JP3108726B2 - ペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコールエステル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上記一般式Ｒ_F Ｃ
ＯＸで示されるペルフルオロカルボン酸の酸ハライドに
環状エーテル誘導体または環状チオエーテル誘導体を作
用させることにより、ω位にハロゲン置換したアルコー
ルのペルフルオロカルボン酸エステルを合成する方法に
関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、上
記一般式で示されるペルフルオロカルボン酸の酸ハライ
ドとアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を有
しても良い環状のエーテル誘導体あるいはチオエーテル
誘導体を適当な溶媒の存在下、または、無溶媒で反応さ
せることで、対応するペルフルオロカルボン酸のω−ハ
ロゲノアルコールエステルを製造する方法に関するもの
である。得られるペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲ
ノアルコールエステルは、ペルフルオロアルキル基を含
む様々な有用な化合物を合成するための合成中間体とし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】ペルフルオロカルボン酸のエステルは、
炭化水素系のカルボン酸エステルと同様にカルボン酸を
酸ハライドに変換後、対応するアルコールと反応させて
合成するか、あるいは、ペルフルオロカルボン酸とアル
コールとを脱水剤などを用いて縮合することにより合成
されている。しかしながら、ω−位にハロゲン置換基を
有するようなペルフルオロカルボン酸エステルは、アル
コール末端に反応性の官能基を有することから、さらに
自由度の高い反応中間体として有機合成化学上重要であ
るが、これまで、ワンステップでこのような化合物を合
成する方法は知られていなかった。本発明で開示したペ
ルフルオロカルボン酸の酸ハライドとエーテル誘導体ま
たはチオエーテル誘導体との反応による上述のエステル
を合成する方法は、エーテルまたは、チオエーテル類の
開環反応に基づいているが、ここで示した開環反応は従
来知られている酸による開環反応とは基本的に異なるも
のであり、従来知られている反応からは全く予想できな
かった新規な反応である。例えば、従来知られているも
のには、ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素などのガスと
の反応によるハロヒドリンの合成、あるいは、硫酸やペ
ルフルオロアルキルスルホン酸などの強酸の作用による
エーテル類の開裂反応がある（Ｊ．Ｍａｒｃｈ，“Ａｄ
ｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐｐ４３
３−４３５，１９９２）。これらの酸によるエーテル類
の開裂反応は、プロトンが酸素または硫黄原子に配位し
て出来るオキソニウムイオンまたは、スルホニウムイオ
ン中間体を経て進行するものであるが、本発明で開示し
た反応は、反応のメカニズムさえわかっていない新規な
ものである。

【０００３】以上の説明からわかるように、本発明で開
示した新規な反応を用いて合成されるペルフロカルボン
酸のω−ハロゲノアルコールエステル誘導体の多くは新
規物質ということになる。仮に従来の方法で、これらの
ペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコールエス
テル誘導体を合成しようとするならば、ペルフルオロカ
ルボン酸の酸ハライドに対応するハロヒドリンを作用さ
せれば良いが、反応のステップ数が長くなるだけでな
く、単離操作においても、反応の副生成物である酸をト
ラップするために使用した塩基との塩を除くなどの繁雑
さがつきまとう。また、従来の方法は、反応系に、アル
コールや塩基などの求核的試薬が共存した条件で反応を
行う必要があることから、脱離能の高いヨウ素官能基へ
の求核攻撃も同時に起こるため、副生成物の生成も起こ
る。このような背景から、より簡便な既述のω位にハロ
ゲン置換基を有するアルコールのペルフルオロカルボン
酸エステルの合成方法の出現が要望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下にあ
って、本発明者らは、現在特許出願（平成９年９月９日
出願）中の新規なペルフルオロカルボン酸ハライドの合
成法を発見し、その発見の過程において溶媒として用い
たテトラヒドロフランとペルフルオロカルボン酸の酸ハ
ライドが反応することに遭遇し、ペルフルオロカルボン
酸ハライドの環状エーテル類への開環付加反応を見出し
た。さらに、この開環付加反応の一般性を追及し、鋭意
努力を重ねた結果、無溶媒でペルフルオロカルボン酸の
酸ハライドと種々の環状エーテル類を混合し、室温また
は加温しながら撹拌することで開環付加生成物であるペ
ルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコールエステ
ル誘導体が良い収率で得られることを見出した。本発明
者らは、これらの知見を踏まえて本発明を完成するに至
った。本発明の目的は、より簡便なペルフルオロカルボ
ン酸のω−ハロゲノアルコールエステル誘導体の合成法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明は、ペルフルオロカルボン酸ハライドと環状エ
ーテルの混合物を無溶媒で、または適当な溶媒の存在下
で反応させることを特徴とする、ペルフルオロカルボン
酸ハライドの環状エーテル類への開環付加反応によるペ
ルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコールエステ
ル誘導体を合成する方法である。本発明は、ペルフルオ
ロカルボン酸が酸素あるいは窒素などのヘテロ原子を含
むペルフルオロ環状構造の置換基で置換していて良い炭
素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフルオロアル
キル基含有化合物である前記の、ペルフルオロカルボン
酸と、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの置
換基を有しても良い環状エーテルからペルフルオロカル
ボン酸のω−ハロゲノアルコールエステル誘導体を製造
する方法を望ましい態様とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳述
する。前記のように、本発明は、ペルフルオロカルボン
酸ハライドと環状エーテルを無溶媒で、または、適当な
溶媒の存在下で、室温かまたは加熱して反応させること
によりペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコー
ルエステル誘導体を製造する一般的合成方法、に関する
ものである。ここで、ペルフルオロカルボン酸として
は、特に限定されるものではなく適宜の化合物を使用す
ることが出来るが、好適なものをあげれば、次の一般式
（１）

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中Ｘはハロゲン元素、すなわちフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素を、Ｒ_F は、ペルフルオロアル
キル基、例えば、ペルフルオロピロリジノ基、ペルフル
オロモルホリノ基などのペルフルオロヘテロ環が置換し
ていても良い炭素数が１から２０のペルフルオロアルキ
ル基を示す。）で表される化合物が例示される。また、
環状エーテルとしては、次の一般式（２）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に酸素また
はイオウ元素から選ばれ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に
１＜ｍ，ｎ＜４を満足する数字を示す。）で表される環
状のエーテル誘導体、または環状のチオエーテル誘導
体、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン、テトラヒドロチオフェンなどの誘導体
（ここで誘導体とは、炭素数が１から５のアルキル基ま
たはベンゼン、ナフタレンのような芳香族の置換基を有
しても良いことを意味する。本発明では、誘導体をここ
で定義した意味で用いる。）が代表的なものとして例示
されるが、本発明の方法は、これらの化合物に限らず、
他の化合物についても同様に適用することが可能であ
る。

【００１１】次に、本発明の方法について、代表的な化
合物を例にあげて説明する。すなわち、本発明は、その
好適な例をあげれば、下記の一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中Ｒ_F は、酸素あるいは窒素などのヘ
テロ原子を含む、例えば、ペルフルオロモルホリノ、あ
るいはペルフルオロピロリジノなどのペルフルオロ環状
構造の置換基で置換していて良い炭素数が１から２０の
直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を示す。ペル
フルオロアルキル基とは、炭化水素基の全ての水素をフ
ッ素原子で置換したものである。）で表される化合物と
下記の一般式（２）

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に酸素また
はイオウ元素から選ばれ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に
１＜ｍ，ｎ＜４を満足する数字を示す）で表される環状
エーテル誘導体または、環状チオエーテル誘導体からな
る混合物を無溶媒で、または、適当な溶媒の存在下で、
室温または加温して反応させて付加生成物であるペルフ
ルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコールエステルを
製造する一般的合成方法を提供するものである。

【００１６】本発明において、出発原料であるペルフル
オロカルボン酸ハライドは、市販で手に入るペルフルオ
ロカルボン酸を現在特許出願（平成９年９月９日出願）
中の方法を用いて合成した（すなわち、ペルフルオロカ
ルボン酸とジハロトリオルガノホスホランを混合し、加
熱して合成した）。市販されていないものについては、
文献既知の方法で対応する炭化水素系のカルボン酸エス
テルを電解フッ素化して得た（Ｔ． Ａｂｅ，Ｅ．Ｈａ
ｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，ａｎｄ Ｈ．Ｂａｂ
ａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．５０，１７３−
１９６，１９９０；Ｔ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｅｉｊｉ，Ｈ．Ｂ
ａｂａ，ａｎｄ Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉ
ｎｅ Ｃｈｅｍ．，４８，２５７−２７９，１９９０；
Ｔ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，
Ｙ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｈ．Ｂａｂａ，Ｓ．Ｉｓｈｉｋ
ａｗａ，ａｎｄ Ｋ．Ａｓａｈｉｎｏ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５７，１０１−１１１，１９９
２；Ｔ．Ａｂｅ，Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈ
ｉ，Ｙ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｄａ，ａｎ
ｄ Ｈ．Ｂａｂａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．，６６，１９３−２０２，１９９４）。ペルフルオ
ロカルボン酸フルオリドのハロゲン交換反応（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９
６，９１５）もしくは、加水分解して得たペルフルオロ
カルボン酸について、上述のジハロトリオルガノホスホ
ランによる方法で合成した。もう一方の出発原料である
環状エーテルは、市販で容易に入手可能なものについて
反応を実施した。反応は、ペルフルオロカルボン酸ハラ
イド１等量に対して、環状エーテル１−６等量を用いて
行い得るが、好ましくは３−４等量を用いて行うこと
で、高価なペルフルオロカルボン開環酸を無駄なく付加
生成物に変換出来る。しかしながら、ペルフルオロカル
ボンカルボン酸ハライドと環状エーテル誘導体との相対
的な値段は、場合によって異なるので、環状エーテル誘
導体が相対的に高い場合には、ほぼ、等量で反応を行っ
てもそれほど収率が下がることはない。反応温度につい
ては、用いる基質によって最適温度が異なるが、一般的
には室温−２００℃で行うのが良く、好ましくは、室温
−１００℃で行うのが良い。使用出来る溶媒としては、
ヘキサン、石油エーテル、デカリンなどの環式または非
環式の飽和炭化水素、または、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素のような非プロトン性の非
極性溶媒などが挙げられる。付加生成物の精製は、副反
応生成物がないため、単蒸留で簡単に行える。尚、前記
一般式に記載の化合物は、好適な例として挙げたもので
あり、本発明の方法は、これらの化合物に限らず、他の
ペルフルオロカルボン酸ハライド及び環状エーテル誘導
体から対応するペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノ
アルコールエステル誘導体を製造することが適宜可能で
あり、本発明は、ペルフルオロカルボン酸ハライドと環
状エーテル誘導体よりペルフルオロカルボン酸のω−ハ
ロゲノアルコールエステル誘導体を製造する一般的合成
法として使用することが可能である。

【００１７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ ペルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸）４−ヨー
ド−ｎ−ブチルエステルペルフルオロ（３−モルホリノ
プロピオニル）ヨージド（７３０ｍｇ，１．５０ｍｍｏ
ｌ）にテトラヒドロフラン（５００ｍｇ，７．５０ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で６０分撹拌した。得られた反応液
を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより調べたところ、定量的に目的のペ
ルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸）４−ヨード
ブチルエステルを生成していることがわかった。反応液
をＫｕｇｅｌ−Ｒｏｈｒに移して減圧蒸留して、１３０
℃／３ｍｍＨｇ（０．７１ｇ）の留分を集めた。本留分
は、以下のスペクトルデータより、目的化合物であるこ
とが確認された（収率 ８４．９％）。¹ H-NMR:4.39 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 3.22 (quintet, J
= 6.3 Hz, 2H), 1.91 (overlapped, m, 4H), ¹⁹F-NMR:-
87.36 (s, 4F), -92.55 (s, overlapped, 6F),-120.37
(s, 2F), ¹³C｛ ¹H,¹⁹F ｝-NMR:158.5 (C=O), 114.50,
113.08, 110.23, 107.50, 67.41, 29.63, 29.32, 4.08,
MS(EI, 70eV):430 (M-I, 3.9), 183 (2.1), 164 (1.
9), 155 (2.1), 127 (I, 1.1), 119 (13.0), 114 (4.
4), 100 (5.3), 69 (3.1), 55 (100).

【００１８】実施例２ ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）４−ヨード−ｎ−
ブチルエステル ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージド
（１．０６ｇ，２．４３ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラ
ン（５００ｍｇ，７．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２
４時間撹拌した。得られた反応液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより
調べたところ、出発原料の９５．６％が目的のペルフル
オロ（２−モルホリノ酢酸）４−ヨードブチルエステル
に変換していることがわかった。反応液をＫｕｇｅｌ−
Ｒｏｈｒに移して減圧蒸留して、１０５℃／３ｍｍＨｇ
（０．５４ｇ）の留分を集めた。本留分は、以下のスペ
クトルデータより、目的化合物であることが確認された
（収率４４．１％）。¹ H-NMR:4.40 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 3.21 (quintet, J
= 6.3 Hz, 2H), 1.92 (overlapped, m, 4H), ¹⁹F-NMR:-
85.72 (s, overlapped, 4F), -85.72 (quintet,J = 12.
4 Hz, overlapped 2F), -91.71 (t, J = 13.0 Hz, 4F),
¹³C｛ ¹H,¹⁹F｝-NMR:158.67 (C=O), 113.26, 110.82,
110.26, 67.74, 29.60, 29.33, 3.92,MS(EI, 70eV):380
(M-I, 6.7), 280 (O(CF₂CF₂ ) ₂ NCF₂, 4.3), 183 (2.
3), 164 (2.6), 155 (2.6), 127 (I, 1.2), 119 (12.
8), 114 (11.1), 100 (3.4), 69(3.4), 55 (100).

【００１９】実施例３ ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）５−ヨード−ｎ−
ペンチルエステル ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージド
（１．２０ｇ，２．７５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロピラ
ン（１．１７ｇ，１３．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で
２４時間撹拌した。得られた反応液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲによ
り調べたところ、出発原料の６５．８％が目的のペルフ
ルオロ（２−モルホリノ酢酸）５−ヨード−ｎ−ペンチ
ルエステルに変換していることがわかった。反応液をＫ
ｕｇｅｌ−Ｒｏｈｒに移して減圧蒸留して、１３５℃／
３ｍｍＨｇ（０．３５ｇ）の留分を集めた。本留分は、
以下のスペクトルデータより、目的化合物であることが
確認された（収率２８．６％）。¹ H-NMR:4.38 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.19 (t, J = 6.7
Hz, 2H), 1.87 (overlapped, 2H), 1.78 (overlapped,
2H), 1.51 (overlapped, 2H), ¹⁹F-NMR:-85.71(quinte
t, J = 13.8 Hz, 6F, overlapped), -91.86 (t, J = 1
3.7 Hz, 4F)¹³C ｛ ¹H,¹⁹F ｝-NMR:158.67 (C=O), 113.
25, 110.83, 110.23, 68.61, 32.98,27.31, 26.67, 4.9
0, MS(EI, 70eV):394 (M-I, 3.5), 280 (O(CF²CF²) ₂NC
F₂,2.8), 197 (1.2), 169 (1.8), 164 (2.6), 155 (9.
4), 127 (I, 1.4), 119 (13.0), 114 (13.1), 100 (4.
3), 69 (100), 67 (6.4).

【００２０】実施例４ ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）２−ヨードエトキ
シエチルエステル ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージド
（１．０１ｇ，２．３３ｍｍｏｌ）にジオキサン（１．
０８ｇ，１２．３０ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱環留
した。得られた反応液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより調べたとこ
ろ、出発原料の３１．５％が目的のペルフルオロ（２−
モルホリノ酢酸）２−ヨードエトキシエチルエステルに
変換していることがわかった。反応液をＫｕｇｅｌ−Ｒ
ｏｈｒに移して減圧蒸留して、１３５℃／３ｍｍＨｇ
（０．１６８ｇ）の留分を集めた。本留分は、以下のス
ペクトルデータより、目的化合物であることが確認され
た（収率１６．３％）。¹ H-NMR:4.53 (m, 2H), 3.79 (m, 2H), 3.75 (t, J = 6.
4 Hz, 2H), 3.22 (t, J= 6.5 Hz, 2H), ¹⁹F-NMR:-85.75
(bs, 4F), -86.51 (quintet, J = 13.7 Hz, 2F), -91.
67 (t, J = 13.7 Hz, 4F)¹³ C ｛ ¹H,¹⁹F ｝-NMR:158.64 (C=O), 113.75, 110.80,
110.22, 72.37, 67.87,67.51, 1.19, MS(EI, 70eV):35
2 (M-CH₂CH₂I, 45.3), 280 (O(CF₂CF₂) ₂NCF₂,8.4), 19
8 (4.2), 164 (6.9), 155 (100), 141 (4.6), 127 (I,
4.4), 119 (41.5), 114 (45.1), 100 (12.9), 91 (37.
8), 69 (13.5), 47 (27.6)

【００２１】実施例５ ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）４−ブロモ−ｎ−
ブチルエステル ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ブロミド
（１．３２ｇ，３．４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン
（１．２２ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時
間撹拌した。得られた反応液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより調べ
たところ、出発原料の６２．１％が目的のペルフルオロ
（２−モルホリノ酢酸）４ブロモ−ｎ−ブチルエステル
に変換していることがわかった。反応液をＫｕｇｅｌ−
Ｒｏｈｒに移して減圧蒸留して、１１０℃／３ｍｍＨｇ
（０．１０４ｇ）の留分を集めた。本留分は、以下のス
ペクトルデータより、目的化合物であることが確認され
た（収率 ７．５％）。¹ H-NMR:4.42 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 6.3
Hz, 2H), 1.95 (m, 4H)¹⁹F-NMR:-85.73 (s, overlappe
d, 4F), -85.73 (quintet, J = 13.8 Hz, 2F), -91.71
(t, J = 13.7 Hz, 4F), ¹³C ｛ ¹H,¹⁹F ｝-NMR:160.23
(C=O), 113.29, 110.86, 110.28, 68.22, 28.91, 27.1
1, 25.53, IR: ( ν_C=O ), MS(EI, 70eV):280 (O(CF₂C
F₂)₂ NCF₂, 2.3), 164 (1.9), 137 (3.2), 136 (6.4),
135 (3.2),134 (6.8), 119 (9.2), 114 (10.2), 100
(3.2), 95 (1.5), 69 (4.1), 56 (3.9), 55 (100), 53
(3.0), 42 (2.2), 41 (9.7).

【００２２】実施例６ ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）４−ヨード−ｎ−
ペンチルエステル ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージド
（０．９２９ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）に２−メチルテト
ラヒドロフラン（０．９４４ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）
を加え、室温で１５分間撹拌した。得られた反応液を¹⁹
Ｆ−ＮＭＲにより調べたところ、出発原料は消失してい
た。反応液をＫｕｇｅｌ−Ｒｏｈｒに移して減圧蒸留し
て、１２５℃／３ｍｍＨｇ（０．２１２ｇ）の留分を集
めた。本留分は、以下のスペクトルデータより、目的化
合物であることが確認された（収率１９．１％）。¹ H-NMR:5.13 (sextet (AB), J = 5.4 Hz, 1H), 3.19
(t, J = 6.3 Hz, 2H), 1.75-1.95 (overlapped, 4H),
1.37 (d, J = 6.0 Hz, 3H), ¹⁹F-NMR:-85.44 (quinyet,
J = 11.1 Hz, 2F), -85.64 (s, 4F), -91.44 (bs, 4
F), ¹³C ｛ ¹H,¹⁹F ｝-NMR:158.20 (C=O), 113.21, 11
0.17, 76.25, 36.43, 28.90, 19.22, 4.39, MS(EI, 70e
V):394 (M-I, 9.5), 280 (O(CF₂CF₂)₂NCF₂ , 18.3), 19
7 (11.8), 169 (2.3), 164 (8.0), 155 (17.1), 127
(I, 2.1), 119 (35.2), 114 (32.1), 100 (8.0), 95
(1.9), 70 (10.7), 69 (73.2), 68 (4.4), 67 (3.8),
55 (4.1), 53(3.1), 50 (3.1), 43 (14.8), 42 (18.6),
41 (100).

【００２３】実施例７ ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）４−ヨード−ｎ−
ブチルチオエステル ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージド
（４．５３６ｇ，１０．４３ｍｍｏｌ）にテトラヒドロ
チオフェン（８．９ｇ，１００．９ｍｍｏｌ）を加え、
室温で終夜撹拌した。得られた反応液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲに
より調べたところ、出発原料の２４．３％が生成物のペ
ルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）４−ヨード−ｎ−ブ
チルチオエステルに変換していることがわかった。反応
液をＫｕｇｅｌ−Ｒｏｈｒに移して減圧蒸留して、１３
０℃／３ｍｍＨｇ（０．５９４ｇ）の留分を集めた。本
留分は、以下のスペクトルデータより、目的化合物であ
ることが確認された（収率１０．９％）。¹ H-NMR:3.20 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 3.09 (t, J = 7.0
Hz, 2H), 2.92 (m 2H),1.99 (m, 2H), ¹⁹F-NMR:-85.74
(s, 4f), -86.51 (quinyet, J = 13.7 Hz, 2F), -91.67
(t,J = 13.7 Hz, 4F), ¹³C ｛ ¹H,¹⁹F ｝-NMR:160.65
(C=O), 113.34,110.83, 110.36, 32.44, 29.82, 28.92,
3.81, MS(EI, 70eV):523 (M, 2.1), 396 (M-I, 7.4),
280 (O(CF₂CF₂ )₂NCF₂, 9.9), 183 (8.5), 197 (11.8),
127 (I, 2.7), 119 (14.7), 114 (18.6), 100 (5.7),
88 (4.0), 87 (2.7), 69 (6.6), 60 (5.4), 59 (2.
5), 57 (2.7), 56 (6.6), 55 (100), 53 (3.2)

【００２４】実施例８ ペルフルオロ−ｎ−オクタン酸 ４−ヨード−ｎ−ブチ
ルエステル ペルフルオロ−ｎ−オクチルヨージド（０．６３ｇ，
１．２ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（０．４４ｇ，
６．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間撹拌した。
得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにより調べたところ、
出発原料が消失し、生成物のペルフルオロ−ｎ−オクタ
ン酸 ４−ｎ−ブチルエステルのシグナルが観測され
た。反応液をＫｕｇｅｌ−Ｒｏｈｒに移して減圧蒸留し
て、１３０℃／３ｍｍＨｇ（０．５６５ｇ）の留分を集
めた。本留分は、以下のスペクトルデータより、目的化
合物であることが確認された（収率７８．８％）。¹ H-NMR:4.42 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 3.22 (t, J = 6.4
Hz, 2H), 1.91 (m, overlapped 4H), ¹⁹F-NMR:-81.31
(t, J = 10.3 Hz, 3F), -118.90 (t, J = 12.1 Hz, 2
F), -122.12 (bs, 2F), -122.46 (bs, 2F), -123.00--1
23.21 (overlapped,4F), -126.61 (bs, 2F)., ¹³C
｛ ¹H,¹⁹F ｝-NMR:158.48 (C=O), 117.46, 111.06 (ove
rlapped), 110.76 (overlapped), 108.80, 108.40, 67.
41, 29.64, 29.38, 4.08., MS(EI, 70eV):469 (M-I, 2.
9), 183 (1.7), 169 (3.4), 155 (1.9),131 (5.4), 12
7 (I, 1.1), 119 (4.1), 100 (2.6),69 (12.6), 56 (5.
1), 55 (100), 53 (2.4)

【００２５】実施例９ ペルフルオロ−ｎ−オクタン酸 ４−ブロモ−ｎ−ペン
チルエステル ペルフルオロ−ｎ−オクチルブロモミド（０．２６８
ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）に２−メチルテトラヒドロフラ
ン（０．２５ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４
８時間撹拌した。得られた反応液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより
調べたところ、出発原料は３８．６％が消失していた。
反応液をＫｕｇｅｌ−Ｒｏｈｒに移して減圧蒸留して、
１２０℃／３ｍｍＨｇ（０．１０４ｇ）の留分を集め
た。本留分は、以下のスペクトルデータより、目的化合
物であることが確認された（収率３２．９％）。¹ H-NMR:5.18 (sextet (AB), J = 5.7 Hz, 1H), 3.43 (b
s, 2H), 1.81-2.07 (m,overlapped, 4H), 1.38 (d, J =
6.3 Hz, 3H), ¹⁹F-NMR:-81.26 (t, J = 10.8Hz, 3F),
-118.99 (t, J = 13.0 Hz, 2F), -122.08 (bs, 2F), -1
22.49 (bs, 2F), -122.98 (bs, 2F), -123.21 (bs, 2
F), -126.61 (bs, 2F), ¹³C｛ ¹H,¹⁹F ｝-NMR:158.15
(C=O), 117.51, 111.12 (bs, overlapped), 110.67 (b
s, overlapped), 108.86, 108.41, 76.23, 34.30, 32.1
7, 28.34, 19.44, MS(EI, 70eV):413(1.0), 169 (5.1),
151 (3.1), 150 (6.3), 149 (3.9), 148 (5.4), 131
(5.4),119 (5.9), 109 (2.8), 107 (2.9), 100 (3.8),
93 (1.3), 71 (3.6), 69 (100), 67 (3.4), 55 (4.1),
53 (3.1)

【００２６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、前記一
般式Ｒ_F ＣＯＸで示されるペルフルオロカルボン酸ハラ
イドと環状のエーテル誘導体または、チオエーテル誘導
体からなる混合物を無溶媒で、または適当な溶媒の存在
下で、室温で、または加熱して反応させることを特徴と
する、ω位にハロゲン置換基を有するアルコールのペル
フルオロカルボン酸エステルを製造する方法に係るもの
であり、本発明によれば、ペルフルオロカルボン酸ハラ
イドと環状のエーテル誘導体または、チオエーテル誘導
体からペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコー
ルエステルを良い収率で合成することが可能である。得
られるペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコー
ルエステルは、洗浄剤、溌水剤、潤滑剤、あるいは液晶
材料などをはじめとする種々の有用な含フッ素有機化合
物を合成するための中間体として重要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥原 邦夫 東京都文京区本郷２丁目40番地17号 本 郷若井ビル６Ｆ 財団法人地球環境産業 技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト 室内 審査官 星野 紹英 (56)参考文献 特開 昭55−19212（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，35（10），1553−６（1994) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，54（14），13791ｅ（1960) Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，52（１），344ｈ（1958) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/63 C07C 67/14 C07D 265/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペルフルオロカルボン酸の酸ハライドと
   環状のエーテルまたは環状のチオエーテル類を、ルイス
   酸等の触媒を用いることなく室温または加温しながら反
   応させて開環付加生成物を得ることによりペルフルオロ
   カルボン酸のω−ハロゲノアルコールエステルを製造す
   る方法であって、一般式Ｒ_F ＣＯＸ（式中Ｘはフッ素、
   塩素、臭素を、Ｒ_F はペルフルオロピロリジノ基、ペル
   フルオロモルホリノ基などのペルフルオロヘテロ環が置
   換していても良い炭素数が１から２０のペルフルオロア
   ルキル基を示す。）で表されるペルフルオロアシルハラ
   イドと環状のエーテル誘導体または、環状のチオエーテ
   ル誘導体を反応させることを特徴とするペルフルオロカ
   ルボン酸のω−ハロゲノアルコールエステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 ペルフルオロカルボン酸の酸ハライドと
   環状のエーテルまたは環状のチオエーテル類を、ルイス
   酸等の触媒を用いることなく室温または加温しながら反
   応させて開環付加生成物を得ることにより製造してなる
   ペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコールエス
   テルであって、ペルフルオロ（３−モルホリノプロピオ
   ン酸）４−ヨード−ｎ−ブチルエステル、ペルフルオロ
   （２−モルホリノ酢酸）４−ヨード−ｎ−ブチルエステ
   ル、ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）５−ヨード−
   ｎ−ペンチルエステル、ペルフルオロ（２−モルホリノ
   酢酸）２−ヨードエトキシエチルエステル、ペルフルオ
   ロ（２−モルホリノ酢酸）４−ブロモ−ｎ−ブチルエス
   テル、ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）４−ヨード
   −ｎ−ペンチルエステル、ペルフルオロ（２−モルホリ
   ノ酢酸）４−ヨード−ｎ−ブチルチオエステル、ペルフ
   ルオロ−ｎ−オクタン酸 ４−ヨード−ｎ−ブチルエス
   テル、ペルフルオロ−ｎ−オクタン酸 ４−ブロモ−ｎ
   −ペンチルエステルから選択されるいずれか１種のω−
   ハロゲノアルコールエステル。