JP3101261B2 - 白金または銀をベースとするバイメタル担持触媒と、その製造方法と、その電気化学セルでの使用 - Google Patents
白金または銀をベースとするバイメタル担持触媒と、その製造方法と、その電気化学セルでの使用Info
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は電気化学セルの電極
で用いられる白金または銀をベースとした安定なバイメ
タル担持触媒に関するものである。本発明は特に、アル
カリ金属塩化物（NaCl, KCl）水溶液の電解でアルカリ
金属水酸化物の水溶液と塩素を生産する、メンブレンと
酸素還元カソードとを有する電解槽の電極に用いられる
白金または銀をベースとするバイメタル担持触媒に関す
るものである。
で用いられる白金または銀をベースとした安定なバイメ
タル担持触媒に関するものである。本発明は特に、アル
カリ金属塩化物（NaCl, KCl）水溶液の電解でアルカリ
金属水酸化物の水溶液と塩素を生産する、メンブレンと
酸素還元カソードとを有する電解槽の電極に用いられる
白金または銀をベースとするバイメタル担持触媒に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、この種の電解槽は槽をアノード
隔室と少なくとも１つのカソード隔室とに分けるカチオ
ン交換膜を有し、カソード隔室には陰極が設置され、酸
素含有ガスが供給される。酸素還元カソードを用いたこ
の種の電解法でのアノードおよびカソード反応は下記で
表される: １） アノード: ２Ｃｌ- → Ｃｌ２+２ｅ ２） カソード: Ｈ２Ｏ+1／2Ｏ２+２ｅ → ２Ｏ
Ｈ-。
隔室と少なくとも１つのカソード隔室とに分けるカチオ
ン交換膜を有し、カソード隔室には陰極が設置され、酸
素含有ガスが供給される。酸素還元カソードを用いたこ
の種の電解法でのアノードおよびカソード反応は下記で
表される: １） アノード: ２Ｃｌ- → Ｃｌ２+２ｅ ２） カソード: Ｈ２Ｏ+1／2Ｏ２+２ｅ → ２Ｏ
Ｈ-。
【０００３】この場合、カソードで起こる反応を加速し
且つ反応過電圧の絶対値を低くするために触媒が用いら
れる。この触媒は一般に、白金、銀または金などの貴金
属を比表面積の大きい導電性担体、例えば炭素質材料や
金属基板に堆積させたものである。白金または銀、特に
白金を用いるのが好ましい。白金は高価な金属である
が、カソード過電位の絶対値は最低値である。
且つ反応過電圧の絶対値を低くするために触媒が用いら
れる。この触媒は一般に、白金、銀または金などの貴金
属を比表面積の大きい導電性担体、例えば炭素質材料や
金属基板に堆積させたものである。白金または銀、特に
白金を用いるのが好ましい。白金は高価な金属である
が、カソード過電位の絶対値は最低値である。
【０００４】本発明者は、上記電解槽の運転停止期間中
に、用いた担体上に白金または銀の粒子の凝集が見ら
れ、これが触媒の"活性"な比表面積を減少させ、性能に
損失を生じさせるということを発見した。特に、電解槽
の電圧が増加し、エネルギー消費量が増加する。
に、用いた担体上に白金または銀の粒子の凝集が見ら
れ、これが触媒の"活性"な比表面積を減少させ、性能に
損失を生じさせるということを発見した。特に、電解槽
の電圧が増加し、エネルギー消費量が増加する。
【０００５】Tomantscheger達（J. Power Sources 199
2, vol. 39(1), pages 21-41）は、炭素上に担持させた
白金粒子から成る触媒をカリウムに曝すと白金粒子の大
きな凝集ができることを発見している。カリウムに８０
℃で約４８時間曝すとＰｔ粒子の直径は５０から２００
Åになる。Pataki達（Electrochemical Soc. Meet., To
ronto, Ont., May 12-17, 1985,Ext. Abstr. No. 659,
pages 924-925）は、炭素上に担持させた白金粒子から
成る触媒を一酸化炭素（ＣＯ）で前処理することで、上
記のように触媒をカリウムに曝した時よりＰｔ粒子の凝
集が小さくなることを示している。
2, vol. 39(1), pages 21-41）は、炭素上に担持させた
白金粒子から成る触媒をカリウムに曝すと白金粒子の大
きな凝集ができることを発見している。カリウムに８０
℃で約４８時間曝すとＰｔ粒子の直径は５０から２００
Åになる。Pataki達（Electrochemical Soc. Meet., To
ronto, Ont., May 12-17, 1985,Ext. Abstr. No. 659,
pages 924-925）は、炭素上に担持させた白金粒子から
成る触媒を一酸化炭素（ＣＯ）で前処理することで、上
記のように触媒をカリウムに曝した時よりＰｔ粒子の凝
集が小さくなることを示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本件発明者は、触媒に
製造時に白金および銀から選択される第一の金属Ｍ１
と、この第一の金属とは異なる白金、銀、金、ルテニウ
ム、イリジウム、ロジウムおよびオスミウムから成る群
の中から選択される第二金属Ｍ２とを同時に担体に堆積
させることによって、触媒に担持された白金または銀の
粒子の凝集を減らすこと、さらには除去することができ
るということを発見した。
製造時に白金および銀から選択される第一の金属Ｍ１
と、この第一の金属とは異なる白金、銀、金、ルテニウ
ム、イリジウム、ロジウムおよびオスミウムから成る群
の中から選択される第二金属Ｍ２とを同時に担体に堆積
させることによって、触媒に担持された白金または銀の
粒子の凝集を減らすこと、さらには除去することができ
るということを発見した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、導電性
担体と、白金および銀から選択される第一の金属Ｍ１と
この第一の金属とは異なる白金、銀、金、ルテニウム、
イリジウム、ロジウムとオスミウムから成る群の中から
選択される第二の金属Ｍ２とで構成される金属被覆層と
を有する安定なバイメタル触媒にある。
担体と、白金および銀から選択される第一の金属Ｍ１と
この第一の金属とは異なる白金、銀、金、ルテニウム、
イリジウム、ロジウムとオスミウムから成る群の中から
選択される第二の金属Ｍ２とで構成される金属被覆層と
を有する安定なバイメタル触媒にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】Ｍ２は白金、銀またはルテニウム
であるのが好ましい。金属被覆層の金属Ｍ１とＭ２の質
量比Ｍ１／Ｍ２は少なくとも１、特に１〜２０にするの
が好ましい。
であるのが好ましい。金属被覆層の金属Ｍ１とＭ２の質
量比Ｍ１／Ｍ２は少なくとも１、特に１〜２０にするの
が好ましい。
【０００９】本発明では、黒鉛、ファーネスブラック、
カーボンブラックまたは炭素粉末等の少なくとも５０ｍ
2／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を
有する炭素質材料を導電担体として用いる。これらの炭
素質材料は表面に官能基を形成するため前処理されてい
てもよい。このような炭素質の担体の例としては比表面
積３６０ｍ2／ｇを有するTIMCALHSAG-300とよばれる黒
鉛、比表面積３６０ｍ2／ｇを有する炭素であるSibunit
5および比表面積３００ｍ2／ｇを有するファーネスブ
ラックであるVULCAN XC-72R炭素を挙げることができ
る。
カーボンブラックまたは炭素粉末等の少なくとも５０ｍ
2／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を
有する炭素質材料を導電担体として用いる。これらの炭
素質材料は表面に官能基を形成するため前処理されてい
てもよい。このような炭素質の担体の例としては比表面
積３６０ｍ2／ｇを有するTIMCALHSAG-300とよばれる黒
鉛、比表面積３６０ｍ2／ｇを有する炭素であるSibunit
5および比表面積３００ｍ2／ｇを有するファーネスブ
ラックであるVULCAN XC-72R炭素を挙げることができ
る。
【００１０】本発明のバイメタル触媒は、白金および銀
から選択される第一の金属Ｍ１の金属塩の溶液と第一の
金属とは異なる白金、銀、金、ルテニウム、イリジウ
ム、ロジウムおよびオスミウムから成る群の中から選択
される第二の金属Ｍ２の金属塩の溶液とで導電性担体を
溶媒中で同時に含侵し、金属Ｍ１およびＭ２の金属塩の
溶液と炭素質担体とから成る懸濁液を撹拌し且つ不活性
ガスを吹き込みながら乾くまでゆっくりと蒸発させ、得
られた粉末を大気圧下６０℃〜８０℃、次いで減圧下９
０℃〜１１０℃で乾燥させ、得られた乾燥粉末を３００
℃〜６００℃の範囲の温度で水素流に曝し、毎分０．２
℃〜１．５℃、好ましくは毎分０．２℃〜１℃で昇温
し、次いで加熱を止めるか得られた温度を最大２０時
間、好ましくは２時間〜１６時間維持する方法で、還元
可能な金属塩の混合物を共還元して製造することができ
る。
から選択される第一の金属Ｍ１の金属塩の溶液と第一の
金属とは異なる白金、銀、金、ルテニウム、イリジウ
ム、ロジウムおよびオスミウムから成る群の中から選択
される第二の金属Ｍ２の金属塩の溶液とで導電性担体を
溶媒中で同時に含侵し、金属Ｍ１およびＭ２の金属塩の
溶液と炭素質担体とから成る懸濁液を撹拌し且つ不活性
ガスを吹き込みながら乾くまでゆっくりと蒸発させ、得
られた粉末を大気圧下６０℃〜８０℃、次いで減圧下９
０℃〜１１０℃で乾燥させ、得られた乾燥粉末を３００
℃〜６００℃の範囲の温度で水素流に曝し、毎分０．２
℃〜１．５℃、好ましくは毎分０．２℃〜１℃で昇温
し、次いで加熱を止めるか得られた温度を最大２０時
間、好ましくは２時間〜１６時間維持する方法で、還元
可能な金属塩の混合物を共還元して製造することができ
る。
【００１１】金属Ｍ１およびＭ２の金属塩のアルコール
溶液または水／アルコール溶液を用いるのが好ましい。
より好ましいアルコールはエタノールである。溶液の金
属Ｍ１およびＭ２の金属塩に対する重量濃度は幅広い範
囲で変えることができる。１リットル当たりの数グラム
から数十グラムの塩にすることができる。この濃度は金
属Ｍ１とＭ２の金属塩を含む水溶液を混合した時に担体
に同時に堆積させる金属Ｍ１とＭ２の重量比Ｍ１／Ｍ２
が少なくとも１、好ましくは１〜２０になるように計算
する。
溶液または水／アルコール溶液を用いるのが好ましい。
より好ましいアルコールはエタノールである。溶液の金
属Ｍ１およびＭ２の金属塩に対する重量濃度は幅広い範
囲で変えることができる。１リットル当たりの数グラム
から数十グラムの塩にすることができる。この濃度は金
属Ｍ１とＭ２の金属塩を含む水溶液を混合した時に担体
に同時に堆積させる金属Ｍ１とＭ２の重量比Ｍ１／Ｍ２
が少なくとも１、好ましくは１〜２０になるように計算
する。
【００１２】上記水溶液混合物を生成した後、炭素質担
体と、ベンゼン、トルエン等の含侵溶剤とを担体１グラ
ムにつき少なくとも溶剤１０ｍｌの量で混合物に導入
し、得られた懸濁液を撹拌し且つ窒素を吹き込みながら
外気温に数日間維持して水溶液を蒸発させ、担体に金属
塩を完全に含侵させる。得られた粉末を最初は大気圧下
で６０℃〜８０℃、好ましくは７０℃近くの温度で乾燥
させ、次に、減圧下で９０℃〜１１０℃、好ましくは１
００℃近くの温度で乾燥させる。この段階で担体はＭ１
の塩とＭ２の塩とで含侵される。次に、カチオンを水素
流中で還元する。
体と、ベンゼン、トルエン等の含侵溶剤とを担体１グラ
ムにつき少なくとも溶剤１０ｍｌの量で混合物に導入
し、得られた懸濁液を撹拌し且つ窒素を吹き込みながら
外気温に数日間維持して水溶液を蒸発させ、担体に金属
塩を完全に含侵させる。得られた粉末を最初は大気圧下
で６０℃〜８０℃、好ましくは７０℃近くの温度で乾燥
させ、次に、減圧下で９０℃〜１１０℃、好ましくは１
００℃近くの温度で乾燥させる。この段階で担体はＭ１
の塩とＭ２の塩とで含侵される。次に、カチオンを水素
流中で還元する。
【００１３】このようにして得た本発明のバイメタル触
媒の安定性をテストするため、６０℃〜９０℃の温度の
アルカリ溶液懸濁液に入れ、酸素流に数時間または数日
間曝す。処理の前後のＭ１粒子の寸法とＭ１およびＭ２
から成る金属被覆層の変化とをＸ線回析でモニターす
る。この解析によって安定なバイメタル担持触媒を得た
と言えるようになる。すなわち、金属Ｍ１の粒子は、金
属Ｍ１とは異なる金属Ｍ２と同時に担体上に堆積する
と、それ以上は成長できない。
媒の安定性をテストするため、６０℃〜９０℃の温度の
アルカリ溶液懸濁液に入れ、酸素流に数時間または数日
間曝す。処理の前後のＭ１粒子の寸法とＭ１およびＭ２
から成る金属被覆層の変化とをＸ線回析でモニターす
る。この解析によって安定なバイメタル担持触媒を得た
と言えるようになる。すなわち、金属Ｍ１の粒子は、金
属Ｍ１とは異なる金属Ｍ２と同時に担体上に堆積する
と、それ以上は成長できない。
【００１４】本発明の安定したバイメタル担持触媒は電
気化学セルで使用することができる。この触媒は特に酸
素還元カソードを有する電解槽の電極の製造で用いるこ
とができる。本発明の白金または銀ベースのバイメタル
触媒は触媒の単位重量に対する還元電流で定義される質
量活性を一定に保ち、触媒の比活性すなわち活性表面の
単位面積に対する還元電流を一定に保つという利点を有
する。以下、本発明の実施例を説明する。
気化学セルで使用することができる。この触媒は特に酸
素還元カソードを有する電解槽の電極の製造で用いるこ
とができる。本発明の白金または銀ベースのバイメタル
触媒は触媒の単位重量に対する還元電流で定義される質
量活性を一定に保ち、触媒の比活性すなわち活性表面の
単位面積に対する還元電流を一定に保つという利点を有
する。以下、本発明の実施例を説明する。
【００１５】
【実施例】触媒の製造 １）使用材料 炭素質担体 基準照担体としてVULCAN XC-72R炭素を用いた。これは
比表面積が約３００ｍ2／ｇ（１２０ｍ2／ｇは微孔表
面、８８ｍ2／ｇは孔間表面）であるのファーネスブラ
ックである。金属 使用した２つの金属は白金と銀である。白金は１リット
ルにつき８５．５ｇのＰｔを含むＨ２ＰｔＣｌ６水溶液
の形、銀は（固形の）ＡｇＮＯ3の状態である。金属塩のアルコール溶液または水／アルコール溶液で用
いるアルコール 無水エタノール溶液（９９．８５％）含侵溶剤 トルエン（９９．９０％）
比表面積が約３００ｍ2／ｇ（１２０ｍ2／ｇは微孔表
面、８８ｍ2／ｇは孔間表面）であるのファーネスブラ
ックである。金属 使用した２つの金属は白金と銀である。白金は１リット
ルにつき８５．５ｇのＰｔを含むＨ２ＰｔＣｌ６水溶液
の形、銀は（固形の）ＡｇＮＯ3の状態である。金属塩のアルコール溶液または水／アルコール溶液で用
いるアルコール 無水エタノール溶液（９９．８５％）含侵溶剤 トルエン（９９．９０％）
【００１６】２）本発明の触媒の製造 重量含有率がそれぞれ１０％に等しい金属Ｍ１および金
属Ｍ２を同時に担体上に堆積させるのに必要な量の金属
塩を用いて、（酸化されていない）上記のVULCAN上に触
媒を堆積させた。Ｈ２ＰｔＣｌ６のエタノール水溶液
（８２．５Ｐｔ／ｌ）の適量をビーカーに注ぎ、白金触
媒（触媒Ｐ）を作った。銀ベースの触媒（触媒Ａ）では
適量の固体ＡｇＮＯ3を計量し、エタノールに溶解す
る。Ａｇ+Ｐｔ触媒（触媒ＡＰ）では２つの金属塩溶液
を混合し、Ａｇ／Ｐｔの重量比を１にする。
属Ｍ２を同時に担体上に堆積させるのに必要な量の金属
塩を用いて、（酸化されていない）上記のVULCAN上に触
媒を堆積させた。Ｈ２ＰｔＣｌ６のエタノール水溶液
（８２．５Ｐｔ／ｌ）の適量をビーカーに注ぎ、白金触
媒（触媒Ｐ）を作った。銀ベースの触媒（触媒Ａ）では
適量の固体ＡｇＮＯ3を計量し、エタノールに溶解す
る。Ａｇ+Ｐｔ触媒（触媒ＡＰ）では２つの金属塩溶液
を混合し、Ａｇ／Ｐｔの重量比を１にする。
【００１７】次に、４ｇのVULCAN担体と４０ｍｌのトル
エンとを添加する。得られた懸濁液を室温で１０日間、
撹拌し且つ窒素を吹き込みながら放置して、溶剤を蒸発
させる。こうして得られた粉末を８５℃の空気中で２４
時間、次に、減圧下１００℃で２４時間乾燥させる。こ
の段階では、炭素質担体に堆積した白金ＩＩおよび／ま
たは銀Ｉ塩の状態である。次に、これらのカチオンを下
記方法で水素流で還元する。次に，試料を毎分１℃の平
均温度上昇速度で５００℃まで加熱し、この温度を１６
時間維持する。
エンとを添加する。得られた懸濁液を室温で１０日間、
撹拌し且つ窒素を吹き込みながら放置して、溶剤を蒸発
させる。こうして得られた粉末を８５℃の空気中で２４
時間、次に、減圧下１００℃で２４時間乾燥させる。こ
の段階では、炭素質担体に堆積した白金ＩＩおよび／ま
たは銀Ｉ塩の状態である。次に、これらのカチオンを下
記方法で水素流で還元する。次に，試料を毎分１℃の平
均温度上昇速度で５００℃まで加熱し、この温度を１６
時間維持する。
【００１８】上記方法で作った触媒はBRUKER AXS D5000
回析計を用いた広角Ｘ線回析（粉末法）で特徴付けし
た。回析計は銅のアノード管およびペルチエ効果で冷却
したＳｉ（Ｌｉ）固体検出器を備えている。
回析計を用いた広角Ｘ線回析（粉末法）で特徴付けし
た。回析計は銅のアノード管およびペルチエ効果で冷却
したＳｉ（Ｌｉ）固体検出器を備えている。
【００１９】回析図から炭素質担体に堆積した金属結晶
の平均寸法を求めた。本発明では金属（白金および銀）
の回析線（１１１）および（２２０）の最大強度の半値
幅βを用いた。最大強度の半値幅は連続バックグラウン
ドを差し引いて、測定したものと重なる可能性のあるピ
ークを考慮に入れ、当該回析線を擬フォークト関数（ps
eudo-Voigh function）を用いてモデル化し（パソコン
のソフトウエア、Profile/Diffract-At）て得た。薄膜
モード（=２２０μｍ）にし、回折計で測定した内的幅
拡大項を修正した。
の平均寸法を求めた。本発明では金属（白金および銀）
の回析線（１１１）および（２２０）の最大強度の半値
幅βを用いた。最大強度の半値幅は連続バックグラウン
ドを差し引いて、測定したものと重なる可能性のあるピ
ークを考慮に入れ、当該回析線を擬フォークト関数（ps
eudo-Voigh function）を用いてモデル化し（パソコン
のソフトウエア、Profile/Diffract-At）て得た。薄膜
モード（=２２０μｍ）にし、回折計で測定した内的幅
拡大項を修正した。
【００２０】結晶面に垂直な方向の平均結晶寸法Ｄ（ｎ
ｍ）はシェラー（Scheller）の式を用いて得た: Ｄ=０．９×λ／（βｃ×ｃｏｓθ） ［ここで、βｃ=（β2-βｏ 2）1/2 λ=０．１５４１８ｎｍ β（rd）: 分析した金属の半値幅 βｏ（rd）:完全によく結晶化した標準試料（回析した
金属の線に近い）の半値幅 θ:ブラッグ角］
ｍ）はシェラー（Scheller）の式を用いて得た: Ｄ=０．９×λ／（βｃ×ｃｏｓθ） ［ここで、βｃ=（β2-βｏ 2）1/2 λ=０．１５４１８ｎｍ β（rd）: 分析した金属の半値幅 βｏ（rd）:完全によく結晶化した標準試料（回析した
金属の線に近い）の半値幅 θ:ブラッグ角］
【００２１】この測定は比較値を有し、それからは平均
結晶寸法に対する処理の効果が推定できる。この測定の
不確実性はバックグラウンドノイズ、基線およびピーク
のベースの幅の推定誤差（積分限界）から約１０〜２０
％である。
結晶寸法に対する処理の効果が推定できる。この測定の
不確実性はバックグラウンドノイズ、基線およびピーク
のベースの幅の推定誤差（積分限界）から約１０〜２０
％である。
【００２２】結晶の安定性は下記装置を用いてテストし
た。ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシポリマー）ででき
た６つの連続反応器に酸素を同時に供給する。５０％酸
化ナトリウム９０ｍｌと触媒０．５ｇとを各反応器に投
入し、棒磁石を入れる。次に、反応器を油浴に入れる。
各反応器に酸素を供給し、油浴および接点温度計を用い
て温度を９０℃に調節する。酸素流速は毎秒４気泡以上
である。この処理を１００時間かけて行う。処理後に試
料を親水性ＰＴＦＥでできたフィルターを用いてMillip
ores装置で真空濾過（水ポンプ）する。１０〜２０ｍｌ
の脱イオン水で３回洗浄し、オーブン内で８５℃で４８
時間、次に減圧下のオーブン内で１００℃、で２４時
間、乾燥させる。
た。ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシポリマー）ででき
た６つの連続反応器に酸素を同時に供給する。５０％酸
化ナトリウム９０ｍｌと触媒０．５ｇとを各反応器に投
入し、棒磁石を入れる。次に、反応器を油浴に入れる。
各反応器に酸素を供給し、油浴および接点温度計を用い
て温度を９０℃に調節する。酸素流速は毎秒４気泡以上
である。この処理を１００時間かけて行う。処理後に試
料を親水性ＰＴＦＥでできたフィルターを用いてMillip
ores装置で真空濾過（水ポンプ）する。１０〜２０ｍｌ
の脱イオン水で３回洗浄し、オーブン内で８５℃で４８
時間、次に減圧下のオーブン内で１００℃、で２４時
間、乾燥させる。
【００２３】触媒Ａ、触媒Ｐ（本発明ではない）および
触媒ＡＰ（本発明）をテストした: Ａ: 銀のみをベースとする触媒: １０％の銀がVULCAN
上に堆積。 Ｐ: 白金のみをベースとする触媒: １０％の白金がVU
LCANに堆積。 ＡＰ: 本発明の触媒：１０％の白金および１０％の銀
を同時にVULCAN上に堆積。
触媒ＡＰ（本発明）をテストした: Ａ: 銀のみをベースとする触媒: １０％の銀がVULCAN
上に堆積。 Ｐ: 白金のみをベースとする触媒: １０％の白金がVU
LCANに堆積。 ＡＰ: 本発明の触媒：１０％の白金および１０％の銀
を同時にVULCAN上に堆積。
【００２４】９０℃で１００時間、５０％酸化ナトリウ
ムに曝す前後での特性をＸ線回析で測定した結果は下記
の通り：触媒Ｐ（本発明ではない） 処理前の結晶: Ｐｔ: 回析線（１１１）、ＩＬ *=１００ : Ｄ=５ｎ
ｍ 回析線（２２０）、ＩＬ=２５ : Ｄ=４．５ｎｍ ［*ＩＬは回析線強度を意味する］ 単位格子の寸法 ａ=３．９２１３A処理後の結晶: Ｐｔ: 回析線（１１１）、ＩＬ=１００ : Ｄ=８０ｎ
ｍ 回析線（２２０）、ＩＬ=２５ : Ｄ=２５ｎｍ 単位格子の大きさ ａ=３．９２１３A Ｐｔの結晶の凝集がかなり見られる。
ムに曝す前後での特性をＸ線回析で測定した結果は下記
の通り：触媒Ｐ（本発明ではない） 処理前の結晶: Ｐｔ: 回析線（１１１）、ＩＬ *=１００ : Ｄ=５ｎ
ｍ 回析線（２２０）、ＩＬ=２５ : Ｄ=４．５ｎｍ ［*ＩＬは回析線強度を意味する］ 単位格子の寸法 ａ=３．９２１３A処理後の結晶: Ｐｔ: 回析線（１１１）、ＩＬ=１００ : Ｄ=８０ｎ
ｍ 回析線（２２０）、ＩＬ=２５ : Ｄ=２５ｎｍ 単位格子の大きさ ａ=３．９２１３A Ｐｔの結晶の凝集がかなり見られる。
【００２５】触媒Ａ（本発明ではない）:処理前の結晶: Ｐｔ: 回析線（１１１）、ＩＬ=１００ : Ｄ=８０ｎ
ｍ 回析線（２２０）、ＩＬ=２５ : Ｄ=２５ｎｍ処理後の結晶: Ｐｔ: 回析線（１１１）、ＩＬ=１００ : Ｄ=１２０
ｎｍ 回析線（２２０）、ＩＬ=２５ : Ｄ=５０ｎｍ Ｐｔの結晶の凝集がかなり見られる。
ｍ 回析線（２２０）、ＩＬ=２５ : Ｄ=２５ｎｍ処理後の結晶: Ｐｔ: 回析線（１１１）、ＩＬ=１００ : Ｄ=１２０
ｎｍ 回析線（２２０）、ＩＬ=２５ : Ｄ=５０ｎｍ Ｐｔの結晶の凝集がかなり見られる。
【００２６】触媒ＡＰ（本発明）:処理前の結晶: 高Ｐｔ含有合金:１１原子パーセントの銀を含むＰｔ／
Ａｇ固溶体: 回析線（１１１） : Ｄ=４．５ｎｍ 回析線（２２０） : Ｄ=４ｎｍ （ａ=３．９４１０A） Ａｇ高含有合金:約２３原子％の白金を含むＡｇ−Ｐｔ
固溶体: 回析線（１１１） : Ｄ=１２．５ｎｍ 回析線（２２０） : Ｄ=７．９ｎｍ。 両方（Ｐｔ−ＡｇおよびＡｇ−Ｐｔ固溶体）ともVULCAN
炭素上で結晶化し、VULCAN炭素質担体上でＰｔ／Ａｇの
重量比率が１に等しい（１０重量％の白金と１０重量％
の銀）ことが分かっているので、ＡｇおよびＰｔの含有
率で区別される。 処理後の結晶: Ｐｔ−Ａｇ固溶体: 回析線（１１１） : Ｄ=４．9ｎｍ 回析線（２２０） : Ｄ=３．８ｎｍ Ａｇ−Ｐｔ固溶体: 回析線（１１１） : Ｄ=１２．７ｎｍ 回析線（２２０） : Ｄ=７．２ｎｍ。 凝集は全く見られなかった。
Ａｇ固溶体: 回析線（１１１） : Ｄ=４．５ｎｍ 回析線（２２０） : Ｄ=４ｎｍ （ａ=３．９４１０A） Ａｇ高含有合金:約２３原子％の白金を含むＡｇ−Ｐｔ
固溶体: 回析線（１１１） : Ｄ=１２．５ｎｍ 回析線（２２０） : Ｄ=７．９ｎｍ。 両方（Ｐｔ−ＡｇおよびＡｇ−Ｐｔ固溶体）ともVULCAN
炭素上で結晶化し、VULCAN炭素質担体上でＰｔ／Ａｇの
重量比率が１に等しい（１０重量％の白金と１０重量％
の銀）ことが分かっているので、ＡｇおよびＰｔの含有
率で区別される。 処理後の結晶: Ｐｔ−Ａｇ固溶体: 回析線（１１１） : Ｄ=４．9ｎｍ 回析線（２２０） : Ｄ=３．８ｎｍ Ａｇ−Ｐｔ固溶体: 回析線（１１１） : Ｄ=１２．７ｎｍ 回析線（２２０） : Ｄ=７．２ｎｍ。 凝集は全く見られなかった。
【００２７】アルカリ溶媒中での酸素還元に対する触媒
活性の測定 活性測定用電極の作成: 触媒の粉末と超純水およびエタ
ノールを混合して懸濁液を作る。次に、この懸濁液を超
音波撹拌を２時間行って均一化する。混合物にＰＴＦＥ
懸濁液を添加し、さらにこの最終混合物を超音波で均一
化する。
活性の測定 活性測定用電極の作成: 触媒の粉末と超純水およびエタ
ノールを混合して懸濁液を作る。次に、この懸濁液を超
音波撹拌を２時間行って均一化する。混合物にＰＴＦＥ
懸濁液を添加し、さらにこの最終混合物を超音波で均一
化する。
【００２８】ガラス炭素で作られた端部部材を最初にダ
イアモンドペーストで磨き（１ｎｍまで）、アセトン、
エタノールおよび超純水中で続けて１５分間、超音波洗
浄し、次にオーブン内で乾燥する。微量注射器を用いて
１０μｌの最終懸濁液をガラス炭素の端部部材に堆積さ
せる。次に、室温で一晩および２００℃のオーブン内で
１５分間乾燥させて被覆を機械的に一体化する。こうし
て得た電極を図１に示す槽にセットする。
イアモンドペーストで磨き（１ｎｍまで）、アセトン、
エタノールおよび超純水中で続けて１５分間、超音波洗
浄し、次にオーブン内で乾燥する。微量注射器を用いて
１０μｌの最終懸濁液をガラス炭素の端部部材に堆積さ
せる。次に、室温で一晩および２００℃のオーブン内で
１５分間乾燥させて被覆を機械的に一体化する。こうし
て得た電極を図１に示す槽にセットする。
【００２９】この槽は予め作った上記の端部部材（２）
をはめた回転円板電極（１）と、参照電極（４）に接続
されたルギン毛細管（３）と白金の対電極（５）および
酸素供給器（６）から成る。回転電極（１）と参照電極
（４）および対電極（５）は電位計（図１には示さず）
に接続されている。
をはめた回転円板電極（１）と、参照電極（４）に接続
されたルギン毛細管（３）と白金の対電極（５）および
酸素供給器（６）から成る。回転電極（１）と参照電極
（４）および対電極（５）は電位計（図１には示さず）
に接続されている。
【００３０】活性の測定 電極の白金活性面積を窒素（アルゴン）雰囲気中での水
素吸着／脱着範囲上の（超純粋）１Ｍ Ｈ２ＳＯ４媒体
中でのサイクリックボルタンメトリー曲線から測定す
る。次に、電極をMERCKの超純粋水酸化ナトリウムと超
純水とからなる１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを収容
した同様な槽に設置する。槽の温度は２５℃に固定す
る。テスト開始前に酸素を水酸化ナトリウム中に数分間
バブリングし、水酸化ナトリウムを溶存酸素で飽和させ
る。次に、+０．１Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）〜-０．６Ｖ（Ｈ
ｇ／ＨｇＯ）の電位に１ｍＶ／ｓで変え、回転電極の各
種回転速度（５００、１０００、２０００および４００
０ｒｐｍ）に対して測定し、-６０ｍＶ（Ｈｇ／Ｈｇ
Ｏ）の電位で得られる電流を各種回転速度について記録
した。これらの電流値および触媒の活性表面積と、Levi
chの方程式および安定状態条件でのフィックの法則を用
いてｉｋすなわち-６０ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ）での電位
における触媒の固有活性に対する電流密度を求めること
ができる（"Electrochemistry: principles, methods a
nd applications", A.J. Bard and C. R.Faulkner,Mass
on版, 1983, Chapter 8）。
素吸着／脱着範囲上の（超純粋）１Ｍ Ｈ２ＳＯ４媒体
中でのサイクリックボルタンメトリー曲線から測定す
る。次に、電極をMERCKの超純粋水酸化ナトリウムと超
純水とからなる１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを収容
した同様な槽に設置する。槽の温度は２５℃に固定す
る。テスト開始前に酸素を水酸化ナトリウム中に数分間
バブリングし、水酸化ナトリウムを溶存酸素で飽和させ
る。次に、+０．１Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）〜-０．６Ｖ（Ｈ
ｇ／ＨｇＯ）の電位に１ｍＶ／ｓで変え、回転電極の各
種回転速度（５００、１０００、２０００および４００
０ｒｐｍ）に対して測定し、-６０ｍＶ（Ｈｇ／Ｈｇ
Ｏ）の電位で得られる電流を各種回転速度について記録
した。これらの電流値および触媒の活性表面積と、Levi
chの方程式および安定状態条件でのフィックの法則を用
いてｉｋすなわち-６０ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ）での電位
における触媒の固有活性に対する電流密度を求めること
ができる（"Electrochemistry: principles, methods a
nd applications", A.J. Bard and C. R.Faulkner,Mass
on版, 1983, Chapter 8）。
【００３１】結果 触媒Ｐを上記のようにして測定した結果、その活性面積
は１４．６ｃｍ2、-６０ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ）電位での
ｉｋは０．７６ｍＡで、比活性は５２μＡ／ｃｍ2であ
る。触媒ＡＰも同様に測定した。その活性面積は１５．
９ｃｍ2、ｉｋは０．８７ｍＡで、比活性は５５μＡ／
ｃｍ2であった。
は１４．６ｃｍ2、-６０ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ）電位での
ｉｋは０．７６ｍＡで、比活性は５２μＡ／ｃｍ2であ
る。触媒ＡＰも同様に測定した。その活性面積は１５．
９ｃｍ2、ｉｋは０．８７ｍＡで、比活性は５５μＡ／
ｃｍ2であった。
【図１】 本発明の実施例で用いた装置の概念図。
１ 回転円板電極 ２ 端部部材 ３ ルギン毛細管 ４ 参照電極 ５ 対電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−65773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−96458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−211774（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−152479（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (12)
- 【請求項１】 （1）炭素質材料からなる導電性担体
と、（2）白金および銀から選択される第一の金属Ｍ１
の粒子と、この第一の金属とは異なる白金、銀、金、ル
テニウム、イリジウム、ロジウムとオスミウムから成る
群の中から選択される第二の金属Ｍ２の粒子とで構成さ
れる金属被覆層とを有する安定なバイメタル触媒。 - 【請求項２】 炭素質材料が少なくとも５０ｍ2／ｇの
比表面積を有する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 炭素質材料が１００ｍ2／ｇ〜６００ｍ2
／ｇの比表面積を有する請求項２に記載の触媒。 - 【請求項４】 Ｍ１が白金、Ｍ２が銀である請求項１〜
３のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項５】 Ｍ１が銀、Ｍ２が白金である請求項１〜
３のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項６】 金属被覆層の金属Ｍ１とＭ２の重量比Ｍ
１／Ｍ２が少なくとも１、好ましくは１〜２０に等しく
なる請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項７】 溶媒中で白金および銀から選択される第
一の金属Ｍ１の金属塩の溶液と第一の金属とは異なる白
金、銀、金、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよび
オスミウムから成る群の中から選択される第二の金属Ｍ
２の金属塩の溶液とで導電性担体を同時に含侵し、金属
Ｍ１およびＭ２の金属塩の溶液と炭素質担体とから成る
懸濁液を撹拌し且つ不活性ガスを吹き込みながら乾くま
でゆっくりと蒸発させ、得られた粉末を大気圧下６０℃
〜８０℃、次いで減圧下９０℃〜１１０℃で乾燥させ、
得られた乾燥粉末を３００℃〜６００℃の範囲の温度で
水素流に曝し、毎分０．２℃〜１．５℃、好ましくは毎
分０．２℃〜１℃で昇温し、次いで加熱を止めるか得ら
れた温度を最大２０時間、好ましくは２時間〜１６時間
維持することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一
項に記載のバイメタル触媒の製造方法。 - 【請求項８】 金属Ｍ１およびＭ２の金属塩の溶液がア
ルコール溶液または水／アルコール溶液である請求項７
記載の方法。 - 【請求項９】 金属Ｍ１およびＭ２の金属塩の溶液の重
量濃度が、担体に同時に堆積させる金属Ｍ１とＭ２の重
量比Ｍ１／Ｍ２が少なくとも１になるような濃度である
請求項７または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 含侵溶剤がトルエンである請求項７に
記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の
触媒の電気化学セル用電極の製造での使用。 - 【請求項１２】 電気化学セルが酸素還元カソードを有
する電解槽である請求項１１項に記載の使用。
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