外側表面に設けられた複数のフィンを有する入口本体
からなり、さらに、前記フィン間の空気に流れを与えて
前記入口アセンブリを冷却するステップを含むことを特
徴とするクロマトグラフのオンカラム試料注入方法。
【請求項６】前記（ハ）のステップは、前記入口アセン
ブリにセプタムを配置させ、前記セプタムに予備負荷力
を与えるステップを含み、前記セプタムはそれを貫通す
る中央オリフィスを有する弾性材料からなり、前記予備
負荷力印加ステップは前記セプタムを圧縮することから
なることを特徴とする請求項第３項記載のクロマトグラ
フのオンカラム試料注入方法。