JP3107403B2 - ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、超高分子量成分を含有するポリ
オレフィンの微多孔膜及びその製造方法に関し、特に分
離精度が良好であるとともに、気体あるいは液体の透過
性に優れたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】微多孔
膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、
各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾
過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。

【０００３】従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
としては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形
成剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、
孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶
媒でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが用
いられている。しかし、これらの方法では通常分子量が
50万未満程度のポリオレフィンが用いられるため、延伸
による薄膜化及び高強度化には限界があった。

【０００４】最近、高強度及び高弾性のフィルムに成形
し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによ
る高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特
開昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発
性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィルムなど
のゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性溶剤で抽
出処理した後、加熱延伸する方法を開示している。しか
しながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔性組織を
有するゲルは、２方向に延伸しようとしても、高配向の
延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得ら
れるフィルムは強度が小さく、また形成される微多孔の
孔径分布が大きくなるという欠点があった。一方不揮発
性溶媒を揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網
状組織が収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発
によりフィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密
化により、高倍率の延伸ができないという欠点があっ
た。

【０００５】これに対し、重量平均分子量が、５×10⁵
以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解し
た溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中
の溶媒量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸し
た後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリ
オレフィン（ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法
が種々提案されている（特開昭60-242035 号、特開昭61
-495132 号、特開昭61-195133 号、特開昭63-39602号、
特開昭63-273651 号）。しかしながら、上記超高分子量
ポリオレフィン（ポリエチレン）微多孔膜の製造方法
は、いずれも超高分子量ポリオレフィンを二軸延伸する
ために、ポリオレフィンの希薄溶液を調製する必要があ
り、このため得られた溶液は、シート成形するダイス出
口でスウェルやネックインが大きく、シート成形が困難
であり、さらにシート中には、溶媒が過剰に含まれてい
るため、そのまま延伸しても目的の微多孔膜は得られな
いので脱溶媒処理してシート中の溶媒量を調製する必要
がある等、生産性において問題があった。

【０００６】このような問題を解決することを目的とし
て本発明者らは、超高分子量ポリオレフィンを含有し、
（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内
にある組成物を用いたポリオレフィン微多孔膜の製造方
法を提案した（特願平1-201785号) 。この方法により、
延伸性が良好で、高濃度溶液とすることが可能なポリオ
レフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を製造する
ことが可能となる。

【０００７】しかしながら、上記いずれの方法によるポ
リオレフィン微多孔膜も透過性が必ずしも十分でないた
め、食品醗酵、医療、電子などの分野で工業的に利用す
るために、さらに濾過効率の良好なものが望まれてい
る。

【０００８】したがって本発明の目的は、分離精度が良
好であるとともに、気体あるいは液体の透過性に優れた
ポリオレフィン微多孔膜を提供することである。

【０００９】また本発明のもう一つの目的は、上記ポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量成分を含有し、分子
量分布の広い（重量平均分子量／数平均分子量が大き
い）ポリオレフィンの溶液からポリオレフィン微多孔膜
を製造する際に、このポリオレフィンを連続相とする膜
中に、分散相として膜を貫通しない特定の大きさの気泡
を存在させれば、得られる微多孔膜の実質的な膜厚を薄
くすることができ、もって、膜強度、分離精度等を損な
うことなく透過性の向上したものとすることが可能であ
ることを見出し、本発明に想到した。

【００１１】すなわち本発明のポリオレフィン微多孔膜
は、重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分子量成分を
１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が
10〜300 のポリオレフィンからなり、平均直径（孔径）
が0.001 〜0.1 μｍの貫通孔を有するポリオレフィン微
多孔膜であって、厚さ方向に膜の表裏を貫通していない
気泡を有することを特徴とする。

【００１２】上記ポリオレフィン微多孔膜を製造する本
発明の第一の方法は、重量平均分子量が７×10⁵ 以上の
超高分子量成分を１重量％以上含有し、重量平均分子量
／数平均分子量が10〜300 のポリオレフィン10〜50重量
％と、溶媒50〜90重量％とを含有する溶液を調製し、前
記溶液を冷却して得られるゲル状成形物に気泡を形成
し、前記ゲル状成形物を前記ポリオレフィンの融点＋10
℃以下の温度で少なくとも一軸方向に面倍率10倍以上に
延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とす
る。

【００１３】また上記ポリオレフィン微多孔膜を製造す
る本発明の第二の方法は、重量平均分子量が７×10⁵ 以
上の超高分子量成分を１重量％以上含有し、重量平均分
子量／数平均分子量が10〜300 のポリオレフィン10〜50
重量％と、溶媒50〜90重量％とを含有する溶液を調製
し、前記溶液を冷却して得られるゲル状成形物と発泡剤
を含有する溶液とを接触させた後、前記ゲル状成形物を
乾燥し、前記ポリオレフィンの融点＋10℃以下で、かつ
発泡剤の分解温度以上の温度で少なくとも一軸方向に面
倍率10倍以上に延伸するとともに前記発泡剤を発泡さ
せ、気泡を形成することを特徴とする。

【００１４】さらに上記ポリオレフィン微多孔膜を製造
する本発明の第三の方法は、重量平均分子量が７×10⁵
以上の超高分子量成分を１重量％以上含有し、重量平均
分子量／数平均分子量が10〜300 のポリオレフィン10〜
50重量％と、溶媒50〜90重量％とを含有する溶液を調製
し、前記溶液を冷却してゲル状成形物を形成し、前記ゲ
ル状成形物を前記ポリオレフィンの融点＋10℃以下の温
度で少なくとも一軸方向に面倍率10倍以上に延伸し、し
かる後残存溶媒を除去して得られるポリオレフィン微多
孔膜に発泡剤を含有する溶液を含浸した後、乾燥すると
ともに前記発泡剤を発泡させ、気泡を形成することを特
徴とする。

【００１５】さらにまた、本発明のポリオレフィン微多
孔膜は、電池用セパレーター又はフィルターに用いられ
ることを特徴とする。

【００１６】本発明を以下詳細に説明する。本発明のポ
リオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量７×10⁵ 以上
の成分を１重量％以上含有し、分子量分布（重量平均分
子量／数平均分子量）が10〜300 のポリオレフィンから
なる。

【００１７】上記ポリオレフィンの重量平均分子量／数
平均分子量は、10〜300 、好ましくは12〜 250である。
重量平均分子量／数平均分子量が10未満では、平均分子
鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高
くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また300
を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全
体の強度が低下する。

【００１８】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリオレフィンからな
る組成物の場合、組成物の分子量の比が大きいほど、配
合するポリオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。また単独のポリオレフィンの場合、分子量の比
はその分布の広がりを示し、その値が大きいほど分布が
広がっていることを示している。

【００１９】本発明においては、ポリオレフィンの重量
平均分子量／数平均分子量を10〜300 と、通常の超高分
子量ポリオレフィン自身の重量平均分子量／数平均分子
量（通常６程度）よりも大きく設定している。この結
果、分子量分布は低分子量側へと広がりをみせるため、
高濃度のポリオレフィン溶液の調製が可能となる。

【００２０】また上記ポリオレフィン中に重量平均分子
量７×10⁵ 以上の成分が１重量％未満では、延伸性の向
上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み
合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得るこ
とができない。一方、超高分子量成分の含有率の上限は
特に限定的ではないが、90重量％を超えると目的とする
ポリオレフィン溶液の高濃度化の達成が困難となるため
好ましくない。

【００２１】このポリオレフィンは、上記重量平均分子
量及び分子量分布を有していれば、多段重合ポリオレフ
ィン（混合物でないもの）か、個々に重合した２種以上
のポリオレフィンからなる組成物のどちらでもよい。

【００２２】多段重合ポリオレフィンの場合、例えば重
量平均分子量７×10⁵ 以上の超高分子量成分を１重量％
以上含有し、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）が10〜300 となるように多段重合することにより製
造することができる。多段重合としては、二段重合によ
り高分子量部分と低分子量部分を製造するのが好まし
い。多段重合ポリオレフィンの分子量は、重量平均分子
量１×10⁴ 〜15×10⁶ の範囲が好ましい。

【００２３】またポリオレフィン組成物（混合物）の場
合、重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分子量ポリオ
レフィンと、重量平均分子量が７×10⁵ 未満のポリオレ
フィンとを重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲と
なるように適量混合することによって得ることができ
る。

【００２４】組成物の場合、超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が７×10⁵ 以上、好ましくは１×10
⁶ 〜15×10⁶ のものである。重量平均分子量が７×10⁵
未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得ら
れない。一方、上限は特に限定的ではないが15×10⁶ を
超えるものは、ゲル状成形物の形成において、成形性に
劣る。

【００２５】このような超高分子量ポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合
体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物
等が挙げられる。これらのうち超高分子量ポリエチレ
ン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。

【００２６】また上記超高分子量ポリオレフィンのポリ
オレフィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物
全体を100 重量％として、１重量％以上である。超高分
子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では、延伸
性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖
の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を
得ることができない。一方、上限は特に限定的ではない
が、90重量％を超えると目的とするポリオレフィン溶液
の高濃度化の達成が困難となるため好ましくない。

【００２７】またポリオレフィン組成物中の超高分子量
ポリオレフィン以外のポリオレフィンは、重量平均分子
量が、７×10⁵ 未満のものであるが、重量平均分子量の
下限としては１×10⁴ 以上のものが好ましい。重量平均
分子量が１×10⁴ 未満のポリオレフィンを用いると、延
伸時に破断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られな
いので好ましくない。特に重量平均分子量が１×10⁵ 以
上７×10⁵ 未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオレ
フィンに配合するのが好ましい。

【００２８】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、
1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重
合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げら
れる。特にエチレンを主体とする重合体である高密度ポ
リエチレンが好ましい。

【００２９】なお、上述したようなポリオレフィンに
は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００３０】このようなポリオレフィンから、ポリオレ
フィン微多孔膜を製造する本発明の第一の方法を以下説
明する。

【００３１】まずポリオレフィンを溶媒に加熱溶解する
ことにより調製する。この溶媒としては、ポリオレフィ
ンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。
例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラ
フィン油などの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは
沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられるが、
溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラフ
ィン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。

【００３２】加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完
全に溶解する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用
する重合体及び溶媒により異なるが、例えばポリエチレ
ンの場合には140 〜250 ℃の範囲である。また、ポリオ
レフィン溶液の濃度は、10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％である。濃度が10重量％未満では、使用する溶
媒量が多く経済的でないばかりか、シート状に成形する
際に、ダイス出口で、スウェルやネックインが大きくシ
ートの成形が困難となる。一方、濃度が50重量％を超え
ると、均一な溶液の調製が困難となる。なお、加熱溶解
にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸
化防止剤を添加するのが好ましい。

【００３３】次にこのポリオレフィンの加熱溶液をダイ
スから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口
金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状
の中空系ダイス、インフレーションダイス等も用いるこ
とができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャッ
プは通常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には140 〜25
0 ℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常20〜30
cm／分乃至２〜３ｍ／分である。

【００３４】このようにして押し出した成形物に対して
気泡を形成する。上記気泡は膜の両面にある必要はな
く、片面のみでもよい。また膜の内部のみに形成しても
よい。ただし、それ自身単独あるいは気泡同士が膜の表
裏方向に多数貫通していないことが好ましい。気泡が膜
の表裏方向に多数貫通していると濾過精度が著しく低下
する。

【００３５】この気泡の厚さ方向の平均径は、膜の厚さ
の十分の一以下であることが好ましい。気泡が大きすぎ
ると、膜強度が低下するばかりか、膜の表裏を貫通しや
すくなるため好ましくない。また下限については0.1 μ
ｍ未満では物質の透過抵抗を削減するに十分でない。こ
の気孔の存在による発泡倍率 (単位体積当りの気泡を設
けないシートの重さ／単位体積当りの気泡を設けたシー
トの重さ）は1.1 〜10倍程度が好ましい。1.1 倍未満で
は濾過効率の向上が十分でなく、また10倍を超えると膜
強度が低下するばかりか、気泡が膜を貫通する確率が高
くなるため好ましくない。

【００３６】このような気泡の形成方法としては、特に
制限はないが、例えばポリオレフィンの溶液に空気、
窒素ガス等の各種ガス等を押出機等中で圧入させ、ダイ
スから押出した際の圧力の変化により気孔を成長させる
方法、水、各種揮発性溶剤例えば塩化メチレン、三塩
化フッ化エタン等の液体を分散相としてポリオレフィン
溶液に混入し、押出しとともに液体を気化させることに
より気孔を成長させる方法、発泡剤をポリオレフィン
溶液に混入し、温度変化により化学反応を起こさせて気
泡を形成させる方法等を挙げることができる。上記方法
の中では特にの方法が好ましい。

【００３７】の方法において、発泡剤としては分解型
のものが好ましい。上記分解型発泡剤は、常温では液体
状又は固体状であるが加熱されたときに分解又は気化す
る化合物である。その具体的な例としては、アゾジカル
ボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾジカルボ
ン酸ストロンチウム等のアゾシカルボン酸金属塩、カル
ボン酸とアミド、p,p'- オキシビス (ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド) 、3,3'- ジスルホンヒドラジドジフェニ
ルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミ
ド、P-トルエンスルホニルセミカルバジト、s-トリヒド
ラジノトリアジン、金属石鹸と脂肪酸などが挙げられ
る。上記発泡剤の添加量は通常ポリオレフィン100 重量
部に対して0.1 〜10重量部程度である。

【００３８】また発泡剤の分解挙動を調整するために発
泡助剤を適宜添加することができる。上記発泡助剤とし
ては、発泡剤の分解を促進するもの (分解促進型) と分
解を抑制するもの (分解抑制型) とが挙げられる。

【００３９】分解促進型の発泡助剤としては、例えば酸
化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸鉛、フタル酸鉛、三塩基性リン
酸鉛等の無機塩、亜鉛脂肪石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸
等の金属石鹸、ホウ砂、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸等の酸、その他、尿素、ビウレア、エタノールアミ
ン、グリコール及びグリセリン等を用いることができ
る。

【００４０】また分解抑制型の発泡助剤としては、マレ
イン酸、フマル酸、1,2-フタル酸等の有機酸、ステアロ
イルクロリド、フタロイルクロリド等のハロゲン化有機
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の水有機酸無水
物、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の多価アル
コール、d-マルトーズ等の炭水化物、脂肪酸アミン、ヘ
テロサイクリックアミン、アミドオキシム等の含窒素
物、チオール、メルカプタンスルホン酸スルホオキシ
ド、イソシアネート等の含イオウ物、シクロヘキサン、
アセチルアセトン等のケトンアルデヒド、亜リン酸塩化
物等のリン酸塩、ジブチルスズマレート、塩化スズ、硝
酸スズ、硫酸スズ、炭酸スズ等のスズ化合物、その他、
6,6-ジメチルフルペン、ヘキサクロロシクロペンタジエ
ン等を用いることができる。

【００４１】上記発泡助剤の添加量は通常発泡剤100 重
量部に対して0.5 〜50重量部程度である。

【００４２】ポリオレフィンの溶液に発泡剤を添加する
ことにより、気泡を形成するには、ダイスの温度を発泡
剤の分解温度以上として押出す方法の他、例えば金型内
で加圧下に加熱して発泡剤を分解した後、減圧、膨張さ
せる方法、金型内で成形後、取り出して再加熱して分解
反応を起こさせることにより膨張させる方法等によれば
よい。

【００４３】このようにしてダイスから押し出し、気泡
を形成したのち、冷却することによりゲル状物に成形さ
れる。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分
以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が遅いと結晶
化度が上昇し、延伸に適したゲル状物となりにくい。冷
却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直
接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる
方法等を用いることができる。なおダイスから押し出さ
れた溶液は、冷却前あるいは冷却中に、１〜10好ましく
は１〜５の引取比で引き取っても良い。引取比が10以上
になるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を
起こしやすくなり好ましくない。

【００４４】次にこのゲル状成形物を、延伸する。延伸
は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組合せによって所定の倍率で行う。二軸延伸が好まし
く、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、
特に同時二軸延伸が好ましい。

【００４５】延伸温度は、ポリオレフィンの融点＋10℃
以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲
である。ここで融点とはJIS K 7121に準じてＤＳＣによ
り測定した値をいい、結晶分散温度とは、ASTM D 4065
に基づいて粘弾性特性により求めた値をいう（以下同
じ）。例えば、ポリエチレンの場合は90〜140 ℃で、よ
り好ましくは、100 〜130 ℃の範囲である。延伸温度が
融点＋10℃を超える場合は、樹脂の溶融により延伸によ
る分子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分散
温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破
膜し易く、高倍率の延伸ができない。

【００４６】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、一軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
30倍、面倍率で10倍以上、好ましくは15〜400 倍であ
る。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強
度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が400 倍を超
えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。

【００４７】得られた延伸形成物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行う
ことができる。

【００４８】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。

【００４９】次に第二の方法を説明する。まずポリオレ
フィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液の調製は、
上述した第一の方法と同様にして行えばよい。

【００５０】次にこのポリオレフィンの加熱溶液をダイ
スから押し出して成形する。このダイスから押し出され
た溶液は、冷却することによりゲル状物に成形される。
上記押し出し及び冷却は上述した第一の方法と同様の方
法で行う。

【００５１】このゲル状成形物中の溶剤を発泡剤を含有
する溶液に置換する。溶剤の発泡剤を含有する溶液によ
る置換は、溶剤を洗浄除去した後あるいは除去しなが
ら、発泡剤の溶液の中に浸漬、あるいは溶液を塗布また
はスプレーすることにより行うことができる。

【００５２】上記発泡剤としては上述した第一の方法で
例示したものと同様のものを使用することができる。ま
た発泡剤の溶液は発泡剤0.5 〜50重量部をメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン等の溶媒100 重量部
に溶解することにより調製すればよい。なお、上記発泡
剤の溶液には、発泡剤の分解挙動を調整するために、第
一の方法と同様の発泡助剤を適宜添加することができ
る。

【００５３】このようにして発泡剤を含有させたゲル状
成形物を、延伸する。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、
通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧
延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率
で行う。二軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次
延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好まし
い。また、延伸倍率については第一の方法と同様であ
る。

【００５４】延伸温度は、ポリオレフィンの融点＋10℃
以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲
で、かつ発泡剤の分解温度以上である。例えば、ポリエ
チレンの場合は90〜140 ℃で、好ましくは、100 〜130
℃の範囲である。延伸温度が融点＋10℃を超える場合
は、樹脂の溶融により延伸による分子鎖の配向ができな
い。また、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟
化が不十分で、延伸において破膜し易く、高倍率の延伸
ができない。さらに発泡温度未満では気泡を形成するこ
とができない。したがって、使用するポリオレフィンの
融点により、発泡剤及び必要に応じて添加される発泡助
剤を適宜選択する必要がある。

【００５５】得られた延伸形成物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。その後洗浄溶剤を乾燥するが、こ
の溶媒の除去及び乾燥は上述した第一の方法と同様の方
法により行うことができる。

【００５６】このようにして得られるポリオレフィン微
多孔膜も微多孔に連通した気泡を有する。この気泡の厚
さ方向の平均径ついては第一の方法の場合と同様に、膜
の厚さの十分の一以下であることが好ましい。気泡が大
きすぎると、膜強度が低下するばかりか、膜の表裏を貫
通しやすくなるため好ましくない。また下限については
0.1 μｍ未満では物質の透過抵抗を削減するに十分でな
い。この気孔の存在による発泡倍率は1.1 〜10倍程度が
好ましい。1.1 倍未満では濾過効率の向上が十分でな
く、また10倍を超えると膜強度が低下するばかりか、気
泡が膜を貫通する確率が高くなるため好ましくない。

【００５７】次に第三の方法を説明する。まずポリオレ
フィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液の調製は、
上述した第一の方法と同様にして行えばよい。

【００５８】次にこのポリオレフィンの加熱溶液をダイ
スから押し出して成形する。このようにしてダイスから
押し出された溶液は、冷却することによりゲル状物に成
形される。次にこのゲル状成形物を、延伸し、溶剤で洗
浄し残留する溶媒を除去する。このダイスからの押し出
し、冷却、延伸及び洗浄は上述した第一の方法と同様の
方法で行う。

【００５９】このようにして得られたポリオレフィン微
多孔膜に対して気泡の形成を行う。気泡は、以下のよう
な手順で形成する。まず微多孔膜の孔に発泡剤を含有す
る溶液を含浸させる。上記を含有する溶液の含浸は、発
泡剤の溶液に微多孔膜を浸漬、あるいは発泡剤の溶液を
微多孔膜に塗布又はスプレーすることにより行えばよ
い。ここで、発泡剤の溶液としては上述した第二の方法
で使用したものと同様の使用することができる。

【００６０】次にこの微多孔膜に熱処理を施すことによ
り乾燥するとともに発泡剤を分解し、気泡を形成する。
熱処理は通常のテンター法、ロール法等により行うこと
ができる。また熱処理温度は、ポリオレフィンの融点以
下で、かつ発泡剤の分解温度以上である。例えば、ポリ
エチレンの場合は90〜140 ℃で、好ましくは、100 〜13
0 ℃の範囲である。熱処理温度がポリオレフィンの融点
を超えると、形成された微多孔が閉塞してしまう。また
発泡温度未満では気泡を形成することができない。した
がって、使用するポリオレフィンの融点により、発泡剤
及び必要に応じて添加される発泡助剤を適宜選択する必
要がある。

【００６１】このようにして得られるポリオレフィン微
多孔膜も微多孔に連通した気泡を有する。この気泡の厚
さ方向の平均径ついては第一の方法の場合と同様に、膜
の厚さの十分の一以下であることが好ましい。気泡が大
きすぎると、膜強度が低下するばかりか、膜の表裏を貫
通しやすくなるため好ましくない。また下限については
0.1 μｍ未満では物質の透過抵抗を削減するに十分でな
い。この気孔の存在による発泡倍率は1.1 〜10倍程度が
好ましい。1.1 倍未満では濾過効率の向上が十分でな
く、また10倍を超えると膜強度が低下するばかりか、気
泡が膜を貫通する確率が高くなるため好ましくない。

【００６２】以上のような第一乃至第三の方法により得
られる本発明のポリオレフィン微多孔膜には、必要に応
じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラ
フト等で親水化処理することができる。

【００６３】以上のような本発明のポリオレフィン微多
孔膜は、微多孔に連絡した大孔径の気泡を有しており、
空孔率が50〜90％で、平均貫通孔径が0.001 〜0.1 μｍ
で、かつ15mm幅の破断強度が0.2 kg以上である。また本
発明のポリオレフィン微多孔膜の厚さは、用途に応じて
適宜選択しうるが、一般に１〜50μｍであり、好ましく
は２〜40μｍとすることができる。また本発明のポリオ
レフィン微多孔膜は、基材となるポリオレフィン微多孔
膜と比較して透過効率が大幅に向上しており、500 リッ
トル/ ｍ² ・hr・atm 以上、好ましくは10³ リットル/
ｍ² ・hr・atm以上の液体の透過速度を有する。

【００６４】

【作用】本発明においては、超高分子量成分を含有し、
分子量分布の広い（重量平均分子量／数平均分子量が大
きい）ポリオレフィンの溶液からポリオレフィン微多孔
膜を製造する際に、このポリオレフィンを連続相とする
膜中に、分散相として膜を貫通しない特定の大きさの気
泡を存在させることによりポリオレフィン微多孔膜を製
造している。このようにして得られるポリオレフィン微
多孔膜は、膜強度、分離精度等を損なうことなく透過性
の向上したものとなっている。

【００６５】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、本発明のポリオレフィン微
多孔膜は、微多孔が気泡と連結しており、気泡の部分は
実効抵抗にはならないので、濾液が実際に膜を透過する
距離が、微多孔膜の膜厚よりもかなり小さくなり、微多
孔膜の膜抵抗が大幅に減少するためであると考えられ
る。

【００６６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法は次の通りである。

【００６７】(1) 重量平均分子量及び分子量分布：ウォ
ーターズ（株）製のGPC 装置を用い、カラムに東ソー
（株）製GMH-6 、溶媒にO-ジクロルベンゼンを使用し、
温度135 ℃、流量1.0 ml/ 分にて、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC)法により測定。 (2) フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により測
定。 (3) 引張破断強度：幅15mmの短冊状試験片の破断強度を
ASTM D882 に準拠して測定。 (4) 透気度：JIS P8117 に準拠。 (5) 透水速度：微多孔膜を平膜モジュールに組み込み、
蒸留水／エタノール混合液（50/50 容積比) で親水化処
理を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、380mmHgの水圧
をかけたときの濾液の透過量を測定して求めた。 (6) 孔径：上記(5) で記載したモジュールを用いて、38
0 mmHgの差圧下で0.05重量％のプルラン（昭和電工
（株）製) の水溶液を循環させたときに、濾液中に含ま
れるプルランの濃度を示差屈折率測定から求めた。そし
て、次式により計算した阻止率が50％になるプルランの
分子量の値から、後述するようなFlory の理論を利用し
て、孔径を換算した。 プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度 /原
液中のプルラン濃度）｝×100 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径d は、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ² 〉に対し
て、近似的に 〔d/2 〕² ＝〈γ² 〉・・・(1) の関係にあると考えて良い。高分子溶液における粘性と
分子鎖の広がりに関するFlory の理論によると、高分子
の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1 ×10²¹〈γ² 〉^3/2 ・・・(2) が成立するので、式(1) 及び(2) により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとから
鎖状高分子の直径d を算出することができる。このｄを
ポリエチレン微多孔膜の孔径とした。

【００６８】実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵ の高密度ポリエチレン８重量部（当該超高分子量ポリ
エチレンと当該高密度ポリエチレンとからなる組成物の
融点135 ℃、結晶分散温度90℃）と、流動パラフィン
(64cst/40℃)90 重量部と、発泡剤 (アゾジカルボンア
ミド：ADCA (永和化成（株）製）0.1 重量部と、発泡助
剤0.007 重量部とをオートクレーブに充填し、混合し
た。次にこのポリエチレン組成物の混合液100 重量部
に、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友
化学工業（株）製)0.125重量部とテトラキス〔メチレン
-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロ
ピオネート〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガ
イギー製)0.2重量部とを酸化防止剤として加えて混合し
た。この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填して
170 ℃で60分間攪拌して均一な溶液を得た。

【００６９】この溶液を直径45mmの押出機により、ダイ
ス温度200 ℃のＴダイから押出し、冷却ロールで引取り
ながらゲル状シートを成形した。この際、引取と同時に
発泡を行った。発泡倍率 (単位体積当りの未発泡シート
の重さ／単位体積当りの発泡シートの重さ）は約２倍で
あった。

【００７０】続いてこのゲル状シートを、温度115 ℃、
延伸速度0.5 ｍ/ 分で５×５倍に同時二軸延伸を行っ
た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する
流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚さ25μｍ
のポリエチレン微多孔膜を得た。

【００７１】このポリエチレン微多孔膜の破断強度、透
気度、透水速度、平均孔径、気泡の厚さ方向の径及び空
孔率の測定を行った。結果を第１表に示す。

【００７２】実施例２ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵ の高密度ポリエチレン13重量部（当該超高分子量ポリ
エチレンと当該高密度ポリエチレンとからなる組成物の
融点135 ℃、結晶分散温度90℃）と、流動パラフィン
(64cst/40℃)85 重量部とをオートクレーブに充填し、
混合した。次にこのポリエチレン組成物の混合液100 重
量部に、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、
住友化学工業（株）製)0.125重量部とテトラキス〔メチ
レン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-
プロピオネート〕メタン (「イルガノックス1010」、チ
バガイギー製)0.2重量部とを酸化防止剤として加えて混
合した。この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填
して200 ℃で60分間攪拌して均一な溶液を得た。

【００７３】この溶液を直径45mmの押出機により、窒素
ガスを圧入しながらＴダイから200℃で押出し、冷却ロ
ールで引取りながらゲル状シートを成形した。この際、
引取と同時に発泡を行った。発泡倍率 (単位体積当りの
未発泡シートの重さ／単位体積当りの発泡シートの重
さ）は約1.2 倍であった。

【００７４】続いてこのゲル状シートを、温度115 ℃、
延伸速度0.5 ｍ/ 分で５×５倍に同時二軸延伸を行っ
た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する
流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚さ25μｍ
のポリエチレン微多孔膜を得た。

【００７５】このポリエチレン微多孔膜の破断強度、透
気度、透水速度、平均孔径、気泡の厚さ方向の径及び空
孔率の測定を行った。結果を第１表に示す。

【００７６】実施例３ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵ の高密度ポリエチレン８重量部（当該超高分子量ポリ
エチレンと当該高密度ポリエチレンとからなる組成物の
融点135 ℃、結晶分散温度90℃）と、流動パラフィン
(64cst/40℃)90 重量部とをオートクレーブに充填し、
混合した。次にこのポリエチレン組成物の混合液100 重
量部に、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、
住友化学工業（株）製)0.125重量部とテトラキス〔メチ
レン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-
プロピオネート〕メタン (「イルガノックス1010」、チ
バガイギー製)0.2重量部とを酸化防止剤として加えて混
合した。この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填
して200 ℃で60分間攪拌して均一な溶液を得た。

【００７７】この溶液を直径45mmの押出機により、ダイ
ス温度200 ℃のＴダイから押出し、冷却ロールで引取り
ながらゲル状シートを成形した。このゲル状シートを発
泡剤の溶液 (アゾビスイソブチロニトリル：ビニホール
AZ (永和化成（株）製）５重量部をメチルアルコール10
0 重量部に溶解したもの) に浸漬し、続いてこのゲル状
シートを90℃で乾燥した後、温度115 ℃、延伸速度0.5
ｍ/ 分で５×５倍に同時二軸延伸を行うと同時に発泡さ
せた。発泡倍率は約1.5 倍であった。

【００７８】得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して
残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚
さ25μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。

【００７９】このポリエチレン微多孔膜の破断強度、透
気度、透水速度、平均孔径、気泡の厚さ方向の径及び空
孔率の測定を行った。結果を第１表に示す。

【００８０】実施例４ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵ の高密度ポリエチレン８重量部（当該超高分子量ポリ
エチレンと当該高密度ポリエチレンとからなる組成物の
融点135 ℃、結晶分散温度90℃）と、流動パラフィン
(64cst/40℃)90 重量部とをオートクレーブに充填し、
混合した。次にこのポリエチレン組成物の混合液100 重
量部に、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、
住友化学工業（株）製)0.125重量部とテトラキス〔メチ
レン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-
プロピオネート〕メタン (「イルガノックス1010」、チ
バガイギー製)0.2重量部とを酸化防止剤として加えて混
合した。この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填
して200 ℃で60分間攪拌して均一な溶液を得た。

【００８１】この溶液を直径45mmの押出機により、ダイ
ス温度200 ℃のＴダイから押出し、冷却ロールで引取り
ながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シー
トを温度115 ℃、延伸速度0.5 ｍ/ 分で５×５倍に同時
二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗
浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥
してポリエチレン微多孔膜を得た。

【００８２】このポリエチレン微多孔膜を発泡剤の溶液
(アゾビスイソブチロニトリル：ビニホールAZ (永和化
成（株）製）５重量部をメチルアルコール100 重量部に
溶解したもの) に浸漬した後、熱ロールにより温度110
℃で乾燥すると同時に発泡を行った。発泡倍率は約1.5
倍で膜厚は25μｍであった。

【００８３】このポリエチレン微多孔膜の破断強度、透
気度、透水速度、平均孔径、気泡の厚さ方向の径及び空
孔率の測定を行った。結果を第１表に示す。

【００８４】比較例１ 実施例２において窒素ガスを圧入せず、発泡していない
ゲル状シートを作成し、実施例１と同様にしてポリエチ
レン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微多孔膜の
破断強度、透気度、透水速度、平均孔径及び空孔率の測
定を行った。結果を第１表に示す。

【００８５】 第 １ 表 破断強度 透気度 透水速度 例 No. （kg/10 mm幅) （秒/100cc） （＊） 実施例１ 1.5 15 1684 実施例２ 2.1 30 727 実施例３ 1.7 150 620 実施例４ 1.8 90 695 比較例１ 2.5 380 240 ＊：単位はリットル/ ｍ² ・hr・atm 。

【００８６】 第 １ 表 ( 続 き ) 孔径 気泡の厚さ方向の径 空孔率 例 No. （μｍ） （μｍ） (％） 実施例１ 0.04 0.3 80 実施例２ 0.03 0.5 70 実施例３ 0.03 0.4 75 実施例４ 0.03 0.2 75 比較例１ 0.03 − 60

【００８７】第１表から明らかなように 実施例１乃至
４のポリエチレン微多孔膜は、十分な大きさの膜強度を
有しているとともに、比較例１のポリエチレン微多孔膜
よりも、透気度の値が大幅に小さく、透水速度が大幅に
大きかった。これは本発明の微多孔膜の膜の透過効率良
好であるためと考えられる。

【００８８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリオレ
フィン微多孔膜は、超高分子量成分を含有し、分子量分
布の広い（重量平均分子量／数平均分子量が大きい）ポ
リオレフィンの溶液からポリオレフィン微多孔膜を製造
する際に、このポリオレフィンを連続相とする膜中に、
分散相として膜を貫通しない特定の大きさの気泡を存在
させることにより得られるものであるので、膜強度、分
離精度等を損なうことなく透過性の向上したものとなっ
ている。

【００８９】このような本発明の方法によるポリオレフ
ィン微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサ
ー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜、各種フィルタ
ー、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 恒吉 衛 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社 総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/04 C08J 9/28

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分
   子量成分を１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平
   均分子量が10〜300 のポリオレフィンからなり、平均直
   径（孔径）が0.001 〜0.1 μｍの貫通孔を有するポリオ
   レフィン微多孔膜であって、厚さ方向に膜の表裏を貫通
   していない気泡を有することを特徴とするポリオレフィ
   ン微多孔膜。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
   膜において、前記気泡の厚さ方向の径が前記微多孔膜の
   厚さの１／10以下であることを特徴とするポリオレフィ
   ン微多孔膜。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のポリオレフィン
   微多孔膜において、前記微多孔膜が0.2 kg以上の15mm幅
   の破断強度と、500 リットル／ｍ² ・Hr・atm 以上の透
   水速度を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔
   膜。
4. 【請求項４】 重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分
   子量成分を１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平
   均分子量が10〜300 のポリオレフィン10〜50重量％と、
   溶媒50〜90重量％とを含有する溶液を調製し、前記溶液
   を冷却して得られるゲル状成形物に気泡を形成し、前記
   ゲル状成形物を前記ポリオレフィンの融点＋10℃以下の
   温度で少なくとも一軸方向に面倍率10倍以上に延伸し、
   しかる後残存溶媒を除去することを特徴とするポリオレ
   フィン微多孔膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の方法において、前記ポ
   リオレフィンの溶液に発泡剤を添加し、得られた溶液を
   ダイより押出し、発泡剤の分解温度以上で発泡させ、前
   記気泡を形成することを特徴とするポリオレフィン微多
   孔膜の製造方法。
6. 【請求項６】 重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分
   子量成分を１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平
   均分子量が10〜300 のポリオレフィン10〜50重量％と、
   溶媒50〜90重量％とを含有する溶液を調製し、前記溶液
   を冷却して得られるゲル状成形物と発泡剤を含有する溶
   液とを接触させた後、前記ゲル状成形物を乾燥し、前記
   ポリオレフィンの融点＋10℃以下で、かつ発泡剤の分解
   温度以上の温度で少なくとも一軸方向に面倍率10倍以上
   に延伸するとともに前記発泡剤を発泡させ、気泡を形成
   することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方
   法。
7. 【請求項７】 重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分
   子量成分を１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平
   均分子量が10〜300 のポリオレフィン10〜50重量％と、
   溶媒50〜90重量％とを含有する溶液を調製し、前記溶液
   を冷却してゲル状成形物を形成し、前記ゲル状成形物を
   前記ポリオレフィンの融点＋10℃以下の温度で少なくと
   も一軸方向に面倍率10倍以上に延伸し、しかる後残存溶
   媒を除去して得られるポリオレフィン微多孔膜に発泡剤
   を含有する溶液を含浸した後、乾燥するとともに前記発
   泡剤を発泡させ、気泡を形成することを特徴とするポリ
   オレフィン微多孔膜の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオ
   レフィン微多孔膜を用いた電池用セパレーター。
9. 【請求項９】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオ
   レフィン微多孔膜を用いたフィルター。