TW491730B - Bimetal supported catalyst based on platinum or silver and its manufacturing process - Google Patents

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Sylvain Miachon
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Atochem Elf Sa
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Description

491730 五、發明說明（1) 本發明疋有關於一種以鉑或銀 觸媒，在電化電池電極上的應用 更特別地’本發明是有關於— 雙金屬載體觸媒，在電化電池電 有一層薄膜和一還原氧的陰極， 氫氧化物溶液和一種鹼金屬氣化 該電解電池大體上是由一種陽 該電池分成陽離子組成，和至少 該陰極組成會被輸入一種含氧氣 利用還原氧陰極在該電化學製 如下： 陽極上：2氣離子—氯氣+ 2電 陰極上：水+ 1/2氧氣+2電子-為加速在陰極上的反應，和降 值’會使用觸媒。大體上貴金屬 載體上’特別如有高比表面積的 更佳的是’使用鉑或銀，鉑雖 有最低的陰極過電壓絕對值。 曹觀察到當如上述提到之該類 期間’會發生鉑或銀粒子在使用 象會減少該觸媒活化表面積，導 觀察到電池電壓增加，導致耗能 托馬兹格等人（Tomantscheger 1 992，39冊，卷一，第2卜41頁） 為基礎之穩定雙金屬載體 〇 種以麵或銀為基礎之穩定 極上的使用，該電化電池 該陰極會產生一種鹼金屬 物（如氣化納、氣化鉀）。 離子交換薄膜，該薄膜將 一種以上陰極組成，其中 體。 程方法的陽極和陰極反應 子 >2氫氧離子 低該反應過電壓的絕對 如麵或銀會沈積在導電性 碳材質，或金屬底材。 然它是一種貴金屬，但具 電解電池，在停止操作的 的載體上聚集累積，該現 致減少其功能，特別地可 增加。 ♦ e t a 1 ·)(能源資源期刊 冒發現在石墨上由鉑粒子
第5頁 491730 五、發明說明（2) :二j =媒，若浸泡在鉀中，會發生該始粒 象’錢離子若在80力鉀中浸泡48小時，：：集 直徑50埃〜2〇〇埃的粒子。 了 會形成 怕塔基等人（Pataki et al)(電化學學會會 夕. 多，安大略，5月12-17，1 9 85，外邻搞盈曰以〇夕倫 924-92 5頁）證明了藉由一氧化石户^ ’摘要659號，第 觸媒浸在鉀中時了二==理碳材，如上述所言之 聚集。 啁铄曰有叙小的鉑離子 更令人驚訝的發現是，降低甚至 象，是可能的。藉由自發沉積在該載體：，4以的' 的第一種金屬是由始或銀中選出：第;ΐ 組中選出。 鍺和餓的群 ==明’提供一種由導電性載體，# ^工：：’和第二胸第-㈣不心匕 金屬/儿積膜而形成之穩定雙金屬觸媒。 萄之 最好M2是鉑、銀或釕。 根據本發明，該金屬鍍膜M1/M2i質量比 少要1，最好是在丨侧之間。 M2大體上至 穑’碳材質如石墨、爐黑、碳黑或碳粉比表面丨 積至^在50"1 4，最好在100〜600mVg，可用來作為導雷 ! = : =材料，這些碳材質可經前處理，特別是為了在 石反材負的表面上製造官能基。 由該碳材質載體的說明，所亨到之石墨可稱為timcal
491730 五、發明說明（3) HSAG-3 00有3 60 m2/g的t匕矣而祛 _ ^ 種有36 0m2/g比表面積的石山，鍤迫進（Sibunit 5是一 里1 +奏&接士的 種稱為VULCAN XC —72R的爐 黑其比表面積有3 0 0 m2 /g。 還雙金屬觸可用還原金屬鹽混合物的共同 還原反應製備，該製備方法包括’自主==二2 中，該導電性載體鱼含右筮一入^ 、’又/貝在/谷㈣媒；丨 屬3丄力+ /、有第一金屬M1的金屬鹽溶液，該金 屬疋由錄或銀中選出和方笼―盛人 ' 第一層屬^的金屬鹽溶液，該 層與第層不同金屬之金屬，如鉑 '銀、金、釕、 ^ ^ ^ ^ 疋授掉和惰性氣體吹拂，慢慢地 碳ίΓ截懸浮物是由金屬M1M2金屬鹽溶液，和該 末=。，在常壓和6"°°c中乾燥就會形成粉 ^然後：低壓和90〜11(rc下乾燥。再將所得到的乾粉粒 虱氣中吹拂，在溫度30 0〜60(rc下會使得該溫度以每 =〇玄2].5°C的速率上升，最好控制在每分創2~i (rc 2速率上升。然後停止加熱，或最多持溫20小時，最好是 持溫2〜16小時。 、 最好疋使用M1M2金屬的金屬鹽水溶液/醇溶液最好是用 ^醇溶液。該溶液中所含金屬M1M2的鹽類溶液，所佔的重 里百分率濃度會有廣大的範圍，該重量百分率濃度可由一 2中含幾克到幾十克的鹽類，該濃度是以下列來計算，當 含有該金屬M1M2的鹽類溶液，混合在_起質量比是m^/m2 比例的金屬M1M2會自發地在該載體上沉積，至少是1，最 好比例是在1〜20間。 ' 然後製備了該溶液混合物，二種碳材載體和一種浸潰溶
第7頁 491730
五、發明說明（4) 劑，如苯或曱苯，大致上每克載體至少使用丨〇毫升溶劑， 倒入該混合液中。然後將所得的懸浮物在室溫下，加以授 拌和惰性氣體吹拂，通常以氮氣吹拂幾天？這樣會使得溶 劑蒸發，且該載體會被該金屬鹽完美且良好地浸潰著。 然後所得到的粉末，首先在大氣壓下，溫度β 〇〜§ Q 下’最好溫度接近7 0 C乾燥’然後在3減壓下，溫度將9 〇 °C及10 0 °C之間，最好在接近1〇〇 °c下乾燥。 在此步驟中’該載體被金屬Μ1和金屬Μ 2的鹽溶液浸潰 著，然後陽離子會在氮氣流下還原。 以該種製備方法所得到之本發明之雙金屬在體觸媒的穩+ 定度可被測試，為丁測試該觸媒，放入溫度6〇〜9〇 t之鹼^ 金屬懸浮溶液中，在氧中氣曝幾小時甚至於幾天。 藉由X光繞射來監測該處理前和處理後的情形。以Μ1為 例，尺寸大小和由Ml M2所組成金屬沈積薄臈的變化。 該分析法可證明該穩定雙金屬載體觸媒已經形成。 因為該金屬Ml的微粒不再累積，當不同於該金屬…的 屬Μ 2微粒自發地沈積在該載體上。 、、根據本發明之穩定的雙金屬載體觸媒可用來作電化電 極=媒可特別地使用在有還原氧陰極的電化電池的電❿ 性本，明以鉑或銀為基礎的雙金屬觸媒，可維持質量活 維持單位f量觸媒的還原€流，穩定的持流時間或 、μ觸媒之特殊活性等之優點，如使單位面積的活性表
第8頁 491730 五、發明說明（5) 面積的還原電流固定。 以下列例子進一步說明本發明： 範例 該類觸媒的製備方法： 使用材料： 碳材皙盤體= 沃肯（VULCAN)XC-72R碳是一種參考碳材，這是一種約有 30 0 m2/g的比表面積的爐黑，120 m2/g微孔表面和88 m2/g 中孑L 表面（mesoporous) 〇 金屬 鉑與銀是所用的兩種金屬，鉑是在每升中含有85. 5克的六 氯鈾化氫（H2PtCl6)水溶液中，銀是在硝酸銀固體溶液中。 適用於金屬鹽的純溶液中，或水/乙醇金屬骧溶液 中0 純乙醇（99·85%)。 浸潰溶液 甲苯（ 9 9. 90%) 根據本發明製備該觸媒： 、士 沃肯（VULCAN)上發生，使用金屬M1金屬M2自發 積的貝|所需的金屬鹽量的1〇 %在載體上。 (82^5^ J ^P) ^ ^ ^ ^ ^ H2PtC 16) ,Κ r, 鉑/升）〉谷在乙醇，倒入破冰器中。一種以 的觸媒(觸媒A)，適量的固態硝酸銀稱重，溶於2醇；， 形成-種銀加鉬觸媒（觸媒Ap)，兩種金屬鹽溶液加在一
/JU 五、發明說明（6) Ϊ弁^ 舶/銀質4 *為1，然後加入4克沃肯載體，和40 ^ —、、w苯所形成之懸浮液，以攪拌和氮氣吹拂，而產生 Φ t二了 1 〇 5使得溶劑得以蒸發，因此可得粉末，在空氣 時t C乾燥24小時，然後在減壓下以1 〇〇 °C乾燥24小 在該步驟中是# Τ γ τ疋Μ鉬11，和/或銀I鹽的形式沈積在碳材 上0 ' ^下列步驟。，這些陽離子會被氫氣還原，該樣本以平 升1 t的速率加熱到5G(rc ’並維持這樣的溫度 丄b小時。 ^據上述製備方法而製成的觸媒’是廣角χ射線繞射（粉 驗其特，。V二布儀朗，（刪KER) AXS D 5000繞射儀來檢 (相）= a Γ射儀疋以一種銅一陽極射線管，和一種矽 、’ 悲偵測益’以派提耳（Pel tier)效應冷卻。 寸平ITf ^繞射儀來伯測沈積在碳質載體上金屬結晶的尺 二極Λ Ϊ 決定該線寬的一半強度下極大值 辅，來模擬線寬而得，（經由減去遠痒 /」山數為 重在m//散設在個\電腦上的軟體）測量較注 ;張來校正測量寬度，其平均結晶大小d(以納4= 於、，曰面的方向可用雪落（Scherrer)方程式得到。
O:\57\57422.PTD 第10頁 491730 發明說明（7) ·9Χ λ/( ;Scxcos Θ)，在此召c =(冷2一点 2)1/2 λ=0· 15418 nm 泠（in rd ):待測金屬的極大線寬的一半 30(in rd):完美結晶之標準極大值線寬，該線寬會近 待測金屬的線寬 0 :布萊格角度（Bragg angle) 該測量有一比較值可用來評估平均結晶大小的處理嗖 應，因為有背景干擾、S線的誤差、峰值基礎寬度的預估 (積分的極限），該測量的不準確度在1〇〜2〇%間。 為了測試該觸媒的穩定度將會使用下列儀器。 將/、個由PFA(單氟化高分子）作成的反應器串連起來， 以氧氣通入反應器，90毫升50%氫氧化納溶液和〇· 5克的 媒/倒入每一個反應器中，該反應器中加入攪拌磁條，再 將该反應器放入油浴中，每一反應器皆通入氧氣，藉 將溫度々控制在90它，和一接觸式溫度計，減流量大於每 秒4個氣泡，持續丨〇 〇個小時，經處理後該樣品在一過濾系 統（MilliP〇res)做真空過濾（水幫浦），採用的濾心是^氟 =♦ ^烯（PT FE )親水性的，然後在烘箱内以8 5 〇c乾燥4 8小 時接著在減壓烘箱下以丨〇 〇乾燥24小時。 觸媒A，觸媒P(非本發明），和觸媒Ap(根據本發明），备 被測試 · q —A:以銀為基礎的觸媒：1 0%銀沈積在VULCAN上 _p:以链為基礎的觸媒鉑沈積在VULCAN上 —AP :根據本發明的觸媒同時在VULCAN上沈積10%鉑和 491730 五、發明說明（8) 10% 銀 1 以下描述浸潰在50%氫氧化納水溶液90 °C 100小時之前 後，皆以X光繞射來決定其特質。 觸媒P(非本發明） :D = 5 nm D=4, 5 nm 處理前為結晶性物 鉑：（111)IL*=100 ( 220 )Il = 25 [*IL是線寬的強度] Ο 單位晶格的長度a = 3. 9213埃 經處理後的結晶物： : (111) IL = 100, : D = 1 2 nm ( 220 ) Il = 25 : D = 9. 5 nm 單位晶格的長度a=3. 921 3埃 可觀察到大量的鉑結晶體聚集 觸媒A (非依據本發明） 處理前的結晶物： :D二8 0 nm :D = 2 5 nm :D = 12 0 nm :D二5 0 nm φ 銀：（111)IL = 100 ( 220 )Il = 2 經處理後的結晶物： 銀：（111)IL = 100 ( 220 )Il = 25 可觀察到大量的銀結晶體聚集 觸媒AP (依本發明）·· 處理前的結晶物：
第12頁 491730 五、發明說明（9) 同鉑含里合金：鉑/銀固態溶液含1 1原子％銀 (111)線 ：D=4.5 nm (a = 3.9410A) (22〇)'^ ：D = 4，nm 回銀含量合金:銀-鉑固態溶液含23原子%鉑 (111)線 ：D=12.5 nm 雨插輪⑬，力 (220)線 ：D = 7.9 nm 兩種物質（鈾 银知# 生結晶，且可以相對的銀翻固態溶液）可在VULCAN碳上產 質載體上始/銀質量比望銀和翻含量而區分出在VULCAN碳材 處理後的結晶物：4於1 (重量10%的麵和重量10%的銀） nm ：D = 3. nm , ：D=7.2 nm -翻—銀固態溶液：（111)線：D=4.9 nm ; (22〇)線 -銀—鉑固態溶液：（111)線：1)=12. 、h ^ (220)線 沒有發現金屬聚集。 由酸驗溶液中氧氣的還原來決定觸媒的活性。 準備電極來測晋 準備-種由觸媒粉末、超純水、乙醇所混合而成的懸浮 液，然後將該懸洋液以超音波攪拌均勻兩小時，一種四氟 化聚乙烯（PTFE)加入懸浮液，加入該液中，同樣以超音波 攪拌均勻。 nm 一種以玻璃碳作成的端材，首先以鑽石微粉拋光，直到 --再以丙酮、乙醇、超純咚的次序做超音波清洗丨5分
第13頁 491730 五、發明說明（ίο) 鐘，然後在烘箱内乾燥，取10毫升最後懸浮液以微注射器 喷在該玻璃碳端材上沈積，在室溫中乾燥整夜，然後在二 箱中以20 0 °C乾燥15分鐘，可得該鍍膜之機械整體性，所、 以以該製備方法而獲得的電極就裝置在圖一的電池上。 ^電池疋由一種旋轉盤電極（丨），在之前所製備的端材 上，一種拉金（Luggin)毛細管（3)，與參考電極（4)， 連接一種白金反電極（5)，和提供氧氣的一種喷洒氣（6)， 該旋轉盤電極（1)、參考電極（4)、和反電極 電態站上（在圖一中顯示）。 社 活性的測詈： 产極Λ白金活性表面積可由在超純"濃度硫酸溶液， 在氮軋（氬氣）中在氫氣中吸附/去吸附範圍中，由一循環 伏特計曲線而決定，然後將該電極放入一含有i ^ 默克（MERCK)製造超純氫氧化納、和超純水而成的氫氧化 =水溶液的電池中，該電池的溫度維持在价，在測量前 ^以氧氣吹入該氫氧化納溶液中使氯氧 達工到飽和：然後一種電壓級1伏（果/氧化采）和。Γ伏 (=乳化水）間震盪，在每i mv/s且不同 (500, l〇〇L 20 0 0, 400 0轉）旋轉在不同的電極轉速下一 d,水/乳化汞)的電壓所觀察到的電流被記錄下， 由该電〜值和觸媒的活性表面積藉著拉維其（l方 程，和費式定律（Fick law)在穩態下決定、是可能的，也 就是說相對於該觸媒的内在活性的電流， mV(汞/氧化汞）電壓下（"電化學」原理方法和應用
m O:\57\57422.PTD 第14頁 491730 五、發明說明（11) A.J.Bard, and C.R. F aulkner, Published by MASSON, 1983, Chapter 8) o 結果： 觸媒P被測出量出1 4. 6 cm2的活性表面積，和- 6 0 mV (汞 /氧化汞）電壓所產生的0.76 mA的ik，如：得52#Α/(：πι2的特 殊活性。 觸媒ΑΡ的活性可用相同的方法測得，該活性表面積 1 5 · 9 c m2 i k: 0 · 8 7 m A，如 5 5 /z A / c m2 的特殊活性。
O:\57\57422.PTD 第15頁 491730 案號 88103228 曰 修正 圖式簡單說明 圖1說明含有本發明之觸酶所製備之電極之電池，其中符 號π 1π代表”旋轉盤電極π 、符號π 2π代表π玻璃碳端材π、符 號” 3"代表拉金（Luggin)毛細管、符號’’ 4Π代表”參考電極 π 、符號π 5 π代表"白金反電極π以及符號’f 6 π代表π喷洒氣
O:\57\57422.ptc 第16頁

Claims (1)

  1. 六 JM_88103228 、申請專利範圍
    修正本 藉一種安定雙金屬觸媒，其包含導電性載體和一種金屬 二塗層’此塗層包含選自鉑及銀之第一種金屬Ml，及第 種金屬M2 ,其係與第一種金屬M1不同，且係選自鉑、 ^、金、釕、銥、铑和餓。 曰2^板，申請專利範圍第1項之觸媒，其中該導電性載體 疋一種碳材，其具有比表面積為至少50m2/g。 二根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中該碳材具有比 ' 積在100 m2/g與6〇〇 f/g之間。 3 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中μ 1是鉑，Μ 2
    Β •根據申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中μ 1是銀，Μ 2 疋麵。 ^根據申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中該金屬沈積 王層之金屬Ml與M2之質量比M1/M2為至少1 〇 7 ·根據申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中該沈積塗層 之金屬Ml與M2之質量比M1/M2在1與20之間。
    8 · 一種製備根據申請專利範圍第1項之觸媒之方法，此 方法包括將該導電性載體與第一種金屬Ml(選自鉑及銀）之 金屬鹽溶液及第二種金屬M2(其與第一種金屬μ!不同，且 ，，自鉑、銀、金、釕、銥、铑和鐵）之金屬鹽溶液同時 浸潰於溶劑媒質中；以攪拌和惰性氣體吹拂，蒸發至乾 j，懸浮液包含金屬Ml與M2之金屬鹽類溶液和材質載 $ ;在大氣壓及60。(：至8〇t：間之溫度下，接著在減壓及9〇 C至11〇 C間之溫度下，使所獲得之粉末乾燥；使所獲得
    O:\57\57422.ptc
    曰 修正 -SS_^81〇3228_ 六、申請專利範圍 =，燥之粉末在溫度3 〇。π至 於母y刀鐘〇.2°C至l.5°C間之升，、w j之間，接受氫氣流， 熱’ 5將所獲得之溫度保持至=“：達成’然:後停止加 •根據申請專利範圍第8 、 係保持2到1 6小時之間。 万法，其中所獲得之溫度 一 1 0 ·根據申請專利範圍第8項之 金屬鹽係在乙醇溶液或水溶液/乙醇溶液/、中。金屬Ml與M2之 11 ·根據申請專利範圍第8項之方半。 之金屬赜玄汸φ夕舌曰仏、曲^ 法其中在金屬Μ 1與Μ 2 心显屬盟岭液中之重虿比濃度（即，同 金屬Ml與M2之質量比Μ1/Μ2)為至少}。 積在載肢上之 12·根據申請專利範圍第8項之方法，其中金屬口盥⑽之 金屬鹽溶液中之重量比濃度（即，同時沉積在上之们 與M2之質量比M1/M2)在1與20之間。 1 3 ·根據申請專利範圍第8項之方法，复中兮、*、主、—十丨9 甲苯。 ，、中該…谷劑是 14·根據申請專利範圍第1、2或3項中任—項之觸盆 係用來製造電化電池用之電極。 、 、’八 15·根據申請專利範圍第14項之觸媒，其中該電化 為具有一種還原氧陰極之電解電池。 ~ /
    O:\57\57422.ptc 第18頁
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