JP3090278B2 - ポリシロキサン流体の残留塩化物含有量を低下させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は、ポリシロキサン流体か
ら残留塩素を除去するための方法である。この方法は、
弱塩基性アルカリ土類金属化合物を塩素を含有している
ポリシロキサン流体と 100℃以下の温度で接触させるこ
とを必要とする。本発明の好ましい態様では、残留塩素
の除去を容易にするためアルカリ土類金属化合物と一緒
に水が加えられる。残留塩化物含有量の低下した処理さ
れたポリシロキサン流体は、固形のアルカリ土類金属化
合物を除去するためろ過される。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 残留塩
素は、ポリシロキサン流体中に様々な形態で存在するこ
とができる。例えば、塩素はイオン性塩化物として、塩
化アルキルとして、あるいはケイ素に結合した塩素とし
て存在することができる。塩素の源は恐らく、ポリシロ
キサンを調製するのに使用される供給原料、装置の汚
染、及び加えられたクロロシラン類であろう。ポリシロ
キサン流体中に塩化物の存在することは、色の変化、粘
度の変化、そして導電率の上昇といったような有害な作
用と相互に関係づけられることが示されている。これら
の有害な作用を避けるためには、しばしばポリシロキサ
ンの残留塩化物濃度を低下させることが望ましい。残留
塩化物の減少は、ポリシロキサンに有害な影響を及ぼす
ことなしに達成されなくてはならない。

【０００３】発明者らの知る限りでは、 100℃以下の温
度において、選ばれた弱塩基性アルカリ土類金属化合物
を使ってポリシロキサン重合体に有害な影響を及ぼすこ
となく当該ポリシロキサン流体中の残留塩化物を減少さ
せることができる、ということをこれまでには誰も教示
していない。更に、ポリシロキサン流体中の残留塩化物
の減少は水を加えることにより促進することができる、
という教示を発明者らは知らない。本発明は、ポリシロ
キサン流体（窒化塩化燐もしくはオルガノポリシロキサ
ンの縮合もしくは平衡化、又は縮合及び平衡化を促進す
る窒化塩化燐の反応生成物を含有するオルガノポリシロ
キサンを除く）の残留塩化物含有量を当該ポリシロキサ
ン重合体に有害な影響を及ぼすことなしに減少させるた
めの方法である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】残留塩化物を含有してい
るポリシロキサン流体（窒化塩化燐もしくはオルガノポ
リシロキサンの縮合もしくは平衡化、又は縮合及び平衡
化を促進する窒化塩化燐の反応生成物を含有するオルガ
ノポリシロキサンを除く）は、選ばれた弱塩基性アルカ
リ土類金属化合物と 100℃より低い温度で接触させられ
る。適切な接触時間の後に、ポリシロキサン流体は固形
のアルカリ土類金属化合物から分離される。本発明の好
ましい態様では、残留塩素の除去を促進するために水が
加えられる。

【０００５】本発明は、ポリシロキサン流体（窒化塩化
燐もしくはオルガノポリシロキサンの縮合もしくは平衡
化、又は縮合及び平衡化を促進する窒化塩化燐の反応生
成物を含有するオルガノポリシロキサンを除く）の残留
塩化物含有量を低下させるための方法である。この方法
は、前記ポリシロキサン流体を、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化バリウム及び水酸化バリウムからなる群より選
ばれたアルカリ土類金属化合物と接触させることを含
む。この方法は、０℃から 100℃までの温度で行われ
る。本発明の好ましい態様では、加水分解可能な塩化物
に関して化学量論的に過剰の水が加えられる。

【０００６】前記ポリシロキサン流体は、様々な重合度
の有機置換ポリシロキサンから主としてなる。本発明に
とって、重合度に関する唯一の必要条件は、流体の粘度
がアルカリ土類金属化合物を前記ポリシロキサン流体と
混合させることができるような、良好な接触を保証する
のに十分な粘度である、ということである。一般に、本
発明の方法は、粘度が10,000センチポアズ未満である流
体について有効である。より高い粘度の流体を使用して
もよいが、アルカリ土類金属化合物の混合及び分離は恐
らく困難になろう。

【０００７】前記ポリシロキサンは、全体としてメチル
化された流体、メチル及びフェニル置換された流体、又
は、ケイ素原子につく少量のペンダントのヒドロキシル
基もしくはビニル基で更に置換されたタイプのうちのど
ちらかの流体でよい。少量とは、約10モル％未満のペン
ダント基を意味する。ポリシロキサンは、線状構造か又
は環式構造のどちらかでよい。ポリシロキサンはジメチ
ル及びメチルフェニル置換共重合体であることができ
る。

【０００８】ポリシロキサンは、例えば、末端トリメチ
ルシリル基でブロックされたメチル及びフェニル置換さ
れたポリシロキサン、末端をトリメチルシリル基でブロ
ックされたジメチルポリシロキサン、末端をジメチルヒ
ドロキシシリル基でブロックされたメチル及びフェニル
置換されたポリシロキサン、末端をビニルジメチルシリ
ル基でブロックされたジメチルポリシロキサン、末端を
ビニルジメチルシリル基でブロックされたビニル及びメ
チル置換されたポリシロキサン、末端をトリメチルシリ
ル基でブロックされたビニル及びメチル置換されたポリ
シロキサン、末端をトリメチルシリル基でブロックされ
たメチル及びヒドロキシ置換されたポリシロキサン、末
端をメチルフェニルヒドロキシシリル基でブロックされ
たメチル及びフェニル置換されたポリシロキサン、ジメ
チルシクロポリシロキサン、並びにメチル及びフェニル
置換されたシクロポリシロキサンでよい。

【０００９】本発明において用いられる「残留塩化物含
有量」なる用語は、ポリシロキサン流体中に存在してい
る全塩化物を指称する。これは、イオン性及び非イオン
性の塩化物種の両方を包含することができる。イオン性
塩化物種は、例えば、遊離の塩化水素やケイ素原子へ置
換された塩素を含むものを包含する。非イオン種は、反
応性の有機塩化物を包含する。

【００１０】弱塩基性のアルカリ土類金属化合物は、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化バリウム及び水酸化バリウ
ムからなる群より選ばれる。酸化マグネシウムが好まし
いアルカリ土類金属化合物である。アルカリ土類金属化
合物は溶液中では弱塩基であることが重要である。これ
は、強塩基性化合物はポリシロキサンの解重合を引き起
こしかねないからであり、あるいはポリシロキサンがシ
ラノール基を含有する場合には、縮合が触媒されてその
結果分子量及び粘度が変化することがあるからである。

【００１１】アルカリ土類金属化合物の粒度は、ポリシ
ロキサン流体中の残留塩化物との十分な接触を保証する
ために重要である。一般に、２μｍ未満の平均径を有す
る粒度が好ましい。約 120メッシュまでのより大きな粒
度を使用することができるが、残留塩化物含有量を低下
させる有効性は低下するかもしれない。粒度の下限値
は、ポリシロキサン流体からアルカリ土類金属化合物を
分離する能力によってのみ制限される。

【００１２】ポリシロキサン流体は、典型的に、この流
体の塩化物濃度を所望の水準まで低下させるのに十分な
量のアルカリ土類金属化合物と接触させられる。アルカ
リ土類金属化合物は、ポリシロキサン流体と、これら二
つを一緒にした重量の0.02〜10.0重量％の範囲内で接触
させられる。好ましい重量範囲は0.02〜２重量％であ
る。最も好ましいのは、アルカリ土類金属化合物をポリ
シロキサンと接触させる際に残留塩素分の化学量論上の
等量の約２倍から５倍までの量である。

【００１３】アルカリ土類金属化合物をポリシロキサン
流体と接触させている間は、この接触混合物の温度は、
水が存在している場合には約０℃から 100℃までの範囲
内に維持すべきである。水が存在しない場合は、この工
程の温度の上限はポリシロキサンの温度安定性によって
のみ制限される。好ましい温度範囲は、水があってもな
くても、20℃から75℃までである。アルカリ土類金属化
合物とポリシロキサン流体との接触時間は、10分から４
時間までの範囲内であるべきである。４時間よりも長い
接触時間を使用してもよいが、有意の利益は認められな
い。アルカリ土類金属化合物とポリシロキサンとの好ま
しい接触時間は0.５〜２時間である。最も好ましいのは
約0.５〜１時間である。

【００１４】発明者らは、ポリシロキサンとアルカリ土
類金属化合物との接触中に存在する水はポリシロキサン
流体から残留塩素を取除くのを促進する、ということを
見いだした。発明者らは、この促進作用は次に掲げる代
表的な化学反応により起こるものと信じる。

【００１５】

【化１】

【００１６】本発明にとって重要なのは、ポリシロキサ
ン重合体の解重合又は縮合を引き起こさず、且つポリシ
ロキサンにヒドロキシル基やビニル基のようなペンダン
ト基が存在している場合にはそれらの反応を引き起こさ
ない条件下において、水が残留塩素の除去を促進すると
いう発見である。水は、ポリシロキサン流体をアルカリ
土類金属化合物と接触させる同じ時点でポリシロキサン
流体に加えることができる。どのような量の水も本発明
の方法にとって有益であり得る。とは言うものの、実際
には、本発明の方法で使用するのに好ましい水の量は、
ポリシロキサン流体の加水分解可能な塩素の含有量より
わずかに化学量論的に過剰な量であり、且つ、存在して
いるアルカリ土類金属化合物のモル当量未満である。こ
れらの条件下では、過剰の水はアルカリ土類金属化合物
により結合されて、ポリシロキサン流体から水を取除く
ための分離工程は不要である。より多量の水を使用して
もよいが、有利な点は恐らく認められないであろう。
「わずかに化学量論的に過剰」とは、ポリシロキサン流
体中の加水分解可能な塩素に関して化学量論的に約10モ
ル％過剰の水を意味する。

【００１７】本発明の方法において水を使用する場合に
は、先に説明したように温度を除いて、全ての他の処理
条件は水を用いない方法について先に説明したとおりで
ある。

【００１８】ここに記載された方法を実施するために好
ましい手順は、上述のようにバッチ様式である。利用さ
れる装置及び手順は、そのようなバッチ装置の設計及び
運転の技術分野において公知のものである。

【００１９】本発明の方法は連続様式で実施することも
できる。連続様式で実施する場合には、連続式の反応器
を設計する技術分野において公知の、タンク、塔、ある
いは同様の他のものといったような容器に大過剰のアル
カリ土類金属化合物を入れる。この系は、ポリシロキサ
ン流体を予熱し、アルカリ土類金属化合物が入っている
容器を加熱し、あるいは両者を組み合わせることによっ
て、所望の接触温度にしそしてその温度で維持される。
予熱又は加熱は、当該技術分野において公知の慣用的手
段により果すことができる。温度及び接触時間は、バッ
チ様式の運転について先に説明したとおりである。本発
明の方法を水を加えて実施する場合には、水はバッチ様
式について記載された量でもってポリシロキサン流体に
加えられる。

【００２０】ポリシロキサン流体をアルカリ土類金属化
合物と接触させた後に、ポリシロキサン流体は残留固形
物、すなわち未反応のアルカリ土類金属化合物及びアル
カリ土類金属化合物の反応の塩から分離される。固形物
は、処理されたポリシロキサン流体からろ過の手段によ
り分離することができる。ろ過手段は、フィルタープレ
ス、バッグフィルター及びカートリッジフィルターのよ
うな手段でよい。

【００２１】

【実施例】 当業者が本発明をよりよく認識し且つ理解す
ることができるように、以下に掲げる例を提供する。こ
れらの例は、例示のために提示されるものであって、こ
の明細書に記載される本発明を限定するものと解釈すべ
きではない。

【００２２】例１ 酸化マグネシウムMgO が末端をメチルフェニルヒドロキ
シシリル基でブロックされたメチル及びフェニル置換さ
れたポリシロキサン流体の塩化物含有量を低下させる能
力を、三つの変数を使い、Box-Behnken 立案の実験を15
回行って評価した。

【００２３】試験されたポリシロキサンの平均の塩素含
有量は試験流体の総重量の241ppbであり、また平均の S
i-OH量は5.85重量％（−OHとして) であった。各試験
は、ポリシロキサン流体を35℃と70℃の間の所望の温度
に加熱し、米国コロラド州デンバーのManville Special
ity Chemicals Group のSuper Cel ろ過助剤を1.０重量
％加え、米国ペンシルベニア州ピッツバーグの Fisher
Scientific社のか焼された酸化マグネシウムを0.１〜1.
０重量％加え、そして規定された時間の間所望の温度で
保持し、次いでろ過することからなる試験であった。塩
素量の減少をイオン交換クロマトグラフィーにより測定
した。 Si-OH量はフーリエ変換赤外分析により測定し
た。得られた結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】統計的分析から、塩化物の減少及び Si-OH
の安定度に関して、最適な条件は1.０重量％のMgO 、55
〜60℃の接触温度、そして30〜35分の接触時間であるこ
とが示された。

【００２６】例２ 酸化マグネシウムが末端をトリメチルシリル基でブロッ
クされたメチル及びフェニル置換されたポリシロキサン
流体の残留塩化物含有量を低下させる能力を評価した。
このポリシロキサン流体は、残留塩化物の一つの源とし
てトリメチルクロロシランを含有していることが分って
いた。平衡させた流体 (16,000ポンド（7,260kg)) を 1
00℃未満の温度まで冷却し、そしてこの流体に0.４ポン
ド（0.18kg) の水及び1.０ポンド（0.45kg）の酸化マグ
ネシウムを加えた。これらの流体、水及び MgOを、一定
の攪拌を行いながらおよそ１時間接触させた。この接触
期間の終了後に、流体をろ過して沈殿した金属塩を取除
いた。使用した MgOは、米国ペンシルベニア州バレーフ
ォージ(Valley Forge)のC-E Refractories社のMAGOX 98
HR Fineであって、その表面積は38〜62ｍ² ／ｇ、平均
粒度は２μｍ未満であった。処理されたポリシロキサン
流体の塩素分をイオン交換クロマトグラフィーで測定し
た。

【００２７】六つの未処理ポリシロキサン試料について
測定された平均の塩素分は1506ppbであった。ろ過する
前に MgOと５〜10分間接触させた六つのポリシロキサン
試料について測定された平均の塩素分は449ppbであっ
た。接触時間を１時間に増加させると、ポリシロキサン
の平均の塩素分は 73ppbになった。このデータは、 MgO
が末端をトリメチルシリル基でブロックされたメチル及
びフェニル置換されたポリシロキサンの塩化物含有量を
低下させることができること、そして適切な接触時間が
重要であることを証明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド ユージーン マクバネル アメリカ合衆国，ミシガン，ヘンロッ ク，ノーバート レーン 480 (72)発明者 ティモシー アレン アメリカ合衆国，インディアナ，エバン スビル，チャー−リー ドライブ 1120 (56)参考文献 特開 昭62−68819（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリシロキサン流体（窒化塩化燐もしく
   はオルガノポリシロキサンの縮合もしくは平衡化、又は
   縮合及び平衡化を促進する窒化塩化燐の反応生成物を含
   有するオルガノポリシロキサンを除く）を、酸化マグネ
   シウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化
   カルシウム、酸化バリウム及び水酸化バリウムからなる
   群より選ばれたアルカリ土類金属化合物と接触させるこ
   とを含み、この接触を０℃から 100℃までの接触温度で
   行う、ポリシロキサン流体のイオン性及び非イオン性の
   塩化物種の両方を包含する残留塩化物含有量を低下させ
   るための方法。
2. 【請求項２】 当該ポリシロキサン流体の加水分解可能
   な塩素の含有量より化学量論的に１０モル％以上過剰な
   量であり、且つ前記アルカリ土類金属化合物のモル当量
   未満の量の水が存在する、請求項１記載の方法。