JP4240764B2 - ヘッドスペース試料導入装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体試料や固体試料から揮発した試料ガスをヘッドスペース法により採取してガスクロマトグラフ装置等へ導入するためのヘッドスペース試料導入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘッドスペース分析法は、容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定温度に一定時間加熱することにより比較的沸点の低い成分を揮発させ、容器内の上部空間からそれら成分を含むガスを一定量採取してガスクロマトグラフ装置等に導入して分析を行うものである。こうした方法を利用したクロマトグラフ分析は、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に適している。
【０００３】
容器内の上部空間からガスを採取してガスクロマトグラフ装置に導入するために、最も簡易的に用いられるのはシリンジである。シリンジは、一方の閉塞端面にニードルを備えた略円筒形状のバレルの他方の開放端面にプランジャが嵌挿されており、このプランジャの往復動により、二ードルを介してバレル内部に試料ガスを吸引する又はバレル内部に貯留した試料ガスをニードルを介して放出する構成となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
容器から試料ガスを吸引したとき、シリンジのバレル内部に採取されたガスは略大気圧になっている。一方、この試料ガスを注入する先のガスクロマトグラフの試料気化室内部は、カラムへとキャリアガスを送出するために大気圧よりもかなり高いガス圧になっている。そのため、シリンジのニードルを試料気化室上部に設けたセプタムに貫通させると、ニードルを介してキャリアガスがシリンジのバレル内に流れ込み、バレル内の試料ガスが希釈されてしまう。分析対象成分の絶対量が同一であっても、低濃度の試料ガスを大量に注入した場合と、高濃度の試料ガスを少量だけ注入した場合とを比較すると、前者はクロマトグラム上でのピークが時間方向に広がり、ピークトップが低くなって検出感度が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、上述したような試料ガスの希釈を防止して、ガスクロマトグラフ装置において高い検出感度を維持することができるようなヘッドスペース試料導入装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段、及び発明の実施の形態】
上記課題を解決するために成された本発明は、バレル、ニードル及びプランジャを含むシリンジを具備し、該シリンジを用いて、試料容器内の上部空間から試料ガスを採取し、この試料ガスをガスクロマトグラフ装置の試料気化室へ注入するヘッドスペース試料導入装置において、
ａ）バレル内を略密閉状態にするためのバレル密閉手段と、
ｂ）バレル内に試料ガスを採取したあと試料気化室に注入するまでの間に、前記バレル密閉手段によりバレル内を略密閉し、その状態で前記プランジャを所定位置まで押し込んで試料ガスを加圧する加圧制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００７】
ガスクロマトグラフ装置では、試料気化室に接続されたカラムに略一定流量でキャリアガスを送り込むために、試料気化室内部は、通常、大気圧よりもガス圧が高くなるように設定されている。本発明に係るヘッドスペース試料導入装置では、シリンジのバレル内に試料ガスを吸引した時点では、バレル内の試料ガスのガス圧は略大気圧になっているが、そのあと、加圧制御手段は、バレル密閉手段によりバレル内を略密閉した状態でプランジャを押し込むことにより、試料ガスの圧力を高める。そして、試料ガスを加圧した状態のまま試料気化室内にニードルを挿入し、バレルの密閉を解除する。試料ガスを加圧する際に、そのガス圧を試料気化室内のガス圧と同程度まで上昇させておけば、バレルの密閉を解除した際にもバレル内と試料気化室内とで圧力差は殆どないので、試料気化室側からバレル内へキャリアガスが流入することを防止できる。
【０００８】
また、試料ガスを加圧する際に、そのガス圧が少なくとも大気圧よりも高い状態になるように加圧しておきさえすれば、試料気化室との間の圧力差が減少するので、バレルの密閉を解除した際に試料気化室側からのガス流入を少なくすることができる。
【０００９】
上記バレル密閉手段の一実施態様としては、バレルとニードルとの間を連通する内部流路を開閉する流路開閉機構とすることができる。この構成では、流路開閉機構により流路を開放した状態で試料ガスをバレル内に吸引したあと、該流路を閉塞し、その状態でプランジャを押し込んで試料ガスを加圧する。そして、そのままの状態でニードルを試料気化室上部のセプタムに貫通させ、流路を開放して試料ガスを注入する。
【００１０】
また、上記バレル密閉手段の他の実施態様としては、シリンジの上下動に応じてニードルに設けられた穴を外部側から閉塞又は開放する開閉部材とすることができる。具体的には、この開閉部材はニードルを保護するためのニードルガイドを利用することができ、上記穴を確実に閉塞するためには弾性体から成るものとするとよい。この構成では、試料ガスをバレル内に吸引したあと、開閉部材でニードル穴を閉塞し、その状態でプランジャを押し込んで試料ガスを加圧する。そして、そのままの状態で開閉部材の下面が試料気化室上部のセプタム上面に密着するようにシリンジを降下させ、シリンジを更に降下させてニードル穴を試料気化室内に露出させればよい。
【００１１】
【発明の効果】
本発明に係るヘッドスペース試料導入装置によれば、試料ガスをガスクロマトグラフ装置の試料気化室に注入する際に、試料気化室内とバレル内とのガス圧の差がないか又は小さいので、試料気化室からバレルへのキャリアガスの流入を防止することができる。したがって、試料注入前にバレル内で試料ガスが希釈されてしまうことがなく、短時間で試料ガスをカラムへ送り込むことができるので、クロマトグラム上で鋭いピークを取得することができる。これにより、目的成分の検出可能最低量を下げることができ、ひいては検出感度が向上する。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の一実施例（以下「実施例１」という）を図面を参照して説明する。図１は、本実施例のヘッドスペース試料導入装置の全体構成図である。このヘッドスペース試料導入装置はガスクロマトグラフ装置に試料を導入するための装置であり、図１ではガスクロマトグラフ装置の一部である試料気化室及びカラムも記載している。
【００１３】
まず、図１によりこの装置の構成を説明する。試料交換部１０は、試料を貯留したバイアル１６が複数載置されるターンテーブル１１と、ターンテーブル１１を回転駆動（図中矢印Ｅの方向）するモータ１２と、ターンテーブル１１の下方に位置し略垂直上方（図中矢印Ｄの方向）に伸縮するアームを備えたエアシリンダ１３とを含んでいる。このエアシリンダ１３の上方には、バイアル１６を内部に収容して加熱するためのバイアル保温ブロック１５が配置されている。バイアル保温ブロック１５の上方には、ガスクロマトグラフ装置４０の試料気化室４１上方との間で移動自在に、インジェクタユニット２０が設けられている。インジェクタユニット２０は内部にシリンジ２２を収容するシリンジ保温ブロック２１を含み、シリンジ水平駆動部３０により水平方向（図中矢印Ａの方向）に、またシリンジ垂直駆動部３１により垂直方向（図中矢印Ｂの方向）に移動可能となっている。
【００１４】
シリンジ２２は、略円筒形状のバレル２３と、バレル２３の先端に取り付けられたニードル２４と、バレル２３に嵌挿されたプランジャ２５とから成り、プランジャ２５はプランジャ駆動部３２によりバレル２３内に押し込み又は引き出される（図中矢印Ｃの方向）ようになっている。本実施例の特徴の一つとして、シリンジ２２はコック２６を備える。
【００１５】
図２はこのコック２６の構造を示すシリンジ２２の一部断面図である。コック２６は、バレル２３とニードル２４との間に取り付けられる連結体２６１と、連結体２６１の内部にあって内側に管状の流路２６４を有する略円柱形状の回動体２６２とを備える。回動体２６２はレバー２６３の回転に連動して回転する。すなわち、図２（ｂ）に示すように、シリンジ２２の延伸方向と略垂直にレバー２６３が位置するとき、流路２６４によりバレル２３内とニードル２４とが連通する。また、図２（ａ）に示すようにレバー２６３を回動させると、バレル２３内とニードル２４とは遮断され、バレル２３内は略密閉された状態となる。
【００１６】
図１に戻り説明すると、レバー２６３はコック駆動部３３により回転駆動されるようになっている。シリンジ水平駆動部３０、シリンジ垂直駆動部３１、プランジャ駆動部３２、コック駆動部３３、モータ１２、エアシリンダ１３などの動作は、ＣＰＵを含んで構成される制御部３４により統括的に制御される。操作部３５は各種条件を設定するために利用され、例えば、シリンジ温度、バイアル温度、バイアル保温時間、分析周期、試料採取量などを設定できるようになっている。
【００１７】
次に、上記構成において、試料液から揮発する試料ガスを採取してガスクロマトグラフ装置４０の試料気化室４１へ注入するまでの一連の動作を、図４のフローチャートに従って説明する。
【００１８】
オペレータはバイアル１６に試料液を入れて、ゴム製のセプタム１７で封をしてターンテーブル１１の所定位置に装填する（ステップＳ１）。オペレータが操作部３５により適当な条件を設定して動作の開始を指示すると、或いは、予め定められたタイムスケジュールに従って分析の開始が指示されると、制御部３４の制御の下に、モータ１２によりターンテーブル１１が回転される。そして、所望のバイアル１６が保温ブロック１５の直下まで来ると、エアシリンダ１３によりバイアル１６は押し上げられて保温ブロック１５内に収容される（ステップＳ２）。保温ブロック１５は図示しないヒータにより所定温度に維持されており、バイアル１６は所定時間だけここに保持され、その間に試料液からの成分の揮発が促進される（ステップＳ３）。一方、シリンジ２２もシリンジ保温ブロック２１により所定温度に維持される。
【００１９】
バイアル１６が所定時間だけ保温ブロック１５内に保持されたあと、次のようにしてシリンジ２２により試料ガスが採取される。このとき、シリンジ２２のプランジャ２５はバレル２３内に最も押し込まれた位置にあり、またコック２６は開放している。インジェクタユニット２０はシリンジ垂直駆動部３１により、ニードル２４がバイアル１６のセプタム１７を貫通する位置まで（厳密に言えば、ニードル２４の穴がバイアル１６内の上部空間に露出する位置まで）降下される（ステップＳ４）。次いで、プランジャ駆動部３２によりプランジャ２５が引き抜かれ、これによりバイアル１６内の上部空間の試料ガスがバレル２３内に採取される（ステップＳ５）。このときのプランジャ２５の引抜き量は試料ガスの採取量に依存する。採取直後のバレル２３内の試料ガスのガス圧は、ほぼ大気圧である。
【００２０】
そのあと、コック駆動部３３によりコック２６が閉鎖される（ステップＳ６）。これにより、バレル２３内は試料ガスを貯留して略密封された状態となる。シリンジ垂直駆動部３１によりインジェクタユニット２０は上昇され（ステップＳ７）、更にシリンジ水平駆動部３０により試料気化室４１の直上（図１中に２点鎖線で示す位置）まで移動される（ステップＳ８）。引き続いて、プランジャ駆動部３２によりプランジャ２５が所定位置まで押し込まれる（ステップＳ９）。上述したようにバレル２３は略密封状態にあるから、外部からの空気の流入はなく、試料ガスの体積が減少した分だけそのガス圧は高まる。加圧後の試料ガスのガス圧は、このときのプランジャ２５の押込み量により決まる。例えば、その押込み量は、試料気化室４１内の設定ガス圧を基に、試料ガスのガス圧がその設定ガス圧と同程度又はそれよりも若干低めになるよう決められるとよい。また、オペレータが操作部３５から試料ガスのガス圧を設定できるようにしておいてもよい。いずれにしても、バレル２３の耐圧を考慮して、試料ガスのガス圧の上限が制限されるようにしておくことが望ましい。
【００２１】
次に、プランジャ２５を押し込んだままシリンジ垂直駆動部３１によりインジェクタユニット２０を降下させ、ニードル２４が試料気化室４１上部のセプタム４２を貫通してニードル穴が試料気化室４１内部空間に露出するまで降下される（ステップＳ１０）。そのあと、コック駆動部３３によりコック２６を開放する（ステップＳ１１）。このとき、試料気化室４１とバレル２３内のガス圧はほぼ同程度であるので、両者の間でのガスの移動は殆どない。もし、バレル２３内のガス圧が試料気化室４１内のガス圧よりも高いと、試料注入前に試料ガスが試料気化室４１へと漏れ出す。そこで、上記試料ガス加圧時のバレル２３内のガス圧は試料気化室４１内のガス圧よりも若干低めにしておくほうが安全である。
【００２２】
上述したようにコック２６を開放したあと、所定のタイミングでプランジャ駆動部３２によりプランジャ２５がバレル２３内に一気に押し込まれる（ステップＳ１２）。これにより、バレル２３内に吸引されていた試料ガスは試料気化室４１内に瞬間的に注入される。試料気化室４１内でキャリアガス流に乗ってカラム４３へと導入される。試料ガスはキャリアガスによって希釈されていないので、短時間の間にカラム４３へと送り込まれる。そのため、カラム４３を通過する間に各成分に分離されたあとも、同一成分は時間軸方向にあまり広がることなく、クロマトグラムを作成する際に鋭く且つ高いピークとなって現れる。
【００２３】
なお、上記一連の動作において、一部のステップに関わる処理は順序を入れ替えたり同時進行させたりすることができる。要するに、バレル２３内に試料ガスを吸引して以降、試料気化室４１内にニードル２４の穴を露出させるまでの間のいずれかの時点で、コック２６を閉鎖し、プランジャ２５を所定位置まで押し込んで試料ガスを加圧し、更にコック２６を閉鎖したまま、つまり試料ガスのガス圧を維持したままニードル２４をセプタム４２に貫通させるようにすればよい。
【００２４】
次に、本発明に係る他の実施例（以下「実施例２」という）について説明する。この実施例２のヘッドスペース試料導入装置の全体構成は、上記実施例１と同様であるので説明を略す。本実施例２の特徴は、試料ガスの圧力を上昇させるべくバレル２３内を密封するために、実施例１とは異なる構成を有している点にある。
【００２５】
図３はこの実施例２のインジェクタユニットの要部の構成と動作を示す図である。従来より、この種の装置では、シリンジに付帯してニードルガイドが設けられている。このニードルガイドは、ニードルを保護する目的、更に詳しく言えばニードルがセプタムを貫通する際にセプタムから受ける抵抗により折れ曲がることを防止するためにあり、一般には金属製である。本実施例では、このニードルガイド２７をセプタム１７、４２と同様のゴム等の弾性体で形成する。また、このニードルガイド２７を保持するホルダ２８は、所定のロック機構によりシリンジ２２の上下動機構と嵌合して基本的にはインジェクタユニット２０の上下動と連動して上下動するが、降下する際に下方への位置規制を受けると、上記ロックが外れてシリンジ２２のみが降下可能であるように構成されている。
【００２６】
試料吸引及び試料注入時以外には、シリンジ２２とニードルガイド２７との位置関係は図３（ａ）に示す状態にある。すなわち、ニードル２４は途中までニードルガイド２７に貫通した状態にあり、このときニードル２４の側面に開口した穴２４１はニードルガイド２７の内部にあって閉塞されている。ニードルガイド２７はゴム製であるため、密着性が良好であって、バレル２３内はほぼ完全に密閉される。つまり、実施例１で言えばコック２６を閉鎖した状態にあり、この状態でプランジャ２５をバレル２３内の所定位置まで押し込むことにより、バレル２３内の試料ガスを加圧することができる。
【００２７】
図３（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ試料ガスの注入時及び吸引時の状態を示している。試料ガスの吸引及び注入時には、それぞれ所定位置までインジェクタユニット２０は降下されるが、その際に、シリンジ２２と連動して降下するニードルガイド２７の下面はセプタム１７、４２の上面に当接する。すると、シリンジ２２に対するニードルガイド２７のロックが解除されて、ニードルガイド２７はその位置に止まり、シリンジ２２のみが更に下降する。つまり、ニードルガイド２７はセプタム１７、４２の上部に止まり、ニードル２４のみがニードルガイド２７の貫通穴内を摺動してバイアル１６又は試料気化室４１内へと挿入され、穴２４１はその内部空間に露出する。これは、実施例１で言えばコック２６を開放した状態にあたり、プランジャ２５の引抜き又は押込みに応じて、バレル２３内に試料ガスが吸引又はバレル２３内から試料ガスが注入される。ニードルガイド２７はゴム製であるため、セプタム１７、４２との密着性が良好で、その密着面には試料ガスが流通するような隙間が生じにくい。したがって、この隙間から試料ガスが漏れ出すことを防止できる。
【００２８】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変形や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の実施例１の要部の構成図。
【図２】 実施例１によるコックの構造を示すシリンジの一部断面図。
【図３】 実施例２のインジェクタユニットの要部の構成と動作を示す図。
【図４】 実施例１による試料ガス採取から注入までの動作を示すフローチャート。
【符号の説明】
１６…バイアル
１７…セプタム
２０…インジェクタユニット
２１…シリンジ保温ブロック
２２…シリンジ
２３…バレル
２４…ニードル
２４１…穴
２５…プランジャ
２６…コック
２６１…連結体
２６２…回動体
２６３…レバー
２６４…流路
２７…ニードルガイド
２８…ホルダ
３０…シリンジ水平駆動部
３１…シリンジ垂直駆動部
３２…プランジャ駆動部
３３…コック駆動部
３４…制御部
３５…操作部
４０…ガスクロマトグラフ装置
４１…試料気化室
４２…セプタム
４３…カラム

Claims (3)

1. バレル、ニードル及びプランジャを含むシリンジを具備し、該シリンジを用いて、試料容器内の上部空間から試料ガスを採取し、この試料ガスをガスクロマトグラフ装置の試料気化室へ注入するヘッドスペース試料導入装置において、
   ａ）バレル内を略密閉状態にするためのバレル密閉手段と、
   ｂ）バレル内に試料ガスを採取したあと試料気化室に注入するまでの間に、前記バレル密閉手段によりバレル内を略密閉し、その状態で前記プランジャを所定位置まで押し込んで試料ガスを加圧する加圧制御手段と、
   を備えることを特徴とするヘッドスペース試料導入装置。
2. 前記バレル密閉手段は、バレルとニードルとの間を連通する内部流路を開閉する流路開閉機構であることを特徴とする請求項１に記載のヘッドスペース試料導入装置。
3. 前記バレル密閉手段は、シリンジの上下動に応じてニードルに設けられた穴を外側から閉塞又は開放する開閉部材であることを特徴とする請求項１に記載のヘッドスペース試料導入装置。

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