JP3096830B2

JP3096830B2 - 芳香族カルボン酸またはその誘導体にカルボキシル基を導入する方法

Info

Publication number: JP3096830B2
Application number: JP04355300A
Authority: JP
Inventors: 英史平井; 力範寺門; 寿三堀; 中村　　勉; 和弘斎藤
Original assignee: 英史平井
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: JPH0648981A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族カルボン酸また
はその誘導体にカルボキシル基を導入する方法に関す
る。更に詳しくは、芳香族カルボン酸またはその誘導体
をシクロデキストリンおよびアルカリ金属水酸化物の存
在下で四ハロゲン化炭素と反応させて、該芳香族カルボ
ン酸またはその誘導体にカルボキシル基を導入する方法
に関する。

【０００２】芳香族ポリカルボン酸類およびその誘導体
は、ポリエステル系フィルム、樹脂およびその繊維、ア
ラミド系フィルム、樹脂およびその繊維ならびにポリア
リレート系フィルム、樹脂およびその繊維の原料、また
各種の液晶を構成する高分子化合物および低分子化合物
の原料、また農薬、医薬、染料などの原料として工業的
に重要なものである。

【０００３】

【従来の技術】従来の芳香族ポリカルボン酸の製造方法
としては、アルキル基置換芳香族炭化水素を酸化する方
法が用いられている。しかし、この方法においては、反
応温度１６０℃以上および反応系内の圧力１０ａｔｍ以
上の厳しい条件と、コバルトおよびマンガン触媒の多量
の使用が必要であり、またこの酸化反応には２０時間以
上という長い滞留時間を必要とする。さらにこの従来法
の問題はその原料が制約されることにある。たとえば、
テレフタル酸を製造するには高価なパラキシレンを原料
として使用することが必要であり、イソフタル酸を製造
するには同じく高価なメタキシレンを原料として使用す
ることが必要である。また、４,４'−ビフェニルジカル
ボン酸を製造するには、４,４'−ジメチルビフェニルを
原料として使用することが必要であり、２,６−ナフタ
レンジカルボン酸を製造するには、２,６−ジメチルナ
フタレンを原料として使用することが必要である。

【０００４】また、安息香酸から安息香酸カリウムを製
造し、安息香酸カリウムを不均化反応によりテレフタル
酸二カリウムとベンゼンにする方法が知られている。し
かし、反応温度４３０〜４４０℃、二酸化炭素圧５〜２
０ａｔｍ、触媒として安息香酸カドミウムおよび安息香
酸亜鉛を必要とし、厳しい反応条件の制御とカリウム塩
の取扱いが難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した芳香族ポリカ
ルボン酸製造のための従来技術に伴う諸問題を解決する
ための手法として、原料として芳香族カルボン酸又はそ
の誘導体に直接カルボキシル基を導入することが考えら
れる。芳香環に直接カルボキシル基を導入する反応とし
てはKolbe-Schmitt反応やReimer-Tiemann反応があり、
これら反応は求電子芳香族置換反応として知られてい
る。しかし、求電子芳香族置換反応の場合、芳香環の置
換基として水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−Ｎ
Ｈ₂）が存在する場合にはそれらの基が求電子芳香族置
換反応の強力な活性基としてオルト位およびパラ位に容
易に置換反応が起こるが、一方、芳香環の置換基として
カルボキシル基またはカルボン酸エステル基が存在し、
水酸基もアミノ基も存在しない場合には、カルボキシル
基またはカルボン酸エステル基が求電子芳香族置換反応
の強力な不活性基として作用して置換反応を阻害するこ
とがよく知られており、カルボキシル基を置換基として
有し且つ水酸基およびアミノ基のいずれをも有さない原
料芳香族カルボン酸に直接カルボキシル基を導入するこ
とは極めて困難とされていて、事実、そのようなカルボ
キシル基導入についての報告は今まで見られない［東京
化学同人発行のモリソン・ボイド(Morrison・Boyd)著、
中西他訳、有機化学(上)、第３版、ｐ．４２８〜４３１
を参照]。

【０００６】また一方、出発物質である芳香族カルボン
酸においてカルボキシル基の他に水酸基またはアミノ基
が共存する場合には、求電子芳香族置換反応に対する水
酸基またはアミノ基の強力な活性によって、導入される
カルボキシル基は水酸基またはアミノ基に対してオルト
位またはパラ位に置換配向性があり、出発芳香族カルボ
ン酸のカルボキシル基に対してメタ位より遠くの位置に
カルボキシル基が導入された有用な芳香族ポリカルボン
酸が得られないという問題があった。

【０００７】そこで本発明者等は、芳香族カルボン酸ま
たはその誘導体へカルボキシル基を直接導入すべく鋭意
研究の結果、シクロデキストリンおよびアルカリ金属水
酸化物の存在下に芳香族カルボン酸を四ハロゲン化炭素
と反応させると、驚くべきことに、出発芳香族カルボン
酸またはその誘導体に水酸基またはアミノ基が置換基と
して存在しなくても、温和な条件で直接該芳香族カルボ
ン酸またはその誘導体へカルボキシル基を効果的に、ま
た効率的に導入することができ、また、出発芳香族カル
ボン酸またはその誘導体に水酸基またはアミノ基が置換
基として共存している場合でも、シクロデキストリンお
よびアルカリ金属水酸化物の存在下に芳香族カルボン酸
を四ハロゲン化炭素と反応させると、導入されるカルボ
キシル基は水酸基またはアミノ基の位置に対してオルト
位またはパラ位以外の位置に導入することができる。す
なわち、出発芳香族カルボン酸またはその誘導体がモノ
カルボン酸の時は、出発カルボン酸のカルボキシル基の
位置に対してメタ位より遠い位置に導入され、出発芳香
族カルボン酸またはその誘導体がポリカルボン酸の時に
は、出発カルボン酸のそれぞれのカルボキシル基のメタ
位より遠い位置に導入される（ただし、モノカルボン
酸、ポリカルボン酸のいずれの場合にも、その位置に、
置換基が存在する場合は除く）ことを知見した。上記の
知見された現象は、出発芳香族カルボン酸のカルボキシ
ル基に対して本来のカルボキシル基のメタ置換配向性
［東京化学同人発行のモリソン・ボイド(Morrison・Boy
d)著、中西他訳、有機化学(中)、第５版、ｐ．６４５〜
６５３参照］からは考えられないことであり、求電子芳
香族置換反応におけるカルボキシル基の強力な不活性化
挙動および水酸基またはアミノ基の強力な活性化挙動を
考えると全く意外なことである。本発明はこれらの知見
に基いてなされたものである。すなわち、本発明の目的
は芳香族カルボン酸またはその誘導体にカルボキシル基
を導入する方法を開示するものであって、この方法は、
従来技術に必然的に付随する短所を伴わず、さまざまな
タイプの芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を高い
選択性で得るのに適している。本発明の上述および他の
諸目的、諸特徴、諸利益は、下記の詳細な説明および特
許請求の範囲の記載から明らになろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明によれば、一
般式（１），（２），（３）または（４）で示される芳
香族カルボン酸またはその誘導体を、シクロデキストリ
ンおよびアルカリ金属水酸化物の存在下で四ハロゲン化
炭素と反応させ、それにより該芳香族カルボン酸または
誘導体の芳香環に結合する水素と置換してカルボキシル
基を該芳香環に導入することを特徴とする芳香族カルボ
ン酸またはその誘導体にカルボキシル基を導入する方法
が提供される。

【０００９】式（１）はであり、式中、Ｒ¹は水素、アルキル基またはアルカリ
金属を示し；Ｒ²は水素、アルキル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲンを表すが、そ
の結合位置はＣＯＯＲ¹に対してオルト位またはメタ位
であり；

【００１０】式（２）はであり、Ｒ¹は水素、アルキル基またはアルカリ金属を
示し;Ｒ²は水素、アルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲンを表し；Ｃ
ＯＯＲ¹は２、３または４位に結合しており；Ｒ²はＣＯ
ＯＲ¹が２位の場合３、４、５または６位、ＣＯＯＲ¹が
３位の場合２、４、５または６位、ＣＯＯＲ¹が４位の
場合２または３位に結合し；Ｒ³は水素、水酸基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、ア
ミノ基またはハロゲンを表し、その結合位置は２’、
３’、４’、５’または６’位であり；

【００１１】式（３）はであり、Ｒ¹は水素、アルキル基またはアルカリ金属を
示し;Ｒ²は水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲンを
表し；ＣＯＯＲ¹は１または２位に結合しており；Ｒ²は
ＣＯＯＲ¹が１位の場合２、３または４位、ＣＯＯＲ¹が
２位の場合１、３または４位であり；Ｒ³は水素、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、アミノ基またはハロゲンを表し、その結合位置
は、５、６、７または８位であり；および、

【００１２】式（４）はであり、Ｒ¹は水素、アルキル基またはアルカリ金属を
示し;Ｒ²は水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲンを
表し；ＣＯＯＲ¹は２、３または４位に結合しており；
Ｒ²は式ＣＯＯＲ¹が２位の場合３、４、５または６位、
ＣＯＯＲ¹が３位の場合２、４、５または６位、ＣＯＯ
Ｒ¹が４位の場合２または３位であり；Ｒ³は水素、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、アミノ基またはハロゲンを表し、その結合位置は
２’、３’、４’、５’または６’位であり；Ｘは-Ｏ
-，-ＣＨ₂-，-Ｃ(ＣＨ₃)₂-、-ＣＨ＝ＣＨ-，-(Ｃ＝Ｏ)
-，-ＮＨ-， -Ｎ＝Ｎ-，-Ｓ-，または-ＳＯ₂-を表す。

【００１３】本発明における置換基の置換位置の表示法
はＩＵＰＡＣ有機化学命名規則による。

【００１４】本発明に用いる出発物質は、式（１）で示
される安息香酸またはその誘導体（以下「安息香酸」と
しばしば略記する）、式（２）で示されるビフェニルカ
ルボン酸またはその誘導体（以下、単に［ビフェニルカ
ルボン酸」としばしば略記する）、式（３）で示される
ナフタレンカルボン酸またはその誘導体（以下、単に
「ナフタレンカルボン酸」としばしば略記する）式
（４）で示されるジフェニルカルボン酸またはその誘導
体（以下、単に「ジフェニルカルボン酸」としばしば略
記する）からなる群から選ばれる。

【００１５】また上記一般式（１）〜（４）において、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のアルキル基ならびにアルコキシ基中
のアルキルの好ましい例は炭素数１２以下の直鎖状また
は分枝状炭化水素残基であり、Ｒ²及びＲ³のハロゲンの
例はＦ、Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉであり、好ましくはＣｌおよび
Ｂｒである。

【００１６】本発明に用いられるシクロデキストリンと
しては、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキ
ストリンなどが用いられるが、β−シクロデキストリン
が好ましい。また、これらのシクロデキストリンをメチ
ル化、エチル化、ヒドロキシエチル化およびヒドロキシ
プロピル化した修飾シクロデキストリンも用いることが
できる。前記のシクロデキストリンの水酸基をヒドロキ
シアルキル基で架橋した固体状固定化シクロデキストリ
ンを用いることもできる。固体状固定化シクロデキスト
リンを用いることによって高価なシクロデキストリンを
回収して再利用することができて有利である。固体状固
定化シクロデキストリンについての詳細については、米
国特許第４,６６３,４７８号明細書を参照することがで
きる。シクロデキストリンの量は、一般に芳香族カルボ
ン酸１モルに対して０．０１〜５モルが用いられる。特
に、芳香族カルボン酸が、安息香酸の場合、その１モル
に対してシクロデキストリン０．１〜２モル、ビフェニ
ルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸およびジフェニル
カルボン酸の場合は、それぞれの１モルに対して０．２
〜２モルの量を用いるのが好ましい。また、シクロデキ
ストリンの量は、四ハロゲン化炭素１モルに対して０．
００１〜３モルが好ましく用いられる。

【００１７】本発明に用られる四ハロゲン化炭素の好ま
しい例としては、四塩化炭素および四臭化炭素などをあ
げることができる。四ハロゲン化炭素の量は、一般に芳
香族カルボン酸１モルに対して１〜２００モルが用いら
れる。特に、芳香族カルボン酸が、安息香酸の場合、そ
の１モルに対して四ハロゲン化炭素は１〜１００モル、
ビフェニルカルボン酸の場合、その１モルに対して１〜
１００モル、ナフタレンカルボン酸およびジフェニルカ
ルボン酸の場合、それぞれの１モルに対して１〜２０モ
ルを用いるのが好ましい。

【００１８】本発明の方法に用いられるアルカリ金属水
酸化物の好ましい例としては、水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化
物の量は出発物質としての芳香族カルボン酸１モルに対
して一般に３〜１３０モル、好ましくは２０〜１００モ
ルが用いられる。後述するように、本発明の方法は通常
反応溶媒中で行ない、アルカリ金属水酸化物は、反応溶
媒に溶解した溶液の形で用い、その濃度は、通常１ｗｔ
％から５０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％から３５ｗｔ
％である。

【００１９】上述したように本発明の方法は通常反応溶
媒中で実施され、アルカリ金属水酸化物を溶解できるこ
とから水系溶媒、好ましくは水が使用される。水に可溶
性であり、本発明の方法の反応条件下で安定なメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジメトキシエタンのような
有機溶媒を水に少量添加した混合溶媒も溶媒として用い
ることができる。反応溶媒は通常、出発芳香族カルボン
酸に対して５０から１０００モル、好ましくは３００か
ら６００モルが用いられる。

【００２０】本発明は銅触媒を用いなくても行なうこと
ができるが、銅触媒を用いる方が反応が円滑に進む。銅
触媒の例としては、金属銅の粉末すなわち銅粉、銅ブロ
ンズ［Ｃｏｐｐｅｒｂｒｏｎｚｅ：アルドリッチカ
タログハンドブックオブファインケミカルズ（Ａｌ
ｄｒｉｃｈＣａｔａｌｏｇＨａｎｄｂｏｏｋｏｆ
ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ），１９９０−１９９
１，ｐ．３４５、米国を参照］、銅クロマイト、酸化銅
（Ｉ）、硫酸銅および銅（Ｉ）アセチルアセトナトなど
を挙げることができる。銅粉および銅ブロンズなどの場
合には粒径の小さいもの、たとえば平均粒径０．５から
３００μｍのものが好ましい。銅触媒の量としては、出
発物質としての芳香族カルボン酸１モルに対し、一般に
０．０１〜４モル（銅原子モル）、銅粉、酸化銅（Ｉ）
及び硫酸銅の場合には、好ましくは０．３〜２モル、銅
ブロンズ、銅クロマイトおよび銅（Ｉ）アセチルアセト
ナトの場合には、好ましくは０．０１〜０．５モル（銅
原子モル）が用いられる。

【００２１】反応温度としては、一般に２０〜８５℃、
好ましくは４０〜７０℃で行われる。

【００２２】反応時間に特に制限はなく、使用する芳香
族カルボン酸および四ハロゲン化炭素の種類と量、シク
ロデキストリンおよび銅触媒の種類と量、反応温度、出
発物質および反応試薬の添加方法等により変るが、一般
には５分〜４０時間である。

【００２３】反応は空気下で行うことができるが、好ま
しくは窒素下で行なわれる。反応圧に特に制限はない
が、通常は、反応は大気圧下で行われる。

【００２４】本発明の方法を実施する場合、出発物質で
ある芳香族カルボン酸、アルカリ金属水酸化物とシクロ
デキストリンを含む反応系に、反応開始時に、使用する
四ハロゲン化炭素の量の全てを加えることができる。ま
た、その代りに、実施例２９に示すように、四ハロゲン
化炭素を上記の反応液に、シクロデキストリンの四ハロ
ゲン化炭素に対するモル比が上記の０．００１から３の
範囲に維持されるように、制御しながら徐々に加えるこ
ともできる。

【００２５】本反応において、シクロデキストリンは触
媒として作用し、特別の効果的な反応場を提供している
と考えられ、シクロデキストリンを用いないと反応はほ
とんど進行しない。四ハロゲン化炭素はアルカリ水溶液
にはほとんど溶解しないが、シクロデキストリンが存在
すると、反応溶液に溶解するようになる。更に、注目す
べきことは、シクロデキストリンは、単に四ハロゲン化
炭素の溶解を向上させるのみでなく、本発明の方法の反
応において、出発芳香族カルボン酸のカルボキシル基に
対してメタ位より遠くの位置にカルボキシル基を導入し
て所望の生成物を選択的に高い収率で生成せしめるのに
有効である。このことは、例えば後記の比較例２に示す
ように、シクロデキストリンの代りに多量のエタノール
（四ハロゲン化炭素の溶解性を高める効果を有すること
がよく知られている）を用いても、カルボキシル基が出
発芳香族カルボン酸のカルボキシル基に対してメタ位よ
り遠くの位置に導入された所望の芳香族ポリカルボン酸
は得られず、カルボキシル基が出発芳香族カルボン酸の
カルボキシル基に対してメタ位に導入された生成物しか
得られないという事実からみて、誠に驚くべきことであ
る。

【００２６】本発明の方法において、一般式（１）で示
される芳香族カルボン酸またはその誘導体を出発物質と
して用いる時、式（５）で示すテレフタル酸またはその
誘導体が選択的に得られる。（式中、Ｒ¹およびＲ²は式（１）で定義したものであ
り、Ｒ⁴は水素またはアルカリ金属を示す。）これらの
テレフタル酸類およびその誘導体の例としては、テレフ
タル酸、メチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、ニトロテレフタル
酸、クロロテレフタル酸、およびそれらのナトリウム塩
などがあげられる。これらは、ポリエステル系繊維、フ
ィルムおよび樹脂、アラミド系繊維、フィルムおよび樹
脂、ポリアリレート系繊維、フィルムおよび樹脂の原
料、および液晶用の高分子および低分子化合物の原料、
農薬、医薬および染料などの原料として工業的に重要な
ものである。

【００２７】本発明の方法において、一般式（２）で示
されるビフェニルカルボン酸またはその誘導体を出発物
質として用いる時、式（６）で示すビフェニルジカルボ
ン酸またはその誘導体が選択的に得られる。（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は式（２）で定義したもの
と同一であり、Ｒ⁴は式（５）で定義したものと同一で
ある。ＣＯＯＲ⁴は２’位、３’位、４’位、５’位ま
たは６’位に結合しているが、但し、出発物質Ｒ³が水
素以外の場合にはＲ³の位置には結合しない。）

【００２８】これらのビフェニルジカルボン酸およびそ
の誘導体の例としては、４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェ
ニルジカルボン酸、２,４'−ビフェニルジカルボン酸、
３−メチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３−メ
トキシ−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４,４'
−ビフェニルトリカルボン酸、３−ニトロ−４,４'−ビ
フェニルジカルボン酸、２−クロロ−４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸、４−アミノ−３,４'−ビフェニルジカ
ルボン酸、およびそれらのナトリウム塩などがあげられ
る。これらは、ポリエステル系、アラミド系、およびポ
リアリレート系のそれぞれの繊維、フィルムおよび樹
脂、また液晶用の高分子化合物および低分子化合物の原
料として工業的に重要なものである。

【００２９】本発明の方法において、一般式（３）で示
されるナフタレンカルボン酸またはその誘導体を出発物
質として用いる時、式（７）で示すナフタレンジカルボ
ン酸またはその誘導体が選択的に得られる。（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は式（３）で定義したもの
と同一であり、Ｒ⁴は式（５）で定義したものと同一で
ある。ＣＯＯＲ⁴は５位、６位、７位または８位に結合
しているが、但し、出発物質のＲ³が水素以外の場合に
はＲ³の位置には結合しない。）

【００３０】これらのナフタレンジカルボン酸および誘
導体の例としては、２,６−ナフタレンジカルボン酸、
２,７−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、３−ヒドロキシ−２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、８−メチル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、８−メトキシ−２,６−ナフタレンジカルボン酸、
１,２,６−ナフタレントリカルボン酸、８−ニトロ−
２,６−ナフタレンジカルボン酸、７−アミノ−２,６−
ナフタレンジカルボン酸、７−ブロモ−２,６−ナフタ
レンジカルボン酸、およびそれらのナトリウム塩などが
あげられる。これらは、ポリエステル系およびポリアリ
レート系のそれぞれの繊維、フィルムおよび樹脂、また
液晶用の高分子化合物および低分子化合物、染料などの
原料として工業的に重要なものである。

【００３１】本発明の方法において、一般式（４）で示
されるジフェニルカルボン酸またはその誘導体を出発物
質として用いる時、式（８）で示すジフェニルジカルボ
ン酸またはその誘導体が選択的に得られる。（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は式（４）で定義したもの
と同一であり、Ｒ⁴は式（５）で定義したものと同一で
ある。ＣＯＯＲ⁴は２'位、３'位、４'位、５'位または
６'位に結合しているが、但し、出発物質のＲ³が水素以
外の場合にはＲ³の位置には結合しない。）

【００３２】これらのジフェニルジカルボン酸類および
その誘導体の例としては、４,４'−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル、４−（４'−カルボキシベンジル）安息
香酸、４−（４'−カルボキシフェニルジメチルメチ
ル）安息香酸、４−（４'−カルボキシスチリル）安息
香酸、４−（４'−カルボキシベンゾイル）安息香酸、
４,４'−イミノ二安息香酸、４,４'−（１,１’−ア
ゾ）安息香酸、４,４'−チオ二安息香酸、４,４'−スル
ホニル二安息香酸およびそれらのナトリウム塩などがあ
げられる。これらは、ポリエステル系、およびポリアリ
レート系のそれぞれの繊維、フィルムおよび樹脂、また
液晶用高分子化合物および低分子化合物、農薬、医薬お
よび染料などの原料として工業的に重要なものである。

【００３３】本発明の方法により、得られる生成物は次
に述べる方法により単離することができる。カルボキシ
ル基導入反応によって得られる反応液を中和し弱酸性
（ｐＨ２〜５）にすると生成物である芳香族ポリカルボ
ン酸と大部分の未反応の出発芳香族カルボン酸が沈殿す
る。これを濾過して得られる濾滓中の未反応の出発芳香
族カルボン酸と副生成物はｐＨ２〜５の条件下でメタノ
ールあるいはエタノールに溶解するが、一方所望の芳香
族ポリカルボン酸は溶解しないので、濾滓をメタノール
あるいはエタノールで処理することで未反応出発物質と
副生成物を抽出し、所望の芳香族ポリカルボン酸を、未
反応出発物質と副生成物から分離することができる。ま
た、芳香族ポリカルボン酸生成物の純度を更に上げたい
場合には、イオン交換カラムクロマトグラフ法によって
精製・単離することができる。イオン交換カラムとして
は強アニオン交換樹脂カラムが好ましい。強アニオン交
換樹脂カラムを用いて更に精製する場合、前記のアルコ
ール処理した濾滓を硝酸ナトリウムおよびホウ酸系水溶
液（水酸化ナトリウムを加えてｐＨ９．７に調整）にア
セトニトリルを加えた溶液に加えて撹拌し、生成物を溶
解した後再び濾過し、濾液を強アニオン交換カラムに流
下させるとモノカルボン酸を出発物質として用いた場
合、ジカルボン酸が未反応のモノカルボン酸より先に分
離して溶出するので、ジカルボン酸を未反応のモノカル
ボン酸と単離することができる。同様に、ジカルボン酸
を出発物質として用いた場合、トリカルボン酸が未反応
のジカルボン酸より先に溶出するので、トリカルボン酸
を未反応のジカルボン酸と単離することができる。また
上記クロマトグラフ法における溶出の順序の違いを利用
して副生成物も除去できる。上記の操作において、加え
るアセトニトリルの量は、生成物がテレフタル酸の場合
は０〜５ｖｏｌ％、生成物がビフェニルジカルボン酸、
ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸の
場合には１０〜２５ｖｏｌ％加えるのが好ましい。

【００３４】上記したように、本発明により従来極めて
困難とされていた水酸基またはアミノ基を有さない芳香
族カルボン酸へのカルボキシル基の導入が始めて容易に
行なうことが可能になると共に、出発芳香族カルボン酸
に水酸基またはアミノ基が共存する場合でも、水酸基ま
たはアミノ基の位置に対してオルト位またはパラ位では
なく出発芳香族カルボン酸のカルボキシル基に対してカ
ルボキシル基の本来のメタ置換配向性からは考えられな
い遠い位置に導入して有用な芳香族ポリカルボン酸を得
ることが可能になった。このようにして、本発明の方法
によれば、例えば、多くの高機能性樹脂や繊維、あるい
は液晶構成物質としての高分子または低分子化合物等の
原料として工業的に重要な芳香族ジカルボン酸は、安息
香酸またはその誘導体などの芳香族モノカルボン酸を原
料として選択的に有利に得ることができる他、順次カル
ボキシル基を１個づつ導入していくことによって所望の
芳香族ポリカルボン酸を選択的に得ることができる。

【００３５】次に、本発明を具体的に実施例を挙げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において、出発物質および反応生
成物の分析は液体クロマトグラフ法を用いて行なった。
高速液体クロマトグラフ装置（東ソー製、８０１０シリ
ーズ）に紫外可視吸収検出器（東ソー製、ＵＶ−８０１
０）およびイオン交換カラム（東ソー製、ＴＳＫ−ｇｅ
ｌＳＡＸ、強アニオン交換カラム）を装着して用い
た。

【００３６】式（１）で示される安息香酸類の反応の場
合は、検出波長２５４ｎｍ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度４０℃、展開溶媒［０．３Ｍ硝酸ナトリウム
＋０．０５Ｍほう酸（ｐＨ９．７）＋５％アセトニトリ
ル］で測定を行った。ただし、イソフタル酸を分析する
ためには、展開溶媒［０．３Ｍ硝酸ナトリウム＋０．０
５Ｍほう酸（ｐＨ９．７）］を用いた。式（２）〜
（４）で示されるその他の芳香族カルボン酸類の反応の
場合は、検出波長２５８ｎｍ、流速１．０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、カラム温度４０℃、展開溶媒［０．５Ｍ硝酸ナトリ
ウム＋０．０５Ｍほう酸（ｐＨ９．８）＋１０〜２５ｖ
ｏｌ％アセトニトリル］で測定を行った。出発物質およ
び反応生成物にそれぞれ対応する標準物質を用いて、保
持時間を比較することにより定性を行い、また、絶対検
量線法により定量を行なった。なお、反応生成物の収率
は、各反応で仕込んだ芳香族カルボン酸類に対するモル
％で示す。また、未反応のまま反応液中に残存する出発
物質の量は、仕込んだ芳香族カルボン酸に対するモル％
で示した。

【００３７】

【実施例】

実施例１還流冷却器付き２００ｍｌ丸底フラスコ中に、安息香酸
（関東化学製特級試薬）０．３６ｇ（３．００ｍｍｏ
ｌ）、銅粉（関東化学製一級試薬）０．０５ｇ（０．８
０ｍｍｏｌ）およびβ−シクロデキストリン（東京化成
製試薬）１．７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を採取し、反応
器の空間部を窒素置換した後、これに３０ｗｔ％水酸化
ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、磁気撹拌器を用い十
分撹拌した後、６０℃に加温し、これに四塩化炭素（関
東化学製特級試薬）０．９ｍｌ（９．５５ｍｍｏｌ）を
加え反応を行った。７時間後、反応溶液を冷却し塩酸で
中和し、弱酸性（ｐＨ２）として反応を停止した。この
反応溶液を濾過し、濾液は炭酸水素ナトリウム（関東化
学製鹿１級試薬）水溶液で中和した後、前記した液体ク
ロマトグラフ法により出発物質および反応生成物の分
析、定量を行なった。濾滓は０．５Ｍ炭酸水素ナトリウ
ム水溶液２００ｍｌに投入し、３時間、撹拌混合して、
出発物質および反応生成物を溶解し、再び濾過して、濾
液を液体クロマトグラフ法で分析、定量した。テレフタ
ル酸およびイソフタル酸をそれぞれ収率３１．０モル％
および１．８モル％で得た。フタル酸は検出されなかっ
た。未反応安息香酸の量は３７．０モル％であった。

【００３８】実施例２ β−シクロデキストリンを１．７ｇ（１．５０ｍｍｏ
ｌ）の代りに０．３５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を用いる
以外は実施例１と同様の操作を行なったところ、テレフ
タル酸のみを収率９．９モル％で得た。フタル酸および
イソフタル酸は検出されなかった。未反応安息香酸の量
は８６．０モル％であった。

【００３９】実施例３ β−シクロデキストリン１．７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）
の代りに６．８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を用いる以外は
実施例１と同様の操作を行なったところ、テレフタル酸
およびイソフタル酸をそれぞれ収率７．０モル％および
３．３モル％で得た。フタル酸は検出されなかった。未
反応安息香酸の量は５８．１モル％であった。

【００４０】実施例４四塩化炭素０．９ｍｌ（９．５５ｍｍｏｌ）の代りに
６．０ｍｌ（６２．４ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例１
と同様の操作を行なったところ、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸をそれぞれ収率４４．４モル％および５．０
モル％で得た。フタル酸は検出されなかった。未反応安
息香酸の量は２５．７モル％であった。

【００４１】比較例１ β−シクロデキストリンを用いない以外は実施例１と同
様の操作を行なったところ、反応はほとんど進行しなか
った。

【００４２】比較例２比較例１と同様にβ−シクロデキストリンを用いずに、
さらに３０ｗｔ％水酸化ナトリウムの代りに３０ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液：エタノール＝１：２混合溶媒
を用いて実施例１と同様の操作を行なったところ、イソ
フタル酸のみを収率１．１モル％で得た。未反応安息香
酸の量は９８．９モル％であった。

【００４３】実施例５実施例１と同様な反応装置に、安息香酸０．３６ｇ
（３．００ｍｍｏｌ）、銅粉０．０５ｇ（０．８０ｍｍ
ｏｌ）およびβ−シクロデキストリン１．７ｇ（１．５
０ｍｍｏｌ）を採取し、反応器の空間部を窒素置換した
後、これに１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ
を加え、磁気撹拌器を用い十分撹拌した後、６０℃に加
温し、これに四塩化炭素０．９ｍｌ（９．５５ｍｍｏ
ｌ）を加え反応を行った。７時間後、反応溶液を冷却し
塩酸で中和し弱酸性（ｐＨ２）として反応を停止した。
テレフタル酸およびイソフタル酸をそれぞれ収率７．３
モル％および１．３モル％で得た。フタル酸は検出され
なかった。未反応安息香酸の量は８７．２モル％であっ
た。

【００４４】比較例３ β−シクロデキストリンを用いない以外は実施例５と同
様の操作を行なったところ、テレフタル酸のみを収率
０．１モル％で得た。フタル酸およびイソフタル酸は検
出されなかった。未反応安息香酸の量は９８．７モル％
であった。

【００４５】実施例６１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌの代りに４
０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを用いる以外
は、実施例５と同様の操作を行なったところ、テレフタ
ル酸のみを収率０．５モル％で得た。フタル酸およびイ
ソフタル酸は検出されなかった。未反応安息香酸の量は
９６．４モル％であった。

【００４６】実施例７ β−シクロデキストリンの代りにγ−シクロデキストリ
ン（ナカライテスク製特級試薬）１．９ｇ（１．４６ｍ
ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行な
ったところ、テレフタル酸およびイソフタル酸をそれぞ
れ収率２．８モル％、２．５モル％で得た。フタル酸は
検出されなかった。未反応安息香酸の量は７７．１モル
％であった。

【００４７】実施例８銅粉を用いない以外は、実施例４と同様の操作を行なっ
たところ、テレフタル酸およびイソフタル酸をそれぞれ
収率９．７モル％および１．２モル％で得た。フタル酸
は検出されなかった。未反応安息香酸の量は７７．０モ
ル％であった。

【００４８】実施例９３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の代りに３０ｗｔ％
水酸化カリウム水溶液３０ｍｌを用いる以外は、実施例
１と同様の操作を行なったところ、テレフタル酸および
イソフタル酸をそれぞれ収率１７．１モル％および１
０．３モル％で得た。フタル酸は検出されなかった。未
反応安息香酸の量は７２．０モル％であった。

【００４９】実施例１０実施例１と同様な反応装置に、安息香酸０．３６ｇ
（３．００ｍｍｏｌ）、銅ブロンズ（アルドリッチ製試
薬）０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）およびβ−シクロ
デキストリン１．７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を採取し、
反応器の空間部を窒素置換した後、これに３０ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、磁気撹拌器を用
い十分撹拌した後、６０℃に加温し、これに四塩化炭素
６．０ｍｌ（６２．４ｍｍｏｌ）を加え反応を行った。
７時間後、反応溶液を冷却し塩酸で中和し弱酸性（ｐＨ
４）として反応を停止した。この溶液に炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加えてｐＨ８とし、３時間撹拌を行って、
出発物質および反応生成物を溶解した。その後、濾過
し、その濾液について液体クロマトグラフ法で分析、定
量した。テレフタル酸およびイソフタル酸をそれぞれ収
率６３．２モル％および１２．６モル％で得た。フタル
酸は検出されなかった。未反応安息香酸の量は１７．４
モル％であった。

【００５０】実施例１１四塩化炭素６．０ｍｌ（６２．４ｍｍｏｌ）の代りに１
５．０ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１
０と同様の操作を行なったところ、テレフタル酸および
イソフタル酸をそれぞれ収率７３．８モル％および１
４．３モル％で得た。フタル酸は検出されなかった。未
反応安息香酸の量は１１．９モル％であった。

【００５１】実施例１２銅ブロンズ０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）の代りに
０．０２ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例
１１と同様の操作を行なったところ、テレフタル酸およ
びイソフタル酸をそれぞれ収率７４．４モル％および１
１．８モル％で得た。フタル酸は検出されなかった。未
反応安息香酸の量は１３．８モル％であった。

【００５２】実施例１３実施例１と同様な反応装置に、４−ビフェニルカルボン
酸（ナカライテスク製一級試薬）０．６０ｇ（３．００
ｍｍｏｌ）、銅粉０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）およ
びβ−シクロデキストリン３．４ｇ（３．００ｍｍｏ
ｌ）を採取し、反応器の空間部を窒素置換した後、これ
に３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、
磁気撹拌器を用い十分撹拌した後、６０℃に加温し、こ
れに四塩化炭素０．９ｍｌ（９．５５ｍｍｏｌ）を加え
反応を行った。７時間後、反応溶液を冷却し塩酸で中和
し弱酸性（ｐＨ２）として反応を停止した。その溶液を
濾過し、濾液を水で２００ｍｌまで希釈し、これに硝酸
ナトリウム（関東化学製特級試薬）８．５ｇ、ほう酸
（関東化学製特級試薬）０．６ｇを加え、１Ｎ水酸化ナ
トリウム（関東化学製）水溶液でｐＨ９．８とし、さら
にアセトニトリルを５０ｍｌ加え、３時間撹拌を行なっ
た後、再び濾過し、この濾液について液体クロマトグラ
フ法で分析定量した。最初の濾過で得た濾滓は、前に説
明した展開溶媒［０．５Ｍ硝酸ナトリウム＋０．０５Ｍ
ほう酸（ｐＨ９．８）＋２５ｖｏｌ％アセトニトリル］
２００ｍｌに加えて３時間、撹拌した後、再び濾過し、
この濾液について液体クロマトグラフ法で分析定量し
た。４,４'−ビフェニルジカルボン酸を収率２４．９モ
ル％で得た。未反応４−ビフェニルカルボン酸の量は３
８．２モル％であった。

【００５３】実施例１４ β−シクロデキストリン３．４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）
の代りに１．７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を用いる以外
は、実施例１３と同様の操作を行なったところ、４,４'
−ビフェニルジカルボン酸を収率１９．１モル％で得
た。未反応４−ビフェニルカルボン酸の量は６８．７モ
ル％であった。

【００５４】比較例４ β−シクロデキストリンを用いない以外は実施例１３と
同様の操作を行なったところ、反応はほとんど進行しな
かった。

【００５５】実施例１５四塩化炭素を０．９ｍｌ（９．５５ｍｍｏｌ）の代りに
６．０ｍｌ（６２．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施
例１３と同様の操作を行なったところ、４,４'−ビフェ
ニルジカルボン酸を収率２８．９モル％で得た。未反応
４−ビフェニルカルボン酸の量は５１．６モル％であっ
た。

【００５６】実施例１６四塩化炭素０．９ｍｌ（９．５５ｍｍｏｌ）の代りに１
２．０ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例
１３と同様の操作を行なったところ、４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸を収率３３．４％で得た。未反応４−ビ
フェニルカルボン酸の量は５６．３モル％であった。

【００５７】実施例１７実施例１と同様な反応装置に４−ビフェニルカルボン酸
（ナカライテスク製一級試薬）０．６０ｇ（３．００ｍ
ｍｏｌ）、銅ブロンズ０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）
およびβ−シクロデキストリン３．４ｇ（３．００ｍｍ
ｏｌ）を採取し、反応器の空間部を窒素置換した後、こ
れに３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加
え、磁気撹拌器を用い十分撹拌した後、６０℃に加温
し、これに四塩化炭素１２．０ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ）
を加え反応を行った。７時間後、反応溶液を冷却し、塩
酸で中和し、弱酸性（ｐＨ５）として反応を停止した。
この溶液を水で２００ｍｌまで希釈し、その溶液に硝酸
ナトリウム（関東化学製特級試薬）８．５ｇ、ほう酸
（関東化学製特級試薬）０．６ｇを加え、１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液（関東化学製）でｐＨ９．８とし、さら
にアセトニトリルを５０ｍｌ加え、３時間撹拌を行なっ
た後、再び濾過し、この濾液について液体クロマトグラ
フ法で分析定量した。その結果、４,４'−ビフェニルジ
カルボン酸を収率６４．９モル％で得た。未反応４−ビ
フェニルカルボン酸の量は３０．５モル％であった。

【００５８】実施例１８実施例１と同様な反応装置に、２−ナフタレンカルボン
酸（ナカライテスク製特級試薬）０．５２ｇ（３．００
ｍｍｏｌ）、銅粉０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）およ
びβ−シクロデキストリン３．４ｇ（３．００ｍｍｏ
ｌ）を採取し、反応器の空間部を窒素置換した後、これ
に３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、
磁気撹拌器を用い十分撹拌した後、６０℃に加温し、こ
れに四塩化炭素０．９ｍｌ（９．５５ｍｍｏｌ）を加え
反応を行った。７時間後、反応溶液を冷却し塩酸で中和
し弱酸性（ｐＨ５）として反応を停止した。この溶液に
ついて実施例１７と同様の方法で分析定量した結果、
２,６−ナフタレンジカルボン酸を収率３９．０モル％
で得た。未反応２−ナフタレンカルボン酸の量は２８．
２モル％であった。

【００５９】実施例１９ β−シクロデキストリン３．４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）
の代りに１．７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を用いる以外
は、実施例１８と同様の操作を行なったところ、２,６
−ナフタレンジカルボン酸を収率２４．４モル％で得
た。未反応２−ナフタレンカルボン酸の量は５９．３モ
ル％であった。

【００６０】比較例５ β−シクロデキストリンを用いない以外は実施例１８と
同様の操作を行なったところ、反応はほとんど進行しな
かった。

【００６１】実施例２０銅粉の代りに銅ブロンズ０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏ
ｌ）を用いる以外は実施例１８と同様の操作を行なった
ところ、２,６−ナフタレンジカルボン酸を収率４４．
５モル％で得た。未反応２−ナフタレンカルボン酸の量
は２７．７モル％であった。

【００６２】実施例２１銅粉の代りに銅ブロンズ０．０２ｇ（０．３１ｍｍｏ
ｌ）を用いる以外は実施例１８と同様の操作を行なった
ところ、２,６−ナフタレンジカルボン酸を収率４７．
１モル％で得た。未反応２−ナフタレンカルボン酸の量
は２７．３モル％であった。

【００６３】実施例２２安息香酸の代りにオルトメチル安息香酸（東京化成製特
級試薬）０．４１ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）を用いる以外
は、実施例４と同様の操作を行なったところ、メチルテ
レフタル酸のみを収率３．９モル％で得た。未反応オル
トメチル安息香酸の量は３６．２モル％であった。

【００６４】実施例２３銅粉の代りに銅ブロンズ０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏ
ｌ）を用いる以外は実施例２２と同様の操作を行なった
ところ、メチルテレフタル酸のみを収率５．４モル％で
得た。未反応オルトメチル安息香酸の量は４４．１モル
％であった。

【００６５】実施例２４安息香酸の代りにオルトメトキシ安息香酸（関東化学製
特級試薬）０．４６ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）を用いる以
外は、実施例４と同様の操作を行なったところ、メトキ
シテレフタル酸のみを収率５．４モル％で得た。未反応
オルトメトキシ安息香酸の量は９４．６モル％であっ
た。

【００６６】実施例２５銅ブロンズ０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）の代りに
０．０４ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例
１１と同様の操作を行なったところ、テレフタル酸およ
びイソフタル酸をそれぞれ収率７５．１モル％および１
１．１モル％で得た。未反応の安息香酸の量は１３．７
モル％であった。

【００６７】実施例２６銅ブロンズ０．０５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）の代りに
０．０８ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例
１７と同様の操作を行なったところ、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸を収率６９．０モル％で得た。未反応
の４−ビフェニルカルボン酸の量は２０．０モル％であ
った。

【００６８】実施例２７四塩化炭素０．９ｍｌ（９．５５ｍｍｏｌ）の代りに
１．５ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例
２１と同様の操作を行なったところ、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸およ
び１，６−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ収率５
８．４モル％、１０．０モル％および２．４モル％で得
た。未反応２−ナフタレンカルボン酸は検出されなかっ
た。

【００６９】実施例２８ β−シクロデキストリン３．４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）
の代りに６．８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を用いる以外は
実施例２７と同様の操作を行なったところ、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸および１，６−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ収
率６１．２モル％、８．８モル％および２．６モル％で
得た。未反応２−ナフタレンカルボン酸は検出されなか
った。

【００７０】実施例２９実施例１と同様な反応装置に、２−ナフタレンカルボン
酸（ナカライテスク製特級試薬）０．５２ｇ（３．００
ｍｍｏｌ）、銅ブロンズ０．０２ｇ（０．３１ｍｍｏ
ｌ）およびβ−シクロデキストリン６．８ｇ（６．００
ｍｍｏｌ）を採取し、反応器の空間部を窒素置換した
後、これに３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ
を加え、磁気撹拌器を用い十分撹拌した後、６０℃に加
湿した。これに四塩化炭素０．０６ｍｌ（０．６２ｍｍ
ｏｌ）を加え反応を行ない、以後１５分毎に四塩化炭素
０．０６ｍｌ（０．６２ｍｍｏｌ）ずつ加え続けた。８
時間後、反応溶液を冷却し塩酸で中和し弱酸性（ｐＨ
５）として反応を停止した。この溶液について実施例１
７と同様の方法で分析定量した結果、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸およ
び１，６−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ収率６
７．４モル％、１０．６モル％および２．４モル％で得
た。未反応２−ナフタレンカルボン酸は検出されなかっ
た。

【００７１】実施例３０四塩化炭素６．０ｍｌ（６２．４ｍｍｏｌ）の代りに１
５ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）を、β−シクロデキストリン
１．７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の代りに３．４ｇ（３．
００ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２３と同様の操作
を行なったところ、メチルテレフタル酸のみを収率６．
２モル％で得た。未反応オルトメチル安息香酸の量は３
７．０モル％であった。

【００７２】実施例３１オルトメチル安息香酸の代りにメタメチル安息香酸（東
京化成製特級試薬）０．４１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を
用いる以外は、実施例３０と同様の操作を行なったとこ
ろ、メチルテレフタル酸のみを収率１．２モル％で得
た。未反応メタメチル安息香酸の量は６５．５モル％で
あった。

【００７３】実施例３２安息香酸の代りにオルトクロロ安息香酸（ナカライテス
ク製特級試薬）０．４７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を用い
る以外は、実施例１１と同様の操作を行なったところ、
クロロテレフタル酸および６−クロロイソフタル酸をそ
れぞれ収率５．８モル％および３．２モル％で得た。未
反応オルトクロロ安息香酸の量は９０．２モル％であっ
た。

【００７４】実施例３３安息香酸の代りにオルトニトロ安息香酸（東京化成製特
級試薬）０．５０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を用い、四塩
化炭素１５．０ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）の代りに０．９
ｍｌ（９．５５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１１
と同様の操作を行なったところ、ニトロテレフタル酸お
よび３−ニトロフタル酸をそれぞれ収率２．２モル％お
よび０．７モル％で得た。未反応オルトニトロ安息香酸
の量は４１．０モル％であった。

【００７５】実施例３４安息香酸の代りにメタニトロ安息香酸（東京化成製特級
試薬）０．５０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を用い、反応時
間を７時間から５分にする以外は、実施例１１と同様の
操作を行なったところ、５−ニトロイソフタル酸のみを
収率２．５モル％で得た。未反応メタニトロ安息香酸の
量は４３．３モル％であった。

【００７６】実施例３５安息香酸の代りに４−ベンゾイル安息香酸（和光純薬製
特級試薬）０．６８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を用い、β
−シクロデキストリン１．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代
りに３．４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実
施例１１と同様の操作を行なったところ、４−（４’−
カルボキシベンゾイル）安息香酸のみを収率１１．７モ
ル％で得た。未反応４−ベンゾイル安息香酸の量は６
７．９モル％であった。

【００７７】実施例３６安息香酸の代りに４−フェノキシ安息香酸０．６４ｇ
（３．００ｍｍｏｌ）を用い、β−シクロデキストリン
１．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代りに３．４ｇ（３．０
０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１１と同様の操作
を行なったところ、４，４’−ジカルボキシジフェニル
エーテルのみを収率２．０モル％で得た。未反応４−フ
ェノキシ安息香酸の量は８４．４モル％であった。なお
４−フェノキシ安息香酸は、４−フェノキシアセトフェ
ノン（アルドリッチ製試薬）、次亜塩素酸カリウム（関
東化学鹿１級試薬）、亜硫酸水素ナトリウム（ナカライ
テスク製特級試薬）およびクロロホルム（ナカライテス
ク製特級試薬）を用いて、Marta I.Litter and C.S.Mar
vel,Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry
Edition 23 2205 〜 2223 (1985)に従って合成および精
製したものを使用した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 31/04 Ｃ０７Ｃ 63/15 ＺＣ０７Ｃ 63/15 63/333 63/333 63/38 63/38 67/313 67/313 69/76 Ａ 69/76 Ｚ 69/88 69/88 69/92 69/92 69/94 69/94 201/12 201/12 205/57 205/57 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｘ (72)発明者斎藤和弘東京都板橋区板橋一丁目29番４号 (56)参考文献特開昭58−26840（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−170729（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−46934（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/093 B01J 23/72 B01J 23/835 B01J 23/84 B01J 27/053 B01J 31/04 C07C 63/15 C07C 63/333 C07C 63/38 C07C 67/313 C07C 69/76 C07C 69/88 C07C 69/92 C07C 69/94 C07C 201/12 C07C 205/57 C07C 227/02 C07C 229/52 C07C 245/08 C07C 315/04 C07C 317/44 C07C 319/20 C07C 323/62 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１），（２），（３）または
（４）で示される芳香族カルボン酸またはその誘導体
を、シクロデキストリンおよびアルカリ金属水酸化物の
存在下で四ハロゲン化炭素と反応させ、それにより該芳
香族カルボン酸または誘導体の芳香環に結合する水素と
置換してカルボキシル基を該芳香環に導入することを特
徴とする芳香族カルボン酸またはその誘導体にカルボキ
シル基を導入する方法。但し式（１）は【化１】であり、式中、Ｒ^１は水素、アルキル基またはアルカリ
金属を示し；Ｒ^２は水素、アルキル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲンを表すが、そ
の結合位置はＣＯＯＲ^１に対してオルト位またはメタ位
であり；式（２）は【化２】であり、Ｒ^１は水素、アルキル基またはアルカリ金属を
示し;Ｒ^２は水素、アルキル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲンを表し；
ＣＯＯＲ^１は２、３または４位に結合しており；Ｒ^２は
ＣＯＯＲ^１が２位の場合３、４、５または６位、ＣＯＯ
Ｒ^１が３位の場合２、４、５または６位、ＣＯＯＲ^１が
４位の場合２または３位に結合し；Ｒ^３は水素、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、アミノ基またはハロゲンを表し、その結合位置は
２’、３’、４’、５’または６’位であり；式（３）は【化３】であり、Ｒ^１は水素、アルキル基またはアルカリ金属を
示し;Ｒ^２は水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲ
ンを表し；ＣＯＯＲ^１は１または２位に結合しており；
Ｒ^２はＣＯＯＲ^１が１位の場合２、３または４位、ＣＯ
ＯＲ^１が２位の場合１、３または４位であり；Ｒ^３は水
素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲンを表し、その結
合位置は、５、６、７または８位であり；および、式（４）は【化４】であり、Ｒ^１は水素、アルキル基またはアルカリ金属を
示し;Ｒ^２は水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲ
ンを表し；ＣＯＯＲ^１は２、３または４位に結合してお
り；Ｒ^２は式ＣＯＯＲ^１が２位の場合３、４、５または
６位、ＣＯＯＲ^１が３位の場合２、４、５または６位、
ＣＯＯＲ^１が４位の場合２または３位であり；Ｒ^３は水
素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲンを表し、その結
合位置は２’、３’、４’、５’または６’位であり；
Ｘは-Ｏ-，-ＣＨ_２-，-Ｃ(ＣＨ_３)_２-、-ＣＨ＝ＣＨ-，
-(Ｃ＝Ｏ)-，-ＮＨ-， -Ｎ＝Ｎ-，-Ｓ-，または-ＳＯ_２
-を表し、但し、上記式（１）で示される芳香族カルボン酸またはその誘
導体を出発物質として用いる時、下記式（５）：【化５】（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は式（１）で定義したものであ
り、Ｒ ^４は水素またはアルカリ金属を示す。）で示され
るテレフタル酸またはその誘導体が選択的に得られ；上記式（２）で示されるビフェニルカルボン酸またはそ
の誘導体を出発物質として用いる時、下記式（６）：【化６】（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３は式（２）で定義したも
のと同一であり、Ｒ ^４は式（５）で定義したものと同一
であり、ＣＯＯＲ ^４は２’位、３’位、４’位、５’位
または６’位に結合しているが、但し、出発物質のＲ ^３
が水素以外の場合にはＲ ^３の位置には結合しない。）で
示されるビフェニルジカルボン酸またはその誘導体が選
択的に得られ；上記式（３）で示されるナフタレンカルボン酸またはそ
の誘導体を出発物質として用いる時、下記式（７）：【化７】（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３は式（３）で定義したも
のと同一であり、Ｒ ^４は式（５）で定義したものと同一
であり、ＣＯＯＲ ^４は５位、６位、７位または８位に結
合しているが、但し、出発物質のＲ ^３が水素以外の場合
にはＲ ^３の位置には結合しない。）で示されるナフタレ
ンジカルボン酸またはその誘導体が選択的に得られ；上記式（４）で示されるジフェニルカルボン酸またはそ
の誘導体を出発物質として用いる時、下記式（８）：【化８】（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３は式（４）で定義したも
のと同一であり、Ｒ ^４は式（５）で定義したものと同一
であり、ＣＯＯＲ ^４は２'位、３'位、４'位、５'位また
は６'位に結合しているが、但し、出発物質のＲ ^３が水
素以外の場合にはＲ ^３の位置には結合しない。）で示さ
れるジフェニルジカルボン酸またはその誘導体が選択的
に得られる。
【請求項２】該反応を反応溶媒中で行なう請求項１に
記載の方法。
【請求項３】アルカリ金属水酸化物を該反応溶媒に溶
解した溶液の形で用い、その濃度が１〜５０重量％であ
る請求項２に記載の方法。
【請求項４】該反応を銅触媒の存在下で行なうことを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】シクロデキストリンが、β-シクロデキ
ストリン、γ-シクロデキストリン、修飾シクロデキス
トリン及び固体状固定化シクロデキストリンからなる群
から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の方法。