JP3105472B2 - アルキレンオキサイドの重合方法 - Google Patents
アルキレンオキサイドの重合方法Info
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- JP3105472B2 JP3105472B2 JP09168571A JP16857197A JP3105472B2 JP 3105472 B2 JP3105472 B2 JP 3105472B2 JP 09168571 A JP09168571 A JP 09168571A JP 16857197 A JP16857197 A JP 16857197A JP 3105472 B2 JP3105472 B2 JP 3105472B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキサイ
ドの重合方法に関する。詳しくは、特定の金属化合物と
有機アルミニウム化合物を組み合わせてアルキレンオキ
サイドを重合する方法に関する。
ドの重合方法に関する。詳しくは、特定の金属化合物と
有機アルミニウム化合物を組み合わせてアルキレンオキ
サイドを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンオキサイドを重合してポリア
ルキレンオキサイドを得る方法については既に多くの触
媒系が知られている。またリビング重合する系について
も知られており分子量分布の狭い重合体が得られている
（例えば、H.Sugimotoら、Macromolecules 1994,27,201
3 ）。また、ランタナイド系の化合物と有機アルミニウ
ムの水和物を用いることでアイソタクティック構造のポ
リプロピレンオキサイドを製造する方法も知られている
（J.Wuら J.Polym.Sci.Poly.Chem.,28,1995(1990) ）。
ルキレンオキサイドを得る方法については既に多くの触
媒系が知られている。またリビング重合する系について
も知られており分子量分布の狭い重合体が得られている
（例えば、H.Sugimotoら、Macromolecules 1994,27,201
3 ）。また、ランタナイド系の化合物と有機アルミニウ
ムの水和物を用いることでアイソタクティック構造のポ
リプロピレンオキサイドを製造する方法も知られている
（J.Wuら J.Polym.Sci.Poly.Chem.,28,1995(1990) ）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】公知の触媒系で中でも
ランタナイド系の化合物と有機アルミニウム水和物を組
み合わせる方法はプロピレンオキサイドを立体規則性重
合をすることが可能であるなど優れた方法である。しか
しながら触媒系の活性、得られるポリマーの立体規則性
が充分とは言えない。
ランタナイド系の化合物と有機アルミニウム水和物を組
み合わせる方法はプロピレンオキサイドを立体規則性重
合をすることが可能であるなど優れた方法である。しか
しながら触媒系の活性、得られるポリマーの立体規則性
が充分とは言えない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して高活性でアルキレンオキサイドを重合し、しか
も得られるポリマーが立体規則性に優れたものである重
合方法について鋭意検討し本発明を完成した。
解決して高活性でアルキレンオキサイドを重合し、しか
も得られるポリマーが立体規則性に優れたものである重
合方法について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、アルキレンオキサイドと一
般式（１）（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基また
はその誘導体、Ｌｎはランタナイド、Ｘはハロゲン原子
またはアルキル基）で表されるランタナイド系錯体と有
機アルミニウム化合物を接触することを特徴とするアル
キレンオキサイドの重合方法である。
般式（１）（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基また
はその誘導体、Ｌｎはランタナイド、Ｘはハロゲン原子
またはアルキル基）で表されるランタナイド系錯体と有
機アルミニウム化合物を接触することを特徴とするアル
キレンオキサイドの重合方法である。
【０００６】Ｃｐ2 ＬｎＸ （１）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においてアルキレンオキサ
イドとしては炭素数２〜１０の１，２−エポキシアルカ
ン、特に炭素数３〜８の１，２−エポキシアルカンが例
示でき、具体的には１，２−エポキシプロパン、１，２
−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２
−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，
２−エポキシオクタンなどが例示される。
イドとしては炭素数２〜１０の１，２−エポキシアルカ
ン、特に炭素数３〜８の１，２−エポキシアルカンが例
示でき、具体的には１，２−エポキシプロパン、１，２
−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２
−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，
２−エポキシオクタンなどが例示される。
【０００８】本発明のランタナイド系錯体は、前記一般
式（１）で表される化合物であり、シクロペンタジエニ
ル基が２つとハロゲン原子またはアルキル基が結合した
構造のものである。２つのシクロペンタジエニル基は互
いに結合した構造であっても良い。
式（１）で表される化合物であり、シクロペンタジエニ
ル基が２つとハロゲン原子またはアルキル基が結合した
構造のものである。２つのシクロペンタジエニル基は互
いに結合した構造であっても良い。
【０００９】シクロペンタジエニル基としては具体的に
は、シクロペンタジエニル基の他に１〜５個のシクロペ
ンタジエニル基の水素が炭化水素残基あるいは（置換）
シリル基で置換したものが好ましく例示できる。ここで
炭化水素残基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル
基など、またシリル基としてはシリル、メチルシリル、
ジメチルシリル、トリメチルシリルなどが例示される。
また、２つの置換基が結合した構造即ち、インデニル
基、フルオレニル基またはその水素の一部または全部が
炭化水素残基で置換したものも例示される。２つのシク
ロペンタジエニル基を連結する基としては、炭素、珪
素、ゲルマニウムなどが例示できメチレン、ジメチルメ
チレン、ジフェニルメチレンなどのメチレン基、シリレ
ン、ジメチルシリレン、ジェフェニルシリレンなどのシ
リレン基などが一般的である。
は、シクロペンタジエニル基の他に１〜５個のシクロペ
ンタジエニル基の水素が炭化水素残基あるいは（置換）
シリル基で置換したものが好ましく例示できる。ここで
炭化水素残基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル
基など、またシリル基としてはシリル、メチルシリル、
ジメチルシリル、トリメチルシリルなどが例示される。
また、２つの置換基が結合した構造即ち、インデニル
基、フルオレニル基またはその水素の一部または全部が
炭化水素残基で置換したものも例示される。２つのシク
ロペンタジエニル基を連結する基としては、炭素、珪
素、ゲルマニウムなどが例示できメチレン、ジメチルメ
チレン、ジフェニルメチレンなどのメチレン基、シリレ
ン、ジメチルシリレン、ジェフェニルシリレンなどのシ
リレン基などが一般的である。
【００１０】Ｘは、ハロゲン原子またはアルキル基であ
り具体的には塩素、フッ素、臭素、沃素などが例示され
る。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピルなど
が例示される。
り具体的には塩素、フッ素、臭素、沃素などが例示され
る。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピルなど
が例示される。
【００１１】中心金属としては２価または３価のイット
リウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）、ランタン（Ｌａ）が例示され、特に２価のそれが
利用できる。
リウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）、ランタン（Ｌａ）が例示され、特に２価のそれが
利用できる。
【００１２】ランタナイド系錯体としてはさらに電子供
与性の化合物が配位したものでも良い。配位することが
可能な電子供与性の化合物としては、酸素、窒素または
燐原子を有する電子供与性化合物であり、具体的には、
エーテル類、アミン類、フォスフィン類などが例示され
る。具体的にはエーテル類としてはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンな
どが、アミン類としてはジメチルアミン、トリメチルア
ミン、ピリジン、ルチジンなどが、またフォスフィン類
としてはトリメチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィンなどが例示される。
与性の化合物が配位したものでも良い。配位することが
可能な電子供与性の化合物としては、酸素、窒素または
燐原子を有する電子供与性化合物であり、具体的には、
エーテル類、アミン類、フォスフィン類などが例示され
る。具体的にはエーテル類としてはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンな
どが、アミン類としてはジメチルアミン、トリメチルア
ミン、ピリジン、ルチジンなどが、またフォスフィン類
としてはトリメチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィンなどが例示される。
【００１３】有機アルミニウム化合物としては、炭素数
１〜１０のアルキルアルミニウムの他にそれらの水和物
が例示される。アルキルアルミニウムとしてはトリアル
キルアルミニウムの他にアルキル基の１つまたは全部が
塩素、フッ素、臭素、沃素などのハロゲン原子に置換さ
れたものが例示される。
１〜１０のアルキルアルミニウムの他にそれらの水和物
が例示される。アルキルアルミニウムとしてはトリアル
キルアルミニウムの他にアルキル基の１つまたは全部が
塩素、フッ素、臭素、沃素などのハロゲン原子に置換さ
れたものが例示される。
【００１４】水との水和物は、アルキルアルミニウムと
水あるいは結晶水を持つ無機塩と反応させることで作ら
れる。アルキルアルミニウムと水のモル比としては１：
０．１〜１：２、好ましくは０．２〜１．２程度であ
る。
水あるいは結晶水を持つ無機塩と反応させることで作ら
れる。アルキルアルミニウムと水のモル比としては１：
０．１〜１：２、好ましくは０．２〜１．２程度であ
る。
【００１５】重合条件としては、通常の重合条件が採用
でき、−１００〜２００℃、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2
とするのが一般的であり、アルキレンオキサイド以外に
触媒系に悪影響を与えない溶媒を用いる溶媒重合法、ア
ルキレンオキサイド自身を溶媒とする塊状重合法、ある
いは気相重合法が採用可能である。溶媒としては炭化水
素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル、エス
テルなどが例示できるが、好ましくは、炭化水素化合
物、ハロゲン化炭化水素化合物である。
でき、−１００〜２００℃、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2
とするのが一般的であり、アルキレンオキサイド以外に
触媒系に悪影響を与えない溶媒を用いる溶媒重合法、ア
ルキレンオキサイド自身を溶媒とする塊状重合法、ある
いは気相重合法が採用可能である。溶媒としては炭化水
素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル、エス
テルなどが例示できるが、好ましくは、炭化水素化合
物、ハロゲン化炭化水素化合物である。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。
る。
【００１７】実施例１ プロピレンオキサイド１０ｇにトリエチルアルミニウム
を３モル％、ジシクロヘキシルイットリウムクロリドの
テトラヒドロフラン錯体を１モル％加え６０℃で２日間
反応した。反応後、塩酸水で反応液を繰り返し洗浄しつ
いで水洗した後、未反応のプロピレンオキサイドを蒸発
除去して重合物０．３ｇ得た。ＧＰＣで測定した数平均
分子量は２０００、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。また13Ｃ−ＮＭＲ
で測定したメソダイアッドは０．５１であった。
を３モル％、ジシクロヘキシルイットリウムクロリドの
テトラヒドロフラン錯体を１モル％加え６０℃で２日間
反応した。反応後、塩酸水で反応液を繰り返し洗浄しつ
いで水洗した後、未反応のプロピレンオキサイドを蒸発
除去して重合物０．３ｇ得た。ＧＰＣで測定した数平均
分子量は２０００、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。また13Ｃ−ＮＭＲ
で測定したメソダイアッドは０．５１であった。
【００１８】実施例２ トリエチルアルミニウムに変えて東ソアクゾ（株）製メ
チルアルミノキサンを用いた他は実施例１と同様の反応
を行ったところポリマーを３．７２ｇを得た。ＧＰＣで
測定した数平均分子量は２４８０００、重量平均分子量
と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６９であっ
た。また13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソダイアッドは０．
５３であった。
チルアルミノキサンを用いた他は実施例１と同様の反応
を行ったところポリマーを３．７２ｇを得た。ＧＰＣで
測定した数平均分子量は２４８０００、重量平均分子量
と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６９であっ
た。また13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソダイアッドは０．
５３であった。
【００１９】実施例３ トリエチルアルミニウムに変えてトリエチルアルミニウ
ムと水の１：１水和物を用いた他は実施例１と同様の反
応を行ったところポリマーを１．２５ｇを得た。ＧＰＣ
で測定した数平均分子量は２６１０００、重量平均分子
量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０３であっ
た。また13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソダイアッドは０．
５３であった。
ムと水の１：１水和物を用いた他は実施例１と同様の反
応を行ったところポリマーを１．２５ｇを得た。ＧＰＣ
で測定した数平均分子量は２６１０００、重量平均分子
量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０３であっ
た。また13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソダイアッドは０．
５３であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより効率
よく立体規則性のポリアルキレンオキサイドを製造する
ことが可能であり、本発明の方法は工業的に極めて価値
がある。
よく立体規則性のポリアルキレンオキサイドを製造する
ことが可能であり、本発明の方法は工業的に極めて価値
がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−108003（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−1198（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平８−502531（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／19519（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＷＰＩ／Ｌ
Claims (3)
- 【請求項１】 アルキレンオキサイドと一般式（１）
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはその誘導
体、Ｌｎはランタナイド、Ｘはハロゲン原子またはアル
キル基）で表されるランタナイド系錯体と有機アルミニ
ウム化合物を接触することを特徴とするアルキレンオキ
サイドの重合方法。 Ｃｐ2 ＬｎＸ （１） - 【請求項２】 有機アルミニウム化合物がトリアルキル
アルミニウムまたはその水和物である請求項１に記載の
重合方法。 - 【請求項３】 アルキレンオキサイドがプロピレンオキ
サイドである請求項１に記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09168571A JP3105472B2 (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | アルキレンオキサイドの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09168571A JP3105472B2 (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | アルキレンオキサイドの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112351A JPH1112351A (ja) | 1999-01-19 |
| JP3105472B2 true JP3105472B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=15870519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09168571A Expired - Fee Related JP3105472B2 (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | アルキレンオキサイドの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105472B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011122134A (ja) | 2009-11-10 | 2011-06-23 | Kanazawa Univ | アルキレンオキシド重合触媒の製造方法およびポリ（アルキレンオキシド）の製造方法 |
| WO2023042533A1 (ja) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | 住友精化株式会社 | ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物 |
| WO2023042534A1 (ja) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | 住友精化株式会社 | ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物 |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP09168571A patent/JP3105472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1112351A (ja) | 1999-01-19 |
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|---|---|---|---|
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