JPH07149774A - オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の新規触媒 - Google Patents
オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の新規触媒Info
- Publication number
- JPH07149774A JPH07149774A JP6160478A JP16047894A JPH07149774A JP H07149774 A JPH07149774 A JP H07149774A JP 6160478 A JP6160478 A JP 6160478A JP 16047894 A JP16047894 A JP 16047894A JP H07149774 A JPH07149774 A JP H07149774A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycondensation
- phosphazene
- catalyst
- molecular weight
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 title claims abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 28
- -1 ammonium chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 34
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical class OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 5
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 abstract description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 23
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 23
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 21
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UXJHQBVRZUANLK-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dichloro)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClP(Cl)#N UXJHQBVRZUANLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical class N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDTZNKNDXMRDQS-UHFFFAOYSA-N PNPCl Chemical compound PNPCl FDTZNKNDXMRDQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZSXTFUJNVGZFO-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-[hydroxy(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical group C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O CZSXTFUJNVGZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000617728 Homo sapiens Pregnancy-specific beta-1-glycoprotein 9 Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 102100021983 Pregnancy-specific beta-1-glycoprotein 9 Human genes 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- DOSPGQVUPLVLAS-UHFFFAOYSA-N [SiH3][O-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC Chemical compound [SiH3][O-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC DOSPGQVUPLVLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDRCWISGZGOZPY-UHFFFAOYSA-N [dihydroxy(methyl)silyl]oxy-[dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(O)O WDRCWISGZGOZPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
- C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
- C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
- C01B21/0986—Phosphonitrilic dichlorides; Polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
- C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
- C07F9/067—Polyphosphazenes containing the structure [P=N-n]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オルガノシロキサンの重縮合及び再分布のた
めの新規触媒。 【構成】 短鎖線状ホスファゼンならびにそれらと水、
アルコール及びオルガノシロキサン等との反応生成物は
オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の活性
な触媒である。
めの新規触媒。 【構成】 短鎖線状ホスファゼンならびにそれらと水、
アルコール及びオルガノシロキサン等との反応生成物は
オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の活性
な触媒である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は短鎖線状ホスファゼンな
らびにそれらと水、アルコール、酸、フェノール及びオ
ルガノシロキサンのような化合物との反応生成物に関す
るものである。これらの化合物はオルガノシロキサン重
合体の重縮合及び再分布に対して活性な触媒である。
らびにそれらと水、アルコール、酸、フェノール及びオ
ルガノシロキサンのような化合物との反応生成物に関す
るものである。これらの化合物はオルガノシロキサン重
合体の重縮合及び再分布に対して活性な触媒である。
【０００２】
【従来の技術】低分子量シロキサノール油の重縮合又は
重合は数年前から実用化されている。これらの反応工程
を適度な反応時間及び温度で達成するために広範囲の触
媒が使用されている。使用し得る触媒は硫酸、トリフル
オルスルホン酸、ある種のルイス酸、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラブチルホスホニウムシラノレート及びあ
る種のアミンを包含する（たとえば（ａ）Ｖｏｒｏｎｋ
ｏｖ，Ｍ．Ｇ．；Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ，Ｖ．
Ｐ．；Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ，Ｙｕ．Ａ．編、“Ｔ
ｈｅ ＳｉｌｏｘａｎｅＢｏｎｄ”，Ｃｏｎｓｕｌｔａ
ｎｔ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏ
ｎｄｏｎ，１９７８年発行；及び（ｂ）Ｎｏｌｌ，Ｗ．
“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉａ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８年発行参照）。
線状塩化ホスホニトリルの製造及び低粘度シロキサン重
合体の重縮合及び再分布用の触媒としてのそれらの使用
については多数の特許文献に開示されている。特に、Ｗ
ａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社の米国特許第２，８３０，
９６７号（１９５８）、同第３，１８６，９６７号（１
９６５）、同第３，８３９，３８８号（１９７４）、同
第４，７２５，６４３号（１９８８）、同第４，９７
５，５１０号（１９９０）明細書には式Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰ
Ｃｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 + ＰＣｌ6 - （式中、ｎは１−
６の整数、好ましくは１である）によって表わされる線
状塩化ホスホニトリルが低粘度シロキサン重合体の重縮
合及び平衡化用の触媒として有効であることが開示され
ている。これらの触媒はヒドロキシル末端基を低含量で
有するシリコーンゴム及びシロキサン油の製造に特に有
効である。より最近の米国特許第４，８８８，４０５号
及び同第５，００８，２２９号（１９９１）明細書（Ｗ
ａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）には塩化ホスホニトリル
及び／又は塩化ホスホニトリルとオルガノポリシロキサ
ン及び／又はオルガノシランとの反応生成物を含有し、
後者はさらに可溶化剤及びハロゲン不含溶剤も含有する
新規触媒組成物が開示されている。最近の特許明細書
（１９９２年発行のダウ・コーニング社の英国特許第
２，２５２，９６９号明細書）には一般式：Ｃｌ3 Ｐ
（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 + ＥＣｌm - （式中、Ｅ
はＡｌ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＦｅのような１．２
−２の電気陰性度値をもつ元素である）の触媒化合物が
開示されている。
重合は数年前から実用化されている。これらの反応工程
を適度な反応時間及び温度で達成するために広範囲の触
媒が使用されている。使用し得る触媒は硫酸、トリフル
オルスルホン酸、ある種のルイス酸、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラブチルホスホニウムシラノレート及びあ
る種のアミンを包含する（たとえば（ａ）Ｖｏｒｏｎｋ
ｏｖ，Ｍ．Ｇ．；Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ，Ｖ．
Ｐ．；Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ，Ｙｕ．Ａ．編、“Ｔ
ｈｅ ＳｉｌｏｘａｎｅＢｏｎｄ”，Ｃｏｎｓｕｌｔａ
ｎｔ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏ
ｎｄｏｎ，１９７８年発行；及び（ｂ）Ｎｏｌｌ，Ｗ．
“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉａ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８年発行参照）。
線状塩化ホスホニトリルの製造及び低粘度シロキサン重
合体の重縮合及び再分布用の触媒としてのそれらの使用
については多数の特許文献に開示されている。特に、Ｗ
ａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社の米国特許第２，８３０，
９６７号（１９５８）、同第３，１８６，９６７号（１
９６５）、同第３，８３９，３８８号（１９７４）、同
第４，７２５，６４３号（１９８８）、同第４，９７
５，５１０号（１９９０）明細書には式Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰ
Ｃｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 + ＰＣｌ6 - （式中、ｎは１−
６の整数、好ましくは１である）によって表わされる線
状塩化ホスホニトリルが低粘度シロキサン重合体の重縮
合及び平衡化用の触媒として有効であることが開示され
ている。これらの触媒はヒドロキシル末端基を低含量で
有するシリコーンゴム及びシロキサン油の製造に特に有
効である。より最近の米国特許第４，８８８，４０５号
及び同第５，００８，２２９号（１９９１）明細書（Ｗ
ａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）には塩化ホスホニトリル
及び／又は塩化ホスホニトリルとオルガノポリシロキサ
ン及び／又はオルガノシランとの反応生成物を含有し、
後者はさらに可溶化剤及びハロゲン不含溶剤も含有する
新規触媒組成物が開示されている。最近の特許明細書
（１９９２年発行のダウ・コーニング社の英国特許第
２，２５２，９６９号明細書）には一般式：Ｃｌ3 Ｐ
（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 + ＥＣｌm - （式中、Ｅ
はＡｌ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＦｅのような１．２
−２の電気陰性度値をもつ元素である）の触媒化合物が
開示されている。
【０００３】前述した技術の開発にもかゝわらず、オル
ガノシロキサンの重合における活性を改善するであろう
触媒についての研究が続けられている。標準的な線状塩
化ホスホニトリル（ＬＰＮＣ）を低分子量シロキサンジ
オールの重縮合用の触媒として使用すると環式オリゴシ
ロキサンを含まない高分子量ゴムを製造し得ること及び
該ゴムは短いサイクル時間で製造し得ることは既知であ
る。本発明者の研究は高分子量オルガノポリシロキサン
及び低分子量シロキサンの物理的混合物を有意量の環状
体を生成することなしに平均数の分子量をもつ線状重合
体に再分布し得ることを示した。さらに、線状塩化ホス
ホニトリルと活性プロトンを含み、１８より低いｐＫａ
値をもつ化合物との新規反応生成物を含有する組成物は
オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の活性
触媒であることが認められた。特に、たとえば式： Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 ・ＰＣｌ6 のＬＰＮＣ１モルと、活性プロトンを含み、１８より低
いｐＫａ値をもつ化合物の好ましくは１−４モルとの反
応により得られる新規生成物はオルガノシロキサンの重
縮合及び転位のためのきわめて活性な触媒を与えること
が認められた。使用した溶剤及び低沸点生成物は８０℃
で２時間真空吸引することによって反応系から除去され
た。生ずる薄黄色残渣は塩化メチレン、メタノール、エ
ーテル及び低粘度シリコーン油のような多数の有機溶剤
中に可溶である。塩素の分析はこの新規組成物は出発物
質であるＬＰＮＣよりも著しく低含量で塩素を含有する
ことを示した。前述した新規化学組成物をさらにオルガ
ノシロキサンの重縮合及び再分布用の触媒として試験し
た。この新規触媒の触媒活性は標準ＬＰＮＣよりも高か
った。オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布反
応の生成物はオリゴマー状の環状体を含有しない。本発
明の本質はオルガノシロキサンの重縮合及び再分布用の
かゝる標準の及び新規な改善された触媒の開発及び使用
にある。
ガノシロキサンの重合における活性を改善するであろう
触媒についての研究が続けられている。標準的な線状塩
化ホスホニトリル（ＬＰＮＣ）を低分子量シロキサンジ
オールの重縮合用の触媒として使用すると環式オリゴシ
ロキサンを含まない高分子量ゴムを製造し得ること及び
該ゴムは短いサイクル時間で製造し得ることは既知であ
る。本発明者の研究は高分子量オルガノポリシロキサン
及び低分子量シロキサンの物理的混合物を有意量の環状
体を生成することなしに平均数の分子量をもつ線状重合
体に再分布し得ることを示した。さらに、線状塩化ホス
ホニトリルと活性プロトンを含み、１８より低いｐＫａ
値をもつ化合物との新規反応生成物を含有する組成物は
オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の活性
触媒であることが認められた。特に、たとえば式： Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 ・ＰＣｌ6 のＬＰＮＣ１モルと、活性プロトンを含み、１８より低
いｐＫａ値をもつ化合物の好ましくは１−４モルとの反
応により得られる新規生成物はオルガノシロキサンの重
縮合及び転位のためのきわめて活性な触媒を与えること
が認められた。使用した溶剤及び低沸点生成物は８０℃
で２時間真空吸引することによって反応系から除去され
た。生ずる薄黄色残渣は塩化メチレン、メタノール、エ
ーテル及び低粘度シリコーン油のような多数の有機溶剤
中に可溶である。塩素の分析はこの新規組成物は出発物
質であるＬＰＮＣよりも著しく低含量で塩素を含有する
ことを示した。前述した新規化学組成物をさらにオルガ
ノシロキサンの重縮合及び再分布用の触媒として試験し
た。この新規触媒の触媒活性は標準ＬＰＮＣよりも高か
った。オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布反
応の生成物はオリゴマー状の環状体を含有しない。本発
明の本質はオルガノシロキサンの重縮合及び再分布用の
かゝる標準の及び新規な改善された触媒の開発及び使用
にある。
【０００４】
【発明の目的】本発明の主目的はオルガノシロキサンの
重縮合及び再分布のための新規方法及び新規触媒を提供
するにある。本発明の別の目的は低分子量シロキサンジ
オールの環状オリゴシロキサンを含まない高分子量ゴム
への重縮合用の触媒としての線状ホスファゼン及びそれ
らの誘導体を提供すること及び該重縮合を短いサイクル
時間で行うことにある。
重縮合及び再分布のための新規方法及び新規触媒を提供
するにある。本発明の別の目的は低分子量シロキサンジ
オールの環状オリゴシロキサンを含まない高分子量ゴム
への重縮合用の触媒としての線状ホスファゼン及びそれ
らの誘導体を提供すること及び該重縮合を短いサイクル
時間で行うことにある。
【０００５】本発明のさらに別の目的は高分子量オルガ
ノポリシロキサン及び低分子量シロキサンの物理的混合
物−−該混合物はこれら両方の出発物質の間の平均分子
量をもつ線状重合体に、しかも環状重合体を同時に形成
することなしに、再分布されるべきものである−−を提
供するにある。
ノポリシロキサン及び低分子量シロキサンの物理的混合
物−−該混合物はこれら両方の出発物質の間の平均分子
量をもつ線状重合体に、しかも環状重合体を同時に形成
することなしに、再分布されるべきものである−−を提
供するにある。
【０００６】
【発明の概要】本発明によれば、これらの目的及びその
他の目的は、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）： Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n ＮＰ（Ｘ）3-q
（Ｙ）q （Ｉａ） Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n Ｎ（Ｈ）Ｐ
（Ｏ）（Ｘ）2-p （Ｙ）p(Ｉｂ） ［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝０又は１の整
数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ
＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲ
はアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼン
を製造しかつそれらをオルガノポリシロキサンの重縮合
及び再分布のための触媒として使用することによって達
成される。
他の目的は、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）： Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n ＮＰ（Ｘ）3-q
（Ｙ）q （Ｉａ） Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n Ｎ（Ｈ）Ｐ
（Ｏ）（Ｘ）2-p （Ｙ）p(Ｉｂ） ［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝０又は１の整
数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ
＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲ
はアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼン
を製造しかつそれらをオルガノポリシロキサンの重縮合
及び再分布のための触媒として使用することによって達
成される。
【０００７】さらに本発明は前記短鎖線状ホスファゼン
化合物と活性プロトンを含有し、１８より低いｐＫａ値
をもつ化合物、たとえばカルボン酸、ハロゲノアルカン
カルボン酸、スルホン酸、アルコール、フェノール及び
水、との反応生成物を提供するものである。本発明の新
規触媒の好ましい種類は低含量の塩素を含有するもので
あり、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）： ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ2 ＯＨ （Ｉｃ） ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n Ｎ（Ｈ）ＰＣｌ2 Ｏ （Ｉｄ） ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 （Ｉｅ） （式中、ｎは０又は１−８の整数、好ましくは１−３の
整数である）の化合物を包含する。ｎが０又は１である
式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の化合物はエーテ
ル、ケトン、たとえばアセトン、エステル、たとえば酢
酸エチル、芳香族炭化水素、たとえばトルエン、それら
の任意の混合物、等のようなハロゲン不含溶剤中に可溶
である。
化合物と活性プロトンを含有し、１８より低いｐＫａ値
をもつ化合物、たとえばカルボン酸、ハロゲノアルカン
カルボン酸、スルホン酸、アルコール、フェノール及び
水、との反応生成物を提供するものである。本発明の新
規触媒の好ましい種類は低含量の塩素を含有するもので
あり、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）： ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ2 ＯＨ （Ｉｃ） ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n Ｎ（Ｈ）ＰＣｌ2 Ｏ （Ｉｄ） ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 （Ｉｅ） （式中、ｎは０又は１−８の整数、好ましくは１−３の
整数である）の化合物を包含する。ｎが０又は１である
式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の化合物はエーテ
ル、ケトン、たとえばアセトン、エステル、たとえば酢
酸エチル、芳香族炭化水素、たとえばトルエン、それら
の任意の混合物、等のようなハロゲン不含溶剤中に可溶
である。
【０００８】本発明の新規触媒の好ましい実施態様によ
れば、各Ｘ基が塩素原子を表わす場合の式（Ｉａ）、
（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の短鎖線状
ホスファゼン触媒；各Ｙ基がヒドロキシル基を表わす場
合のこれらの式の触媒；ｍの値が０ないし１である場合
のこれらの式の触媒；ｑの値が０ないし２である場合の
これらの式の触媒；ｐの値が０ないし１である場合のこ
れらの式の触媒が挙げられる。
れば、各Ｘ基が塩素原子を表わす場合の式（Ｉａ）、
（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の短鎖線状
ホスファゼン触媒；各Ｙ基がヒドロキシル基を表わす場
合のこれらの式の触媒；ｍの値が０ないし１である場合
のこれらの式の触媒；ｑの値が０ないし２である場合の
これらの式の触媒；ｐの値が０ないし１である場合のこ
れらの式の触媒が挙げられる。
【０００９】本発明はさらに、ケイ素に結合された有機
基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で
有する低分子量オルガノポリシロキサンジオールの重縮
合を触媒有効量の前記に規定した式の短鎖線状ホスファ
ゼンを使用して行なうことによって短いサイクル時間で
実質的割合の環状体を生成することなしに高分子量オル
ガノポリシロキサンを製造する重縮合法を提供するもの
であり；さらにまた該反応混合物中にオリゴオルガノシ
ロキサノール又はトリオルガノシロキシ末端オルガノシ
ロキサンを連鎖停止剤として含有させることを特徴とす
るかゝる方法を提供するものである。
基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で
有する低分子量オルガノポリシロキサンジオールの重縮
合を触媒有効量の前記に規定した式の短鎖線状ホスファ
ゼンを使用して行なうことによって短いサイクル時間で
実質的割合の環状体を生成することなしに高分子量オル
ガノポリシロキサンを製造する重縮合法を提供するもの
であり；さらにまた該反応混合物中にオリゴオルガノシ
ロキサノール又はトリオルガノシロキシ末端オルガノシ
ロキサンを連鎖停止剤として含有させることを特徴とす
るかゝる方法を提供するものである。
【００１０】本発明のさらに別の形態によれば、前記に
規定したごとき触媒を、ケイ素に結合された有機基をケ
イ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する
オルガノポリシロキサンの低分子量トリオルガノシロキ
シ末端オルガノシロキサンの存在における再分布反応に
よる低粘度トリオルガノシロキシ末端油の製造、特に増
加した割合の環状副生物を実質的に含有しないかゝる低
粘度油の製造に使用することが意図される。
規定したごとき触媒を、ケイ素に結合された有機基をケ
イ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する
オルガノポリシロキサンの低分子量トリオルガノシロキ
シ末端オルガノシロキサンの存在における再分布反応に
よる低粘度トリオルガノシロキシ末端油の製造、特に増
加した割合の環状副生物を実質的に含有しないかゝる低
粘度油の製造に使用することが意図される。
【００１１】本発明の方法の好ましい実施態様は最終生
成物を１７０℃を超える温度、好ましくは２００℃に加
熱することによって触媒を失活させる工程；又は最終生
成物をアンモニア、アミン、オルガノシラザンのような
塩基性窒素化合物で処理することによって触媒を失活さ
せる工程；又は最終生成物を金属酸化物、金属水酸化
物、金属炭酸塩（たゞし金属はリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、及びアル
ミニウムのような一価、二価及び三価金属から選ばれ
る）のような強塩基化合物、ブチルリチウム、リチウム
ビス（トリメチルシリル）アミドのようなオルガノ金属
化合物、又はそれらの任意の混合物、等で処理すること
によって触媒を失活させる工程を包含する。
成物を１７０℃を超える温度、好ましくは２００℃に加
熱することによって触媒を失活させる工程；又は最終生
成物をアンモニア、アミン、オルガノシラザンのような
塩基性窒素化合物で処理することによって触媒を失活さ
せる工程；又は最終生成物を金属酸化物、金属水酸化
物、金属炭酸塩（たゞし金属はリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、及びアル
ミニウムのような一価、二価及び三価金属から選ばれ
る）のような強塩基化合物、ブチルリチウム、リチウム
ビス（トリメチルシリル）アミドのようなオルガノ金属
化合物、又はそれらの任意の混合物、等で処理すること
によって触媒を失活させる工程を包含する。
【００１２】本発明はその好ましい特徴の中で、とりわ
け、式：Ｘ3 Ｐ（ＮＰＸ2 ）n ＮＰＸ3 ・ＥＸv+1 （式
中、ｎは０−６の範囲で変動し得る値であり、そしてＥ
は燐又はポーリングの尺度に従って１−２の範囲の電気
陰性度をもつ他の元素、たとえばアルミニウム、アンチ
モン、鉄等を表わし、そしてｖは平衡収支する原子価状
態又は酸化状態である）のハロゲン化ホスホニトリルと
活性プロトンを含みかつ１８より低いｐＫａ値をもつ化
合物、たとえばカルボン酸、ハロゲノアルカンカルボン
酸、スルホン酸、アルコール、フェノール及び水、との
反応の生成物を含有してなるハロゲン化物含量、好まし
くは塩化物含量の低い新規触媒組成物、好ましくは各Ｘ
基が塩素原子を表わすかゝる触媒組成物の合成法を包含
する。好ましい製造法は活性プロトンを含む化合物を塩
化メチレン中の塩化ホスホニトリルの溶液中に添加し、
その後に低沸点物質を除去する工程、たとえばカルボン
酸を塩化メチレン中の塩化ホスホニトリルの溶液中に添
加し、ついで低沸点物質を除去する工程を含んでなる。
さらに本発明は、かゝる触媒組成物を、ケイ素に結合さ
れた有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均
置換度で有する低分子量オルガノポリシロキサンジオー
ルの重縮合のために使用すること；及びかゝる触媒組成
物を、ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり
１．９−２．１個の平均置換度で有する低分子量シロキ
サンジオールの重縮合のために、連鎖停止剤としてオリ
ゴオルガノシロキサノールの存在下で使用すること；及
びかゝる触媒組成物を、ケイ素に結合された有機基をケ
イ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する
オルガノポリシロキサンジオールの重縮合及び再分布の
ために、連鎖停止剤として低分子量トリオルガノシロキ
シ末端オルガノシロキサンの存在下で使用すること；な
らびにかゝる触媒組成物を、ケイ素に結合された有機基
をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有
するトリオルガノシロキシ末端オルガノポリシロキサン
の再分布のために、低分子量トリオルガノシロキシ末端
オルガノシロキサンの存在下で使用して低粘度トリオル
ガノシロキシ末端油を製造することを意図するものであ
る。
け、式：Ｘ3 Ｐ（ＮＰＸ2 ）n ＮＰＸ3 ・ＥＸv+1 （式
中、ｎは０−６の範囲で変動し得る値であり、そしてＥ
は燐又はポーリングの尺度に従って１−２の範囲の電気
陰性度をもつ他の元素、たとえばアルミニウム、アンチ
モン、鉄等を表わし、そしてｖは平衡収支する原子価状
態又は酸化状態である）のハロゲン化ホスホニトリルと
活性プロトンを含みかつ１８より低いｐＫａ値をもつ化
合物、たとえばカルボン酸、ハロゲノアルカンカルボン
酸、スルホン酸、アルコール、フェノール及び水、との
反応の生成物を含有してなるハロゲン化物含量、好まし
くは塩化物含量の低い新規触媒組成物、好ましくは各Ｘ
基が塩素原子を表わすかゝる触媒組成物の合成法を包含
する。好ましい製造法は活性プロトンを含む化合物を塩
化メチレン中の塩化ホスホニトリルの溶液中に添加し、
その後に低沸点物質を除去する工程、たとえばカルボン
酸を塩化メチレン中の塩化ホスホニトリルの溶液中に添
加し、ついで低沸点物質を除去する工程を含んでなる。
さらに本発明は、かゝる触媒組成物を、ケイ素に結合さ
れた有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均
置換度で有する低分子量オルガノポリシロキサンジオー
ルの重縮合のために使用すること；及びかゝる触媒組成
物を、ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり
１．９−２．１個の平均置換度で有する低分子量シロキ
サンジオールの重縮合のために、連鎖停止剤としてオリ
ゴオルガノシロキサノールの存在下で使用すること；及
びかゝる触媒組成物を、ケイ素に結合された有機基をケ
イ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する
オルガノポリシロキサンジオールの重縮合及び再分布の
ために、連鎖停止剤として低分子量トリオルガノシロキ
シ末端オルガノシロキサンの存在下で使用すること；な
らびにかゝる触媒組成物を、ケイ素に結合された有機基
をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有
するトリオルガノシロキシ末端オルガノポリシロキサン
の再分布のために、低分子量トリオルガノシロキシ末端
オルガノシロキサンの存在下で使用して低粘度トリオル
ガノシロキシ末端油を製造することを意図するものであ
る。
【００１３】
【発明の詳細な開示】本発明のホスファゼンは上記した
一般式の線状低分子量重合体、すなわちオリゴマー及び
前述したそれらの誘導体である。ハロゲンＸはクロル、
ブロム、ヨード、フルオル等であり得るが、ハロゲンＸ
は塩素原子であることが好ましい。ｎが８よりも大きい
値をもつホスファゼンは触媒としてあまり適当ではな
い。ｎが０−３の値である場合のホスファゼンがもっと
も好ましい。異なるｎ値をもつオリゴマー状ホスファゼ
ンは分離が困難な場合があり、しばしば混合物が使用さ
れる。ｎが１の値をもつホスファゼンオリゴマーはもっ
とも活性な触媒であるので、該オリゴマーの含量ができ
るだけ高いことが特に好ましい。ｎが１の値をもつ本発
明に従う化合物のみからなる触媒が特に好ましい。
一般式の線状低分子量重合体、すなわちオリゴマー及び
前述したそれらの誘導体である。ハロゲンＸはクロル、
ブロム、ヨード、フルオル等であり得るが、ハロゲンＸ
は塩素原子であることが好ましい。ｎが８よりも大きい
値をもつホスファゼンは触媒としてあまり適当ではな
い。ｎが０−３の値である場合のホスファゼンがもっと
も好ましい。異なるｎ値をもつオリゴマー状ホスファゼ
ンは分離が困難な場合があり、しばしば混合物が使用さ
れる。ｎが１の値をもつホスファゼンオリゴマーはもっ
とも活性な触媒であるので、該オリゴマーの含量ができ
るだけ高いことが特に好ましい。ｎが１の値をもつ本発
明に従う化合物のみからなる触媒が特に好ましい。
【００１４】Ｙで表わされる触媒の部分はヒドロキシ
ル、アルコキシ、フェノキシ、アリールオキシ、カルボ
キシルオキシ基でありそしてＲ基はたとえば１−１８個
の炭素原子をもつアルキル又は置換アルキル基、又は６
−１８個の炭素原子をもつアリール又は置換アリール基
である。本発明に従う線状短鎖ホスファゼン触媒は五ハ
ロゲン化燐及びハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、又は他の等価の塩を反応させ、そして所望ならば
ついで対応する試薬：水、アルコール、フェノール、カ
ルボン酸又はそれらの反応性誘導体、オルガノシロキサ
ン、オルガノシラン、オルガノシラザン、それらの任意
の混合物、等を反応させることによって製造し得る。好
ましくは、これらは不活性溶剤として芳香族炭化水素又
はより好ましくは塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素、た
とえばトルエン、対称−テトラクロルエタン、塩化メチ
レン、又は１，２，４−トリクロルベンゼン、等の存在
下で五ハロゲン化燐、たとえば五塩化燐、アンモニウム
塩、たとえば塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウム、
及び選定された随意の試薬を反応させることによって製
造される。適当な随意の試薬の例は水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、オクタデカノー
ル−１、等、フェノール、４−エチルフェノール、１−
ナフトール、等、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ヘキ
サン酸、ステアリン酸、等、二酸化硫黄、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシシラザン、
ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルテトラシロキ
サンジオール、それらの任意の混合物、等である。五塩
化燐及びアンモニウム塩の両試薬は任意の時間、たゞし
好ましくは１−１０時間の範囲で変動し得る時間、相互
に接触させ得る。この反応は３時間を超える時間続ける
ことが好ましい。これらの試薬は生成するホスファゼン
のかなりの量が２個を超える単位をもつオリゴマーとな
るまで反応させることが好ましい。反応条件は線状トリ
マー及びテトラマーを高割合で与えるように適合させる
ことが好ましい。環状ホスファゼンハライドに対する線
状ホスファゼンハライドの収率は化学量論量よりも少な
い量のアンモニウム塩を使用することによって増加する
ことができ、それが好ましい方法である。かゝる好まし
い方法においては、五ハロゲン化燐１モル当たり０．９
−０．０５モル、より好ましくは０．６−０．２モルの
選定されたアンモニウム塩が使用される。
ル、アルコキシ、フェノキシ、アリールオキシ、カルボ
キシルオキシ基でありそしてＲ基はたとえば１−１８個
の炭素原子をもつアルキル又は置換アルキル基、又は６
−１８個の炭素原子をもつアリール又は置換アリール基
である。本発明に従う線状短鎖ホスファゼン触媒は五ハ
ロゲン化燐及びハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、又は他の等価の塩を反応させ、そして所望ならば
ついで対応する試薬：水、アルコール、フェノール、カ
ルボン酸又はそれらの反応性誘導体、オルガノシロキサ
ン、オルガノシラン、オルガノシラザン、それらの任意
の混合物、等を反応させることによって製造し得る。好
ましくは、これらは不活性溶剤として芳香族炭化水素又
はより好ましくは塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素、た
とえばトルエン、対称−テトラクロルエタン、塩化メチ
レン、又は１，２，４−トリクロルベンゼン、等の存在
下で五ハロゲン化燐、たとえば五塩化燐、アンモニウム
塩、たとえば塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウム、
及び選定された随意の試薬を反応させることによって製
造される。適当な随意の試薬の例は水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、オクタデカノー
ル−１、等、フェノール、４−エチルフェノール、１−
ナフトール、等、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ヘキ
サン酸、ステアリン酸、等、二酸化硫黄、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシシラザン、
ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルテトラシロキ
サンジオール、それらの任意の混合物、等である。五塩
化燐及びアンモニウム塩の両試薬は任意の時間、たゞし
好ましくは１−１０時間の範囲で変動し得る時間、相互
に接触させ得る。この反応は３時間を超える時間続ける
ことが好ましい。これらの試薬は生成するホスファゼン
のかなりの量が２個を超える単位をもつオリゴマーとな
るまで反応させることが好ましい。反応条件は線状トリ
マー及びテトラマーを高割合で与えるように適合させる
ことが好ましい。環状ホスファゼンハライドに対する線
状ホスファゼンハライドの収率は化学量論量よりも少な
い量のアンモニウム塩を使用することによって増加する
ことができ、それが好ましい方法である。かゝる好まし
い方法においては、五ハロゲン化燐１モル当たり０．９
−０．０５モル、より好ましくは０．６−０．２モルの
選定されたアンモニウム塩が使用される。
【００１５】本発明において使用し得る不活性溶剤であ
る代表的な塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素は対称−テ
トラクロルエタン、塩化メチレン、モノクロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン及び１，２，４−トリクロル
ベンゼンを包含する。溶剤として使用される塩素化炭化
水素の使用量は固体反応剤、すなわち五ハロゲン化燐及
びハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、等の少
なくとも一部を溶解するに十分な量で使用される限り、
臨界的であるとは考えられない。勿論、固体反応剤のか
なりの割合が溶液状である場合には反応速度が実質的に
改善される。しかしながら、大量の溶剤の使用はその後
に反応生成物から溶剤を除去する必要があるので推奨さ
れない。所望の変性ホスファゼン重合体組成物の回収法
は臨界的ではない。反応混合物中に何等かの固体物質が
存在する場合、それは任意慣用の方法で、たとえば熱濾
過、傾瀉、遠心分離、等によって除去し得る。揮発性物
質、たとえば溶剤もまた、慣用の方法、例えば蒸留によ
って除去し得る。触媒の好ましい回収法は蒸留、結晶
化、又はもっとも好ましい化合物のみを溶解しない溶
剤、たとえばヘキサン、石油エーテル、等の添加を包含
する。これらの好ましい化合物はついで濾別することが
できる。本発明に従う触媒はそのまゝで又は溶剤中で、
好ましくは窒素ガスシール下で好都合に貯蔵し得る。し
たがって、本発明はさらに、本発明に従う触媒を含有し
てなる触媒組成物を包含する。該組成物の他の部分は溶
剤、担体、支持体及び触媒の製造に使用された若干の未
反応物質を包含し得る。上記の式に従うがｎが８より大
である若干の化合物が存在することもある。かゝる化合
物の量は最低限に保持されることが好ましい。かゝる組
成物中における触媒の濃度は１−５０重量％の範囲であ
り得る。触媒濃度５−２０重量％の範囲が重合工程にお
けるその使用を一層容易にする点で特に好ましい。
る代表的な塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素は対称−テ
トラクロルエタン、塩化メチレン、モノクロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン及び１，２，４−トリクロル
ベンゼンを包含する。溶剤として使用される塩素化炭化
水素の使用量は固体反応剤、すなわち五ハロゲン化燐及
びハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、等の少
なくとも一部を溶解するに十分な量で使用される限り、
臨界的であるとは考えられない。勿論、固体反応剤のか
なりの割合が溶液状である場合には反応速度が実質的に
改善される。しかしながら、大量の溶剤の使用はその後
に反応生成物から溶剤を除去する必要があるので推奨さ
れない。所望の変性ホスファゼン重合体組成物の回収法
は臨界的ではない。反応混合物中に何等かの固体物質が
存在する場合、それは任意慣用の方法で、たとえば熱濾
過、傾瀉、遠心分離、等によって除去し得る。揮発性物
質、たとえば溶剤もまた、慣用の方法、例えば蒸留によ
って除去し得る。触媒の好ましい回収法は蒸留、結晶
化、又はもっとも好ましい化合物のみを溶解しない溶
剤、たとえばヘキサン、石油エーテル、等の添加を包含
する。これらの好ましい化合物はついで濾別することが
できる。本発明に従う触媒はそのまゝで又は溶剤中で、
好ましくは窒素ガスシール下で好都合に貯蔵し得る。し
たがって、本発明はさらに、本発明に従う触媒を含有し
てなる触媒組成物を包含する。該組成物の他の部分は溶
剤、担体、支持体及び触媒の製造に使用された若干の未
反応物質を包含し得る。上記の式に従うがｎが８より大
である若干の化合物が存在することもある。かゝる化合
物の量は最低限に保持されることが好ましい。かゝる組
成物中における触媒の濃度は１−５０重量％の範囲であ
り得る。触媒濃度５−２０重量％の範囲が重合工程にお
けるその使用を一層容易にする点で特に好ましい。
【００１６】本発明の触媒はオルガノシロキサンの重合
のために有用である。したがって、本発明はさらに前記
に規定したごとき式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、
（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の線状ホスファゼン触媒のオルガ
ノシロキサンの重合法における使用を提供する。これら
の触媒は縮合触媒として特に有用であるが、再分布触媒
としても適当である。たとえば、これらの触媒は一般式
（II）： Ｒ1 a ＳｉＯ4-a/2 （II） （式中、Ｒ1 は水素原子、１−１８個の炭素原子をもつ
炭化水素基、１−１８個の炭素原子をもつ置換炭化水素
基を表わし、そしてａは平均で１．８−２．２の値をも
つ）の単位を有するオルガノポリシロキサンの製造法の
ために有用であろう。Ｒ1 置換基はアルキル基、たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、
ドデシル又はオクタデシル基；アルケニル基、たとえば
ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル又はデセニル
基；アルキニル基、たとえばプロパルギル基；アリール
基、たとえばフェニル基；アラルキル基、たとえばベン
ジル基；アルカリール基、たとえばトリル又はキシリル
基；置換炭化水素基、たとえばトリフルオルプロピル、
クロルプロピル又はクロルフェニル基であり得る。すべ
てのＲ1 基の少なくとも８０％はアルキル又はアリール
基であることが好ましく、メチル基であることがより好
ましい。実質的にすべてのＲ1 基がアルキル又はアリー
ル基、特にメチル基であることがもっとも好ましい。オ
ルガノポリシロキサンは好ましくは末端ブロック単位を
除いて実際上すべての単位についてａの値が２であるよ
うなものであり、そして該シロキサンは一般式（III)： Ｒ2 （Ｒ1 2 ＳｉＯ）r ＳｉＲ1 2 Ｒ2 （III) （式中、Ｒ1 は前記の意義を有し、Ｒ2 は基Ｒ1 、又は
アルコキシもしくはアリールオキシ基、又はヒドロキシ
ル基であり、そしてｒは整数である）の実質的に線状の
重合体である。しかしながら、ａの値が０又は１を表わ
す少量の単位が存在することもできる。鎖中にかゝる単
位をもつ重合体は少量の分岐の存在を示すであろう。Ｒ
2 基は好ましくはヒドロキシル基又はアルキル又はアリ
ール基、たとえばメチル又はフェニル基を表わす。本発
明に従う触媒を使用する方法によって製造し得るオルガ
ノポリシロキサンの粘度は本発明の方法において使用さ
れる反応条件及び原料物質に応じて５０ｍｍ2 ／ｓない
し数百万ｍｍ2 ／ｓの範囲であり得る。本発明の触媒を
使用する重合法において試薬として使用するに適当なオ
ルガノシロキサンは末端ヒドロキシジオルガノシロキサ
ン単位をもつポリジオルガノシロキサン、たとえばヒド
ロキシジメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキ
サン、ヒドロキシジメチルシロキサン末端停止ポリジメ
チルポリメチルフェニルシロキサン共重合体；トリオル
ガノシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン、たと
えばトリメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキ
サン；及び環式ポリジオルガノシロキサン、たとえばオ
クタメチルシクロテトラシロキサンを包含する。
のために有用である。したがって、本発明はさらに前記
に規定したごとき式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、
（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の線状ホスファゼン触媒のオルガ
ノシロキサンの重合法における使用を提供する。これら
の触媒は縮合触媒として特に有用であるが、再分布触媒
としても適当である。たとえば、これらの触媒は一般式
（II）： Ｒ1 a ＳｉＯ4-a/2 （II） （式中、Ｒ1 は水素原子、１−１８個の炭素原子をもつ
炭化水素基、１−１８個の炭素原子をもつ置換炭化水素
基を表わし、そしてａは平均で１．８−２．２の値をも
つ）の単位を有するオルガノポリシロキサンの製造法の
ために有用であろう。Ｒ1 置換基はアルキル基、たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、
ドデシル又はオクタデシル基；アルケニル基、たとえば
ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル又はデセニル
基；アルキニル基、たとえばプロパルギル基；アリール
基、たとえばフェニル基；アラルキル基、たとえばベン
ジル基；アルカリール基、たとえばトリル又はキシリル
基；置換炭化水素基、たとえばトリフルオルプロピル、
クロルプロピル又はクロルフェニル基であり得る。すべ
てのＲ1 基の少なくとも８０％はアルキル又はアリール
基であることが好ましく、メチル基であることがより好
ましい。実質的にすべてのＲ1 基がアルキル又はアリー
ル基、特にメチル基であることがもっとも好ましい。オ
ルガノポリシロキサンは好ましくは末端ブロック単位を
除いて実際上すべての単位についてａの値が２であるよ
うなものであり、そして該シロキサンは一般式（III)： Ｒ2 （Ｒ1 2 ＳｉＯ）r ＳｉＲ1 2 Ｒ2 （III) （式中、Ｒ1 は前記の意義を有し、Ｒ2 は基Ｒ1 、又は
アルコキシもしくはアリールオキシ基、又はヒドロキシ
ル基であり、そしてｒは整数である）の実質的に線状の
重合体である。しかしながら、ａの値が０又は１を表わ
す少量の単位が存在することもできる。鎖中にかゝる単
位をもつ重合体は少量の分岐の存在を示すであろう。Ｒ
2 基は好ましくはヒドロキシル基又はアルキル又はアリ
ール基、たとえばメチル又はフェニル基を表わす。本発
明に従う触媒を使用する方法によって製造し得るオルガ
ノポリシロキサンの粘度は本発明の方法において使用さ
れる反応条件及び原料物質に応じて５０ｍｍ2 ／ｓない
し数百万ｍｍ2 ／ｓの範囲であり得る。本発明の触媒を
使用する重合法において試薬として使用するに適当なオ
ルガノシロキサンは末端ヒドロキシジオルガノシロキサ
ン単位をもつポリジオルガノシロキサン、たとえばヒド
ロキシジメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキ
サン、ヒドロキシジメチルシロキサン末端停止ポリジメ
チルポリメチルフェニルシロキサン共重合体；トリオル
ガノシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン、たと
えばトリメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキ
サン；及び環式ポリジオルガノシロキサン、たとえばオ
クタメチルシクロテトラシロキサンを包含する。
【００１７】本発明の触媒は重合工程において試薬とし
て使用されるオルガノシロキサンの全重量に基づいて１
−１０００重量ｐｐｍの濃度で使用し得る。この使用量
はより好ましくは５−１５０重量ｐｐｍ，もっとも好ま
しくは５−５０重量ｐｐｍの範囲である。本発明の方法
における触媒の使用量は該オルガノケイ素化合物と該触
媒との接触温度が増大する場合には減少し得る。本発明
の方法は好都合には室温で実施し得る。接触温度はまた
１９０℃程度の高温でもよく、あるいは０℃程度の低温
でもよい。しかしながら、温度範囲は好ましくは２０−
１６０℃、もっとも好ましくは５０−１２０℃である。
真空下で操作することが好ましく、真空は縮合反応速度
を顕著に増大する。
て使用されるオルガノシロキサンの全重量に基づいて１
−１０００重量ｐｐｍの濃度で使用し得る。この使用量
はより好ましくは５−１５０重量ｐｐｍ，もっとも好ま
しくは５−５０重量ｐｐｍの範囲である。本発明の方法
における触媒の使用量は該オルガノケイ素化合物と該触
媒との接触温度が増大する場合には減少し得る。本発明
の方法は好都合には室温で実施し得る。接触温度はまた
１９０℃程度の高温でもよく、あるいは０℃程度の低温
でもよい。しかしながら、温度範囲は好ましくは２０−
１６０℃、もっとも好ましくは５０−１２０℃である。
真空下で操作することが好ましく、真空は縮合反応速度
を顕著に増大する。
【００１８】本発明に従う触媒は、反応生成物をたとえ
ばその粘度について安定化するために、重合反応の終了
時に中和し得る。中和は重合工程の任意の段階で、たと
えばオルガノポリシロキサンの粘度が所望の値に達した
時点で直ちに行い得る。これらの触媒に対する中和剤は
アルカリ性物質、好ましくは軽度にアルカリ性の物質で
ある。適当な中和剤の例はジエチルアミン、プロピルア
ミン、アンモニア及びヘキサメチルジシラザンである。
ばその粘度について安定化するために、重合反応の終了
時に中和し得る。中和は重合工程の任意の段階で、たと
えばオルガノポリシロキサンの粘度が所望の値に達した
時点で直ちに行い得る。これらの触媒に対する中和剤は
アルカリ性物質、好ましくは軽度にアルカリ性の物質で
ある。適当な中和剤の例はジエチルアミン、プロピルア
ミン、アンモニア及びヘキサメチルジシラザンである。
【００１９】式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉ
ｄ）及び（Ｉｅ）の短鎖線状オリゴホスファゼンはオル
ガノシロキサンの重縮合及び再分布用のきわめて有効な
触媒であることが認められた。オルガノシロキサン重合
体の重縮合及び再分布に使用した場合のこれらの新規触
媒の触媒活性は線状塩化ホスホニトリルの触媒活性に匹
敵する。オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布
の生成物は痕跡量を超える、すなわち２．０重量％を超
えるようなオリゴマー状環状体を含有しない。
ｄ）及び（Ｉｅ）の短鎖線状オリゴホスファゼンはオル
ガノシロキサンの重縮合及び再分布用のきわめて有効な
触媒であることが認められた。オルガノシロキサン重合
体の重縮合及び再分布に使用した場合のこれらの新規触
媒の触媒活性は線状塩化ホスホニトリルの触媒活性に匹
敵する。オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布
の生成物は痕跡量を超える、すなわち２．０重量％を超
えるようなオリゴマー状環状体を含有しない。
【００２０】さらに、式Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰ
Ｃｌ3 ・ＰＣｌ6 の線状塩化ホスホニトリル（ＬＰＮ
Ｃ）１モルと低分子量シロキサンジオール（ＰＳ３４
１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）１モル及びノナメチ
ルテトラシロキサン−１−オール１モルとを塩化メチレ
ン中で室温で反応させると２、３分程度の短時間でＬＰ
ＮＣ、シロキサン重合体及び水を含有する低粘度の二相
混合物を与えることも認められた。該塩化メチレン、
水、ＨＣｌ及びシロキサン物質を８０℃で２時間真空吸
引することによってこの系から除去した。得られる黄色
残渣は塩化メチレン、メタノール、エーテル及び低粘度
シリコーン油のような多数の有機溶剤中に可溶性であ
る。塩素分析の結果、この新規触媒は出発物質であるＬ
ＰＮＣの塩素含量８０％に比較して、わずかに５７．５
％の著しくより低含量の塩素を含むことを示した。
Ｃｌ3 ・ＰＣｌ6 の線状塩化ホスホニトリル（ＬＰＮ
Ｃ）１モルと低分子量シロキサンジオール（ＰＳ３４
１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）１モル及びノナメチ
ルテトラシロキサン−１−オール１モルとを塩化メチレ
ン中で室温で反応させると２、３分程度の短時間でＬＰ
ＮＣ、シロキサン重合体及び水を含有する低粘度の二相
混合物を与えることも認められた。該塩化メチレン、
水、ＨＣｌ及びシロキサン物質を８０℃で２時間真空吸
引することによってこの系から除去した。得られる黄色
残渣は塩化メチレン、メタノール、エーテル及び低粘度
シリコーン油のような多数の有機溶剤中に可溶性であ
る。塩素分析の結果、この新規触媒は出発物質であるＬ
ＰＮＣの塩素含量８０％に比較して、わずかに５７．５
％の著しくより低含量の塩素を含むことを示した。
【００２１】上述した新規な化学的組成物を、後記の実
施例に詳述するごとく、オルガノシロキサンの重縮合及
び再分布用の触媒として試験した。この新規触媒は標準
的なＬＰＮＣよりもさらに一層高い触媒活性を有してい
た。低分子量シロキサンジオールの重縮合による高分子
量生成物は増加した含量のオリゴマー状環状体を含有し
ない。この触媒が０℃ないし１６０℃の温度範囲で活性
であることは注目すべきことである。１６０℃を超える
温度では、この触媒の活性は急激に減少する。２００℃
では、この新規触媒は不活性である。触媒のこの挙動は
最終生成物中の触媒の失活を２００℃に短時間加熱する
ことによって達成可能とする。この新規触媒を１２０℃
で使用することによって製造され、ついで２００℃に５
分間加熱することによって得られる高分子量シリコーン
ゴムは高い熱安定性を示す。かく得られるシリコーン物
質はＧＥ社のシリコーン規格Ｅ−６８試験に合格する。
施例に詳述するごとく、オルガノシロキサンの重縮合及
び再分布用の触媒として試験した。この新規触媒は標準
的なＬＰＮＣよりもさらに一層高い触媒活性を有してい
た。低分子量シロキサンジオールの重縮合による高分子
量生成物は増加した含量のオリゴマー状環状体を含有し
ない。この触媒が０℃ないし１６０℃の温度範囲で活性
であることは注目すべきことである。１６０℃を超える
温度では、この触媒の活性は急激に減少する。２００℃
では、この新規触媒は不活性である。触媒のこの挙動は
最終生成物中の触媒の失活を２００℃に短時間加熱する
ことによって達成可能とする。この新規触媒を１２０℃
で使用することによって製造され、ついで２００℃に５
分間加熱することによって得られる高分子量シリコーン
ゴムは高い熱安定性を示す。かく得られるシリコーン物
質はＧＥ社のシリコーン規格Ｅ−６８試験に合格する。
【００２２】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によってさらに
詳述するがこれらは特許請求の範囲に規定した本発明の
技術的範囲を何等限定するものではない。特に示さない
限り、すべての部は重量部を表わす。Ｅ−６８試験法は
つぎのごとく実施する。すなわち、試験条件は試料１ｇ
を金属カップ中に装入しそしてこのカップを３５０℃に
加熱された加熱室中に装入する。室温で水で飽和され、
ついで３５０℃まで加熱された窒素流をこのオーブン中
の試料上に吹き込む。１５分後、この試料を取り出しそ
して重量減少を測定する。この試験は該重合体の熱安定
性を評価するものであり、そして温度はきわめて安定な
ポリジメチルシロキサンが熱分解し始める温度に丁度合
致するように選定される。この試験において、低い重量
減少度は供試重合体が活性な平衡化触媒を含まないこと
を示している。
詳述するがこれらは特許請求の範囲に規定した本発明の
技術的範囲を何等限定するものではない。特に示さない
限り、すべての部は重量部を表わす。Ｅ−６８試験法は
つぎのごとく実施する。すなわち、試験条件は試料１ｇ
を金属カップ中に装入しそしてこのカップを３５０℃に
加熱された加熱室中に装入する。室温で水で飽和され、
ついで３５０℃まで加熱された窒素流をこのオーブン中
の試料上に吹き込む。１５分後、この試料を取り出しそ
して重量減少を測定する。この試験は該重合体の熱安定
性を評価するものであり、そして温度はきわめて安定な
ポリジメチルシロキサンが熱分解し始める温度に丁度合
致するように選定される。この試験において、低い重量
減少度は供試重合体が活性な平衡化触媒を含まないこと
を示している。
【００２３】実施例１ ＯＣｌ2 ＰＮＰＣｌ3 の製造 容量１００ｍｌのフラスコに五塩化燐２０．８ｇ（０．
１モル）、硫酸アンモニウム２．９３ｇ（０．０２２モ
ル）及び対称−テトラクロルエタン５０ｍｌを装入し
た。この混合物を１時間撹拌下に還流した。反応終了
後、溶剤を除去し、そして生成物を真空蒸留によって精
製した（沸点：１１０−１１５℃／０．１ｍｍＨｇ）。
薄黄色結晶としての標題の生成物の収量は１２ｇであっ
た。
１モル）、硫酸アンモニウム２．９３ｇ（０．０２２モ
ル）及び対称−テトラクロルエタン５０ｍｌを装入し
た。この混合物を１時間撹拌下に還流した。反応終了
後、溶剤を除去し、そして生成物を真空蒸留によって精
製した（沸点：１１０−１１５℃／０．１ｍｍＨｇ）。
薄黄色結晶としての標題の生成物の収量は１２ｇであっ
た。
【００２４】実施例２ ＯＣｌ2 ＰＮＰＣｌ2 ＮＰＣｌ3 の製造 容量１００ｍｌのフラスコに実施例１の標題の化合物１
３．５ｇ（０．０５モル）、ＨＮ（Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）
2 １１．６ｍｌ（０．０５５モル）及び塩化メチレン２
０ｍｌを装入した。この混合物を１２時間撹拌下に還流
した。反応終了後、ＰＣｌ5 １０．３ｇ（０．０５モ
ル）を添加し、そして反応混合物をさらに１２時間還流
した。溶剤を回転式気化器上で除去しそして生成物を真
空蒸留によって精製した（沸点：１７０−１７５℃／
０．１ｍｍＨｇ）。薄黄色液体としての標題の生成物の
収量は８ｇであった。
３．５ｇ（０．０５モル）、ＨＮ（Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）
2 １１．６ｍｌ（０．０５５モル）及び塩化メチレン２
０ｍｌを装入した。この混合物を１２時間撹拌下に還流
した。反応終了後、ＰＣｌ5 １０．３ｇ（０．０５モ
ル）を添加し、そして反応混合物をさらに１２時間還流
した。溶剤を回転式気化器上で除去しそして生成物を真
空蒸留によって精製した（沸点：１７０−１７５℃／
０．１ｍｍＨｇ）。薄黄色液体としての標題の生成物の
収量は８ｇであった。
【００２５】実施例３ 実施例２の生成物の加水分解による ＯＣｌ2 ＰＮＰＣｌ2 ＮＰＣｌ2 ＯＨの製造 容量１００ｍｌのフラスコに実施例２の生成物０．５ｇ
（０．００１３モル）及び塩化メチレン５ｍｌを装入し
た。ついで水（２３．３μｌ、０．００１３モル）を添
加した。この混合物を２時間撹拌した。反応終了後、溶
剤を回転式気化器上で蒸発除去した。黄色液体としての
標題の生成物の収量は０．３６ｇであった。
（０．００１３モル）及び塩化メチレン５ｍｌを装入し
た。ついで水（２３．３μｌ、０．００１３モル）を添
加した。この混合物を２時間撹拌した。反応終了後、溶
剤を回転式気化器上で蒸発除去した。黄色液体としての
標題の生成物の収量は０．３６ｇであった。
【００２６】実施例４ 実施例１の触媒を使用する室温での ポリジメチルシロキサンジオールの重縮合 容量５０ｍｌのビーカーにＰＳ３４１（ＭＷ＝４，００
０のポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）１０
ｇ及び塩化メチレン中の実施例１の触媒の３％溶液１０
μｌを装入した。塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを
使用して同一の結果を得ることができる。この混合物を
２分間撹拌した。２分後、濁った混合物が生成した。こ
の混合物を室温（２３℃）で２４時間放置した。２時間
後、この曇りを帯びた混合物の上面に透明な高分子量ポ
リシロキサンが生成した。透明な高分子量ポリシロキサ
ンの層は時間とともに増加しそしてそれは２４時間でビ
ーカーの底部に達した。
０のポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）１０
ｇ及び塩化メチレン中の実施例１の触媒の３％溶液１０
μｌを装入した。塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを
使用して同一の結果を得ることができる。この混合物を
２分間撹拌した。２分後、濁った混合物が生成した。こ
の混合物を室温（２３℃）で２４時間放置した。２時間
後、この曇りを帯びた混合物の上面に透明な高分子量ポ
リシロキサンが生成した。透明な高分子量ポリシロキサ
ンの層は時間とともに増加しそしてそれは２４時間でビ
ーカーの底部に達した。
【００２７】実施例５ ハーケミキサー中で、実施例１の触媒を使用し、 ドデカメチルテトラシロキサン連鎖停止剤の存在下に １２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重
縮合 ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２
６，０００のポリジメチルシロキサンジオール，Ｈｕｌ
ｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラ
シロキサン０．０１９６ｇを装入した。このミキサーを
１２０℃に加熱した。所望の温度に達した後、塩化メチ
レン中の実施例１の触媒１８ｐｐｍ（３％溶液３０μ
ｌ）を添加した。塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを
使用しても同一の結果を得ることができる。重縮合反応
はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分
間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上
は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分
子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４００，０００をも
ち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
縮合 ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２
６，０００のポリジメチルシロキサンジオール，Ｈｕｌ
ｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラ
シロキサン０．０１９６ｇを装入した。このミキサーを
１２０℃に加熱した。所望の温度に達した後、塩化メチ
レン中の実施例１の触媒１８ｐｐｍ（３％溶液３０μ
ｌ）を添加した。塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを
使用しても同一の結果を得ることができる。重縮合反応
はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分
間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上
は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分
子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４００，０００をも
ち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
【００２８】実施例６ ハーケミキサー中で、実施例２の触媒を使用し、 ドデカメチルテトラシロキサン連鎖停止剤の存在下に １２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重
縮合 ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００のポ
リジメチルシロキサンジオール，Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び
連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラシロキサン０．
０１９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱
した。所望の温度に達した後、塩化メチレン中の実施例
２の触媒１８ｐｐｍ（３％溶液３０μｌ）を添加した。
塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを使用しても同一の
結果を得ることができる。重縮合反応はトルクをモニタ
ーすることによって追跡した。４０分間反応させた後、
トルクは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によ
っても変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴ
ムは分子量ＭＷ＝４００，０００をもち、オリゴマー状
環状体を全く含まなかった。
縮合 ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００のポ
リジメチルシロキサンジオール，Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び
連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラシロキサン０．
０１９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱
した。所望の温度に達した後、塩化メチレン中の実施例
２の触媒１８ｐｐｍ（３％溶液３０μｌ）を添加した。
塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを使用しても同一の
結果を得ることができる。重縮合反応はトルクをモニタ
ーすることによって追跡した。４０分間反応させた後、
トルクは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によ
っても変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴ
ムは分子量ＭＷ＝４００，０００をもち、オリゴマー状
環状体を全く含まなかった。
【００２９】実施例７ 実施例３の触媒を９０℃で使用する トリオルガノシリル末端置換低分子量油の合成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコに分子量８０，０００のポリジメチル
シロキサン１０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１ｇを
装入した。このフラスコを９０℃に加熱した。所望の温
度に達した後、実施例３の触媒１８ｐｐｍ（塩化メチレ
ン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。粘度のきわめて
速やかな減少が観察された。２０分後、該触媒をヘキサ
メチルジシラザンを用いて失活処理することによって反
応を停止させた。得られるトリメチルシリル末端置換シ
リコーン油は分子量ＭＷ＝１０００をもち、有意量のオ
リゴマー状環状体を含有しなかった。
０ｍｌのフラスコに分子量８０，０００のポリジメチル
シロキサン１０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１ｇを
装入した。このフラスコを９０℃に加熱した。所望の温
度に達した後、実施例３の触媒１８ｐｐｍ（塩化メチレ
ン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。粘度のきわめて
速やかな減少が観察された。２０分後、該触媒をヘキサ
メチルジシラザンを用いて失活処理することによって反
応を停止させた。得られるトリメチルシリル末端置換シ
リコーン油は分子量ＭＷ＝１０００をもち、有意量のオ
リゴマー状環状体を含有しなかった。
【００３０】実施例８ 線状塩化ホスホニトリル、シロキサンジオール及び テトラシロキサノールの反応生成物を含有してなる触媒
の製造 （ａ）線状塩化ホスホニトリルの製造 容量１００ｍｌのフラスコに五塩化燐２０．５ｇ（０．
５モル）、塩化アンモニウム２．７ｇ（０．０５モル）
及びテトラクロルエタン５０ｇを装入した。この混合物
を８時間撹拌下に還流した。反応終了後、反応混合物を
石油エーテル中に注入した。生成した沈殿を塩化メチレ
ン中に溶解しそして石油エーテルで再沈殿させた。痕跡
量の溶剤を真空下で除去した後、標題の生成物（ＬＰＮ
Ｃ）の薄黄色結晶１４ｇを得た。 （ｂ）触媒の製造 容量５０ｍｌのフラスコにＰＳ３４１（ＭＷ＝４，００
０ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）オルガ
ノシロキサンジオール４．０ｇ及びノナメチルテトラシ
ロキサン−１−オール０．８ｇ及び塩化メチレン１０ｍ
ｌを装入した。ついで、塩化メチレン１０ｍｌ中のＬＰ
ＮＣ１ｇを室温で一度に添加した。２、３秒後、大量の
水が生成した。得られる濁った二相混合物を１５分間撹
拌した。この系を減圧（０．０５ｍｍＨｇ）下で８０℃
に２時間加熱することによって溶剤及びオルガノシリコ
ーン物質を系から除去して薄黄色の触媒活性をもつ粘稠
油状物０．７ｇを得、これを塩化メチレン２３ｍｌ中に
溶解した。
の製造 （ａ）線状塩化ホスホニトリルの製造 容量１００ｍｌのフラスコに五塩化燐２０．５ｇ（０．
５モル）、塩化アンモニウム２．７ｇ（０．０５モル）
及びテトラクロルエタン５０ｇを装入した。この混合物
を８時間撹拌下に還流した。反応終了後、反応混合物を
石油エーテル中に注入した。生成した沈殿を塩化メチレ
ン中に溶解しそして石油エーテルで再沈殿させた。痕跡
量の溶剤を真空下で除去した後、標題の生成物（ＬＰＮ
Ｃ）の薄黄色結晶１４ｇを得た。 （ｂ）触媒の製造 容量５０ｍｌのフラスコにＰＳ３４１（ＭＷ＝４，００
０ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）オルガ
ノシロキサンジオール４．０ｇ及びノナメチルテトラシ
ロキサン−１−オール０．８ｇ及び塩化メチレン１０ｍ
ｌを装入した。ついで、塩化メチレン１０ｍｌ中のＬＰ
ＮＣ１ｇを室温で一度に添加した。２、３秒後、大量の
水が生成した。得られる濁った二相混合物を１５分間撹
拌した。この系を減圧（０．０５ｍｍＨｇ）下で８０℃
に２時間加熱することによって溶剤及びオルガノシリコ
ーン物質を系から除去して薄黄色の触媒活性をもつ粘稠
油状物０．７ｇを得、これを塩化メチレン２３ｍｌ中に
溶解した。
【００３１】実施例９ 実施例８（ｂ）の触媒を使用する ポリジメチルシロキサンジオールの重縮合 容量５０ｍｌのビーカーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０
００ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）１０
ｇ及び塩化メチレン中の実施例８（ｂ）の触媒の３％溶
液１０μｌを装入した。この混合物を２分間撹拌した。
２分後、曇りを帯びた混合物が生成した。この混合物を
室温で２４時間放置した。２時間後、この曇りを帯びた
混合物の上面に透明な高分子量ポリシロキサンが形成さ
れた。時間の経過とともに、透明な高分子量ポリシロキ
サンの層は次第に厚くなりそして２４時間でそれはビー
カーの底部に達した。
００ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）１０
ｇ及び塩化メチレン中の実施例８（ｂ）の触媒の３％溶
液１０μｌを装入した。この混合物を２分間撹拌した。
２分後、曇りを帯びた混合物が生成した。この混合物を
室温で２４時間放置した。２時間後、この曇りを帯びた
混合物の上面に透明な高分子量ポリシロキサンが形成さ
れた。時間の経過とともに、透明な高分子量ポリシロキ
サンの層は次第に厚くなりそして２４時間でそれはビー
カーの底部に達した。
【００３２】実施例１０ ハーケミキサー中で、実施例８（ｂ）の触媒を使用し、 １２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重
縮合 ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリ
ジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇを装入
した。このミキサーを１２０℃に加熱した。所定の温度
に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８ｐｐｍ（塩化メ
チレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。重縮合反応
はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分
間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上
は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分
子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝９００，０００をも
ち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
縮合 ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリ
ジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇを装入
した。このミキサーを１２０℃に加熱した。所定の温度
に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８ｐｐｍ（塩化メ
チレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。重縮合反応
はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分
間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上
は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分
子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝９００，０００をも
ち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
【００３３】実施例１１ ハーケミキサー中で、実施例８（ｂ）の触媒を使用し、 ノナメチルテトラシロキサノール連鎖停止剤の存在下で １２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重
縮合 ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリ
ジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連
鎖停止剤としてノナメチルテトラシロキサノール０．０
２６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱し
た。所望の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８
ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加し
た。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追
跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに
達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかっ
た。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４
２０，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まな
かった。
縮合 ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリ
ジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連
鎖停止剤としてノナメチルテトラシロキサノール０．０
２６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱し
た。所望の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８
ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加し
た。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追
跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに
達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかっ
た。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４
２０，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まな
かった。
【００３４】実施例１２ ハーケミキサー中で、実施例８（ｂ）の触媒を使用し、 ドデカメチルテトラシロキサン連鎖停止剤の存在下で １２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重
縮合 ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリ
ジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連
鎖停止剤としてドデカメチルテトラシロキサン０．０１
９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱し
た。所望の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８
ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加し
た。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追
跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに
達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかっ
た。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４
３０，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まな
かった。
縮合 ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリ
ジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連
鎖停止剤としてドデカメチルテトラシロキサン０．０１
９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱し
た。所望の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８
ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加し
た。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追
跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに
達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかっ
た。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４
３０，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まな
かった。
【００３５】実施例１３ ヘキサメチルジシラザンの導入による 実施例１１の重縮合シロキサン物質の失活化 実施例１１からの重合体にヘキサメチルジシラザン１μ
ｌを添加し、そして得られる混合物を１２０℃でさらに
５分間混合した。得られる重合体は高い熱安定性を有す
る（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
ｌを添加し、そして得られる混合物を１２０℃でさらに
５分間混合した。得られる重合体は高い熱安定性を有す
る（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
【００３６】実施例１４ ２００℃への加熱による 実施例１１の重縮合シロキサン物質の失活化 実施例１１からの重合体を混合しながら２００℃に５分
間加熱した。得られる重合体は高い熱安定性を有する
（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
間加熱した。得られる重合体は高い熱安定性を有する
（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
【００３７】実施例１５ ヘキサメチルジシラザンの導入による 実施例１２の重縮合シロキサン物質の失活化 実施例１２からの重合体にヘキサメチルジシラザン１μ
ｌを添加し、そして得られる混合物を１２０℃でさらに
５分間混合した。得られる重合体は高い熱安定性を有し
ていた（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
ｌを添加し、そして得られる混合物を１２０℃でさらに
５分間混合した。得られる重合体は高い熱安定性を有し
ていた（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
【００３８】実施例１６ ２００℃への加熱による 実施例１２の重縮合シロキサン物質の失活化 実施例１２からの重合体を混合しながら２００℃に５分
間加熱した。得られる重合体は高い熱安定性を有してい
た（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
間加熱した。得られる重合体は高い熱安定性を有してい
た（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
【００３９】実施例１７ トリオルガノ末端置換低分子量シロキサン油の合成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポ
リジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び
連鎖停止剤としてドデカメチルテトラシロキサン７．０
ｇを装入した。このフラスコを９０℃に加熱した。所望
の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８ｐｐｍ
（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。き
わめて速やかな重縮合が観察された（著量の泡が形成さ
れそして水は真空トラップ中で凝縮された）。３０分反
応させた後、該触媒をヘキサメチルジシラザンを用いて
失活処理することによって反応を停止させた。得られる
トリメチル末端置換シリコーン油は分子量ＭＷ＝３００
０をもち、有意量のオリゴマー状環状体を含有しなかっ
た。
０ｍｌのフラスコにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポ
リジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び
連鎖停止剤としてドデカメチルテトラシロキサン７．０
ｇを装入した。このフラスコを９０℃に加熱した。所望
の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８ｐｐｍ
（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。き
わめて速やかな重縮合が観察された（著量の泡が形成さ
れそして水は真空トラップ中で凝縮された）。３０分反
応させた後、該触媒をヘキサメチルジシラザンを用いて
失活処理することによって反応を停止させた。得られる
トリメチル末端置換シリコーン油は分子量ＭＷ＝３００
０をもち、有意量のオリゴマー状環状体を含有しなかっ
た。
【００４０】実施例１８ 線状塩化ホスホニトリル及び酢酸の反応生成物を含有し
てなる触媒の製造 （ａ）線状塩化ホスホニトリルの製造 実施例８、工程（ａ）の方法を反復して標題の化合物を
製造した。 （ｂ）触媒組成物の製造 容量５０ｍｌのフラスコに工程（ａ）からのＬＰＮＣ１
ｇ（０．００１５４モル）及び塩化メチレン２０ｍｌを
装入した。ついで、酢酸０．１８５ｇ（０．００３０８
モル）を室温で一度に添加した。得られる混合物を２時
間撹拌した。この撹拌期間中にＨＣｌの発生が観察され
た。２時間後、反応系を減圧（０．０５ｍｍＨｇ）下で
８０℃に２時間加熱することによって溶剤及び低沸点物
質を系から除去して薄黄色の粘稠油状物０．７ｇを得、
これを塩化メチレン１４ｍｌ中に溶解した。この溶液を
つぎの実施例で触媒組成物として使用した。
てなる触媒の製造 （ａ）線状塩化ホスホニトリルの製造 実施例８、工程（ａ）の方法を反復して標題の化合物を
製造した。 （ｂ）触媒組成物の製造 容量５０ｍｌのフラスコに工程（ａ）からのＬＰＮＣ１
ｇ（０．００１５４モル）及び塩化メチレン２０ｍｌを
装入した。ついで、酢酸０．１８５ｇ（０．００３０８
モル）を室温で一度に添加した。得られる混合物を２時
間撹拌した。この撹拌期間中にＨＣｌの発生が観察され
た。２時間後、反応系を減圧（０．０５ｍｍＨｇ）下で
８０℃に２時間加熱することによって溶剤及び低沸点物
質を系から除去して薄黄色の粘稠油状物０．７ｇを得、
これを塩化メチレン１４ｍｌ中に溶解した。この溶液を
つぎの実施例で触媒組成物として使用した。
【００４１】実施例１９ ポリジメチルシロキサンジオールの室温での重縮合 容量５０ｍｌのビーカーにポリジメチルシロキサンジオ
ール（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）１０
ｇ及び実施例１８の酢酸変性触媒組成物１０μｌを装入
した。この混合物を２分間撹拌した。２分後、曇りを帯
びた混合物が形成された。この混合物を室温で２４時間
放置した。２時間後、この曇りを帯びた混合物の上面に
透明な高分子量ポリシロキサンが形成された。この透明
な高分子量ポリシロキサンの層は時間の経過とともに増
加し、そして２４時間でこの層はビーカーの底部に達し
た。
ール（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）１０
ｇ及び実施例１８の酢酸変性触媒組成物１０μｌを装入
した。この混合物を２分間撹拌した。２分後、曇りを帯
びた混合物が形成された。この混合物を室温で２４時間
放置した。２時間後、この曇りを帯びた混合物の上面に
透明な高分子量ポリシロキサンが形成された。この透明
な高分子量ポリシロキサンの層は時間の経過とともに増
加し、そして２４時間でこの層はビーカーの底部に達し
た。
【００４２】実施例２０ ハーケミキサー中、ドデカメチルテトラシロキサンの 存在におけるポリジメチルシロキサンジオールの重縮合 ハーケミキサーにポリジメチルシロキサンジオール（Ｐ
Ｓ３４３、ＭＷ＝２６，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び
連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラシロキサン０．
０１９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱
した。所望の温度に達した後、実施例１８の触媒組成物
１８μｌを添加した。重縮合反応はトルクをモニターす
ることによって追跡した。３０分間反応させた後、トル
クは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によって
も変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴムは
分子量ＭＷ＝４００，０００をもち、オリゴマー状環状
体を全く含まなかった。
Ｓ３４３、ＭＷ＝２６，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び
連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラシロキサン０．
０１９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱
した。所望の温度に達した後、実施例１８の触媒組成物
１８μｌを添加した。重縮合反応はトルクをモニターす
ることによって追跡した。３０分間反応させた後、トル
クは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によって
も変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴムは
分子量ＭＷ＝４００，０００をもち、オリゴマー状環状
体を全く含まなかった。
【００４３】実施例２１ トリオルガノシリル末端置換低分子量シロキサン油の合
成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール
（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）４０ｇ及
びドデカメチルテトラシロキサン０．１５４ｇ（４×１
０-4モル）を装入した。このフラスコを９０℃に加熱し
た。規定した温度に達した後、実施例１８の触媒組成物
２０μｌを添加した。得られる混合物を真空（０．１ｍ
ｍＨｇ）下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が生起
した。５分間反応させた後、高分子量ポリジメチルシロ
キサン（ＰＤＭＳ）が形成された（ＭＷ＝９０，００
０）。この時点で、ヘキサメチルジシロキサン１ｇ
（０．００６モル）を添加した。得られる混合物を９０
℃で撹拌した。粘度のきわめて速やかな減少が観察され
た。２０分後、該触媒をヘキサメチルジシラザンを用い
て失活処理することによって反応を停止させた。得られ
るトリメチルシリル末端置換シリコーン油は分子量ＭＷ
＝７，０００をもち、有意量のオリゴマー状環状体を含
有しなかった。
成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール
（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）４０ｇ及
びドデカメチルテトラシロキサン０．１５４ｇ（４×１
０-4モル）を装入した。このフラスコを９０℃に加熱し
た。規定した温度に達した後、実施例１８の触媒組成物
２０μｌを添加した。得られる混合物を真空（０．１ｍ
ｍＨｇ）下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が生起
した。５分間反応させた後、高分子量ポリジメチルシロ
キサン（ＰＤＭＳ）が形成された（ＭＷ＝９０，００
０）。この時点で、ヘキサメチルジシロキサン１ｇ
（０．００６モル）を添加した。得られる混合物を９０
℃で撹拌した。粘度のきわめて速やかな減少が観察され
た。２０分後、該触媒をヘキサメチルジシラザンを用い
て失活処理することによって反応を停止させた。得られ
るトリメチルシリル末端置換シリコーン油は分子量ＭＷ
＝７，０００をもち、有意量のオリゴマー状環状体を含
有しなかった。
【００４４】実施例２２ 短鎖ホスファゼンの存在下でのビニルジメチル末端置換
シロキサン油の合成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール
（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及
び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン
油（ＭＷ＝４，２００）５ｇを装入した。この混合物を
９０℃に加熱した。所望の温度に達した後、実施例１８
からの酢酸変性触媒２０ｐｐｍ（塩化メチレン中の５％
溶液２２μｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍ
ｍＨｇの真空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が
観察された（著量の泡が形成されそして水は真空トラッ
プ中で凝縮された）。２分間反応させた後、高分子量重
合体が形成された（粘度＞２００，０００センチストー
クス）。つぎの８分間で、反応混合物の粘度は低下し、
１０分後には２，６００センチストークスになった。こ
の時点で、触媒の別量２０ｐｐｍを添加したが、得られ
る重合体の粘度は変化しなかった。得られるビニルジメ
チル末端置換シリコーン油はＭＷ＝５０，０００をも
ち、そのオリゴマー状環状体の含量は１％未満であっ
た。
シロキサン油の合成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール
（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及
び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン
油（ＭＷ＝４，２００）５ｇを装入した。この混合物を
９０℃に加熱した。所望の温度に達した後、実施例１８
からの酢酸変性触媒２０ｐｐｍ（塩化メチレン中の５％
溶液２２μｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍ
ｍＨｇの真空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が
観察された（著量の泡が形成されそして水は真空トラッ
プ中で凝縮された）。２分間反応させた後、高分子量重
合体が形成された（粘度＞２００，０００センチストー
クス）。つぎの８分間で、反応混合物の粘度は低下し、
１０分後には２，６００センチストークスになった。こ
の時点で、触媒の別量２０ｐｐｍを添加したが、得られ
る重合体の粘度は変化しなかった。得られるビニルジメ
チル末端置換シリコーン油はＭＷ＝５０，０００をも
ち、そのオリゴマー状環状体の含量は１％未満であっ
た。
【００４５】実施例２３ 短鎖ホスファゼンの存在における 低分子量ビニルジメチル末端置換シロキサン油の合成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコに実施例２１からのビニルジメチル末
端置換シロキサン油（ＭＷ＝５０，０００）５０ｇ及び
連鎖停止剤としてジビニルテトラメチルジシロキサン
４．２５ｇを装入した。この混合物を９０℃に加熱し，
所望の温度に達した後、実施例１８からの触媒２０ｐｐ
ｍ（塩化メチレン中の５％溶液２２μｌ）を添加した。
この反応混合物を９０℃に加熱した。粘度の速やかな減
少が観察された。２０分間反応させた後、重合体の粘度
は３１センチストークスまで低下した。この時点で、触
媒の別量２０ｐｐｍを添加したが、得られる重合体の粘
度は変化しなかった。得られるビニルジメチル末端置換
シリコーン油はＭＷ＝４，２００でありかつ少量のオリ
ゴマー状環状体を含有していた。
０ｍｌのフラスコに実施例２１からのビニルジメチル末
端置換シロキサン油（ＭＷ＝５０，０００）５０ｇ及び
連鎖停止剤としてジビニルテトラメチルジシロキサン
４．２５ｇを装入した。この混合物を９０℃に加熱し，
所望の温度に達した後、実施例１８からの触媒２０ｐｐ
ｍ（塩化メチレン中の５％溶液２２μｌ）を添加した。
この反応混合物を９０℃に加熱した。粘度の速やかな減
少が観察された。２０分間反応させた後、重合体の粘度
は３１センチストークスまで低下した。この時点で、触
媒の別量２０ｐｐｍを添加したが、得られる重合体の粘
度は変化しなかった。得られるビニルジメチル末端置換
シリコーン油はＭＷ＝４，２００でありかつ少量のオリ
ゴマー状環状体を含有していた。
【００４６】実施例２４ 短鎖ホスファゼンの存在における ビニルジメチル末端置換シロキサン油の合成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール
（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及
び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン
油（ＭＷ＝４，２００）３ｇを装入した。この混合物を
９０℃に加熱した。規定した温度に達した後、実施例１
からの触媒２０ｐｐｍ（酢酸エチル中の９％溶液１２μ
ｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇの真
空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が観察された
（著量の泡が形成されそして水は真空トラップ中で凝縮
された）。２、３分反応させた後、高分子量重合体が形
成された（粘度＞１００，０００センチストークス）。
２０分間で、この粘度は４０，０００センチストークス
まで低下した。この時点で、触媒の別量１２μｌを添加
した。つぎの２時間で、反応混合物の粘度は最終的に１
８，０００センチストークスまで低下した。
０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール
（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及
び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン
油（ＭＷ＝４，２００）３ｇを装入した。この混合物を
９０℃に加熱した。規定した温度に達した後、実施例１
からの触媒２０ｐｐｍ（酢酸エチル中の９％溶液１２μ
ｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇの真
空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が観察された
（著量の泡が形成されそして水は真空トラップ中で凝縮
された）。２、３分反応させた後、高分子量重合体が形
成された（粘度＞１００，０００センチストークス）。
２０分間で、この粘度は４０，０００センチストークス
まで低下した。この時点で、触媒の別量１２μｌを添加
した。つぎの２時間で、反応混合物の粘度は最終的に１
８，０００センチストークスまで低下した。
【００４７】実施例２５ 短鎖ホスファゼンの存在における ビニルジメチル末端置換シロキサン油の合成 機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５
０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール
（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及
び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン
油（ＭＷ＝４，２００）３ｇを装入した。この混合物を
９０℃に加熱した。規定した温度に達した後、実施例２
からの触媒２８ｐｐｍ（酢酸エチル中の９％溶液１７μ
ｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇの真
空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が観察された
（著量の泡が形成されそして水は真空トラップ中で凝縮
された）。２、３分反応させた後、高分子量重合体が形
成された（粘度＞１００，０００センチストークス）。
１０分間で、この粘度は２３，０００センチストークス
まで低下した。さらに５０分後、重合体の粘度は１７，
２００センチストークスに達した。この時点で、触媒の
別量１７μｌを添加した。つぎの２時間で、反応混合物
の粘度は１５，５００センチストークスの最終粘度まで
低下した。
０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール
（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及
び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン
油（ＭＷ＝４，２００）３ｇを装入した。この混合物を
９０℃に加熱した。規定した温度に達した後、実施例２
からの触媒２８ｐｐｍ（酢酸エチル中の９％溶液１７μ
ｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇの真
空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が観察された
（著量の泡が形成されそして水は真空トラップ中で凝縮
された）。２、３分反応させた後、高分子量重合体が形
成された（粘度＞１００，０００センチストークス）。
１０分間で、この粘度は２３，０００センチストークス
まで低下した。さらに５０分後、重合体の粘度は１７，
２００センチストークスに達した。この時点で、触媒の
別量１７μｌを添加した。つぎの２時間で、反応混合物
の粘度は１５，５００センチストークスの最終粘度まで
低下した。
【００４８】上記に引用した特許及び刊行物文献及び試
験法の記載を本明細書中に組み入れる。本発明の多数の
変形は上記した詳細な説明に基づいて当業者には自明で
あろう。すべてのかゝる自明の修正ないし変形は特許請
求の範囲に規定した本発明の範囲内である。
験法の記載を本明細書中に組み入れる。本発明の多数の
変形は上記した詳細な説明に基づいて当業者には自明で
あろう。すべてのかゝる自明の修正ないし変形は特許請
求の範囲に規定した本発明の範囲内である。
Claims (13)
- 【請求項１】 一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）： Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n ＮＰ（Ｘ）3-q
（Ｙ）q （Ｉａ） Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n Ｎ（Ｈ）Ｐ
（Ｏ）（Ｘ）2-p （Ｙ）p(Ｉｂ） ［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝０又は１の整
数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ
＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲ
はアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼ
ン。 - 【請求項２】 請求項１記載の短鎖線状ホスファゼン触
媒と少なくとも１個の活性プロトンを含み、１８より低
いｐＫａ値をもつ少なくとも一種の化合物との反応生成
物。 - 【請求項３】 前記化合物がカルボン酸、ハロゲノアル
カンカルボン酸、スルホン酸、アルコール、フェノー
ル、水又は前記の任意の混合物から選ばれる請求項２記
載の反応生成物。 - 【請求項４】 ｎが１−３である請求項１記載の短鎖線
状ホスファゼン。 - 【請求項５】 各Ｘ基が塩素原子を表わす請求項１記載
の短鎖線状ホスファゼン。 - 【請求項６】 ケイ素に結合された有機基をケイ素原子
当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する低分子量
オルガノポリシロキサンジオールの重縮合を触媒有効量
の請求項１記載のホスファゼン化合物の存在下で行なう
ことを特徴とする低分子量オルガノポリシロキサンジオ
ールの重縮合法。 - 【請求項７】 前記重縮合を連鎖停止有効量のオリゴオ
ルガノシロキサノールの存在下で行なう請求項６記載の
方法。 - 【請求項８】 ケイ素に結合された有機基をケイ素原子
当たり１．９−２．１個の平均置換度で有するオルガノ
ポリシロキサンジオールの重縮合及び再分布反応を触媒
有効量の請求項１記載のホスファゼンの存在下かつ連鎖
停止有効量の低分子量トリオルガノシロキシ末端オルガ
ノシロキサンの存在下で行なうことを特徴とするとする
オルガノポリシロキサンジオールの重縮合及び再分布
法。 - 【請求項９】 ケイ素に結合された有機基をケイ素原子
当たり１．９−２．１個の平均置換度で有するオルガノ
ポリシロキサンの再分布反応を触媒有効量の請求項１記
載のホスファゼン化合物の存在下かつ連鎖停止有効量の
低分子量トリオルガノシロキシ末端オルガノシロキサン
の存在下で行なうことにより低粘度トリオルガノシロキ
シ末端油を製造することを特徴とするオルガノポリシロ
キサンの再分布法。 - 【請求項１０】 重縮合又は再分布反応後に、最終生成
物を１７０℃より高い温度に、請求項１記載のホスファ
ゼンを含む触媒を失活させるに十分な時間、加熱し、そ
れによって最終生成物を熱安定化させることを特徴とす
る請求項１記載のホスファゼンを含む触媒の失活法。 - 【請求項１１】 重縮合又は再分布反応後に、最終生成
物をアンモニア、アミン、オルガノシラザン、それらの
混合物等から選んだ塩基性窒素化合物で、請求項１記載
のホスファゼンを含む触媒を失活させるに十分な時間、
処理し、それによって最終生成物を熱安定化させること
を特徴とする請求項１記載のホスファゼンを含む触媒の
失活法。 - 【請求項１２】 重縮合又は再分布反応後に、最終生成
物を金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩（たゞし前
記金属はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛、及びアルミニウムを包含する一
価、二価及び三価金属から選ばれる）、ブチルリチウ
ム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドから選ん
だ強塩基化合物又はそれらの任意の混合物で、請求項１
記載のホスファゼンを含む触媒を失活させるに十分な時
間、処理し、それによって最終生成物を熱安定化させる
ことを特徴とする請求項１記載のホスファゼンを含む触
媒の失活法。 - 【請求項１３】 式： Ｘ3 Ｐ（ＮＰＸ2 ）n ＮＰＸ3 ・ＥＸv+1 （式中、ｎは０−６の範囲で変動し得る値であり、そし
てＥは燐又はポーリングの尺度に従って１−２の範囲の
電気陰性度をもつ他の元素、たとえばアルミニウム、ア
ンチモン、鉄等を表わし、そしてｖは平衡に収支する原
子価状態又は酸化状態である）のハロゲン化ホスホニト
リルと活性プロトンを含みかつ１８より低いｐＫａ値を
もつ化合物とを、より高い触媒活性をもつ触媒組成物の
形成が実質的に完了するまで反応させることを特徴とす
る低い塩素含量をもつホスファゼン触媒組成物の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US091900 | 1993-07-15 | ||
| US08/091,900 US5403909A (en) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149774A true JPH07149774A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3657633B2 JP3657633B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=22230213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16047894A Expired - Fee Related JP3657633B2 (ja) | 1993-07-15 | 1994-07-13 | オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の新規触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5403909A (ja) |
| JP (1) | JP3657633B2 (ja) |
| DE (1) | DE4423924C2 (ja) |
| FR (1) | FR2708586B1 (ja) |
| GB (1) | GB2279945B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012522117A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ダウ コーニング コーポレーション | 分岐オルガノポリシロキサン |
| JP2012522091A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ダウ コーニング コーポレーション | オルガノポリシロキサン組成物及びその生成 |
| US9976105B2 (en) | 2006-10-10 | 2018-05-22 | Dow Silicones Corporation | Silicone polymer emulsions |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510441A (en) * | 1993-07-15 | 1996-04-23 | General Electric Company | Process for producing octamethyltrisiloxane |
| US5747624A (en) * | 1995-11-13 | 1998-05-05 | General Electric Company | Process for removing silicone coatings and sealants and composition therefore |
| US6136996A (en) * | 1995-12-13 | 2000-10-24 | General Electric Company | Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers |
| US5585451A (en) * | 1995-12-14 | 1996-12-17 | General Electric Company | Silicone condensation and/or equilibration catalyst and use |
| US5747604A (en) * | 1996-04-01 | 1998-05-05 | The Penn State Research Foundation | Polyphosphazenes with unsaturated side groups useful as reaction intermediates, cross-linkable polymers, and as components of interpenetrating polymer networks |
| US5688888A (en) * | 1996-04-08 | 1997-11-18 | General Electric Company | Peralkylated phosphazene base-catalyzed silanol condensation method |
| US5716589A (en) * | 1996-04-10 | 1998-02-10 | General Electric Company | Method for making reaction products of phosphorus pentachloride and ammonium chloride |
| GB2315756B (en) * | 1996-07-30 | 2001-01-17 | Gen Electric | Process for preparing hydrogen siloxane copolymers |
| US5698654A (en) * | 1996-07-30 | 1997-12-16 | General Electric Company | Process for preparing hydrogen siloxane copolymers |
| US5753751A (en) * | 1996-10-24 | 1998-05-19 | General Electric Company | Process for preparing self-curable alkenyl hydride siloxane copolymers and coating composition |
| GB9703553D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Process for making siloxane compositions |
| GB9703554D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Polymerisation of cyclosiloxanes |
| DE19719340A1 (de) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Äquilibrieren und/oder Kondensieren von Organosiliciumverbindungen |
| US5912203A (en) * | 1997-12-31 | 1999-06-15 | General Electric Company | Process to synthesize a linear phosphonitrilic chloride catalyst |
| US5916993A (en) * | 1997-12-31 | 1999-06-29 | General Electric Company | Synthesis of a linear phosphonitrilic chloride catalyst |
| GB9827085D0 (en) | 1998-12-09 | 1999-02-03 | Dow Corning | Polymerisation of siloxanes |
| JP3632736B2 (ja) * | 1998-11-13 | 2005-03-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサンガムの製造方法 |
| GB9827055D0 (en) * | 1998-12-09 | 1999-02-03 | Dow Corning | Method for making a catalyst composition |
| JP5207627B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2013-06-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法およびオルガノポリシロキサン混合物 |
| WO2009128883A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Dow Corning Corporation | Preparation of silicone microemulsions |
| WO2010104186A2 (en) | 2009-03-10 | 2010-09-16 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Oil-in-water silicone emulsion composition |
| GB0905507D0 (en) | 2009-03-31 | 2009-05-13 | Dow Corning | Organopol Ysiloxane Compositions Containing An Active Material |
| GB0905502D0 (en) | 2009-03-31 | 2009-05-13 | Dow Corning | Organopolysiloxane emulsions and their production |
| US8840993B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Curable polysiloxane coating composition |
| EP2665788A1 (en) | 2010-06-30 | 2013-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Curable composition comprising dual reactive silane functionality |
| WO2012003152A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | 3M Innovative Properties Company | Curable-on-demand composition comprising dual reactive silane functionality |
| WO2012002571A1 (ja) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 水中油型シリコーンエマルジョン組成物 |
| CN105164184A (zh) | 2011-12-29 | 2015-12-16 | 3M创新有限公司 | 可固化聚硅氧烷涂料组合物 |
| JP6336398B2 (ja) | 2011-12-29 | 2018-06-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | オンデマンド型硬化性ポリシロキサンコーティング組成物 |
| EP2797998A1 (en) | 2011-12-29 | 2014-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Curable polysiloxane composition |
| CN107216456A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-09-29 | 江苏科幸新材料股份有限公司 | 硅羟基封端聚二甲硅氧烷的制备方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2830967A (en) * | 1953-01-13 | 1958-04-15 | Wacker Chemie Gmbh | Process for polymerizing polyorganosiloxanes with phosphorus-nitrogen compounds |
| US3186967A (en) * | 1961-04-12 | 1965-06-01 | Wacker Chemie Gmbh | Method of preparing high molecular weight organosiloxane polymers |
| DE2229514C3 (de) * | 1972-06-16 | 1979-01-04 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen |
| FR2466435A1 (fr) * | 1979-09-27 | 1981-04-10 | Inst Mondial Phosphate | Nouveaux polychlorophosphazenes et leur procede de preparation |
| US4264531A (en) * | 1979-11-14 | 1981-04-28 | Ethyl Corporation | Liquid, linear phosphazene prepolymers and process for preparing same |
| US4523009A (en) * | 1981-02-09 | 1985-06-11 | Neilson Robert H | Polyphosphazene compounds and method of preparation |
| US4551317A (en) * | 1981-10-26 | 1985-11-05 | Ethyl Corporation | Phosphonitrilic halide polymers |
| US4522798A (en) * | 1983-09-08 | 1985-06-11 | Ethyl Corporation | Halophosphazene polymers |
| US4522797A (en) * | 1983-09-08 | 1985-06-11 | Ethyl Corporation | Halophosphazene polymers |
| US4613548A (en) * | 1985-02-11 | 1986-09-23 | Ethyl Corporation | Polyphosphazene magnetic tape lube |
| DE3524484A1 (de) * | 1985-07-09 | 1987-01-15 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von linearen organopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten |
| FR2606396B1 (fr) * | 1986-11-12 | 1989-02-10 | Atochem | Procede d'obtention de n(dichlorophosphoryl) trichlorophosphazene a partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium |
| FR2612172B1 (fr) * | 1987-03-10 | 1989-06-16 | Atochem | Procede de preparation de polychlorophosphazene |
| FR2612169B1 (fr) * | 1987-03-10 | 1989-06-16 | Atochem | Procede de preparation de n(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazene |
| FR2612171B1 (fr) * | 1987-03-10 | 1989-06-16 | Atochem | Procede de preparation de n(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazene sensiblement pur et incolore |
| DE3727182A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Wacker Chemie Gmbh | Herstellung und weiterverarbeitung von mischungen mit einem hohen anteil an organocyclosiloxanen |
| DE3742069A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten |
| DE3903137A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Wacker Chemie Gmbh | Phosphornitridchloride enthaltende zusammensetzungen |
| US5101002A (en) * | 1989-11-06 | 1992-03-31 | Ethyl Corporation | Cured phosphonitrilic elastomers having alkyl-substituted aryl units |
| US5250626A (en) * | 1990-11-08 | 1993-10-05 | Eastman Kodak Company | Miscible blends of polyphosphazenes and acidic functional polymers |
| GB9103656D0 (en) * | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Dow Corning Sa | Catalyst for polymerisation |
| DE4317909A1 (de) * | 1993-05-28 | 1994-12-01 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen |
-
1993
- 1993-07-15 US US08/091,900 patent/US5403909A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-07-07 DE DE4423924A patent/DE4423924C2/de not_active Revoked
- 1994-07-11 FR FR9408528A patent/FR2708586B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-11 GB GB9413958A patent/GB2279945B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-13 JP JP16047894A patent/JP3657633B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9976105B2 (en) | 2006-10-10 | 2018-05-22 | Dow Silicones Corporation | Silicone polymer emulsions |
| JP2012522117A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ダウ コーニング コーポレーション | 分岐オルガノポリシロキサン |
| JP2012522091A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ダウ コーニング コーポレーション | オルガノポリシロキサン組成物及びその生成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5403909A (en) | 1995-04-04 |
| FR2708586A1 (fr) | 1995-02-10 |
| GB2279945A (en) | 1995-01-18 |
| FR2708586B1 (fr) | 2002-11-29 |
| GB2279945B (en) | 1998-02-18 |
| JP3657633B2 (ja) | 2005-06-08 |
| DE4423924C2 (de) | 2001-09-20 |
| GB9413958D0 (en) | 1994-08-31 |
| DE4423924A1 (de) | 1995-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3657633B2 (ja) | オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の新規触媒 | |
| JP3297070B2 (ja) | オルガノポリシロキサン類の製造方法 | |
| EP1008598B1 (en) | Polymerisation catalyst and polymerisation process | |
| KR100190197B1 (ko) | 유기 규소 생성물의 제조방법 | |
| US5420221A (en) | Process for the production of linear organosiloxane polymers by disproportionation | |
| JPS6239169B2 (ja) | ||
| US5109094A (en) | Process for the production of organosilicon compounds | |
| US6284859B1 (en) | Polymerization of siloxanes | |
| EP0779316B1 (en) | Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers | |
| JP3207905B2 (ja) | 重合用触媒 | |
| JPS6249891B2 (ja) | ||
| JP2000198849A (ja) | シロキサンの重合 | |
| US3274153A (en) | Method of polymerizing hydroxylated organosilicon compounds | |
| GB2305661A (en) | Preparing phosphazene catalysts | |
| US5585451A (en) | Silicone condensation and/or equilibration catalyst and use | |
| EP0693520B1 (en) | Method for the preparation of organopolysiloxanes | |
| JPH04268333A (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH0587088B2 (ja) | ||
| JPH10114826A (ja) | 水素シロキサンコポリマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040713 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20041013 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20041018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050310 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |