JP3083323B2 - セルロース反応性疎水剤中の有機溶媒の含量の低減方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース反応性疎水剤中の有機溶媒の含量
の低減方法及び得られた製品の使用に関する。更に詳し
くは、本発明は疎水剤を水に分散させ、その後それを吸
着剤またはガスと接触させることに関する。本発明の方
法により、溶媒が疎水剤から水相に移され、次いで水相
から収着剤またはガスに移される。本発明により調製さ
れたセルロース反応性疎水剤を含む水性分散液は紙の疎
水化に使用される。

多種の紙が液体、主に水溶液または水蒸気と接触させ
られる。繊維は水吸収性（親水性）であるので、それら
は水を吸収し、これが紙強度を低下する。この効果は繊
維を撥水性（疎水性）物質で被覆することにより打ち消
す事ができ、これが最終乾燥されたウェブまたはシート
への液体浸透の可能性を低減する。疎水化された紙の例
は液体用カートン板紙、上級紙及びクラフトライナーで
ある。

疎水化は一般に疎水剤を繊維及び水の懸濁液（原料）
に添加すること、所謂原料疎水化により行われる。原料
への迅速かつ均一な添加混合を可能にするために、疎水
剤は通常水に分散される。

特に有効な疎水剤はセルロース反応性疎水剤である。
何となれば、これらの薬剤はセルロース繊維に共有結合
され、それ故、その他の疎水剤よりもセルロース繊維に
強く結合されるからである。こうして、アルキルケテン
二量体（AKD）が液体用カートン板紙を耐乳酸性にする
のにしばしば使用される。

アルキルケトン二量体の調製において、とりわけ、二
量化を促進するために、有機溶媒が使用される。溶媒の
一部がアルキルケトン二量体中に残存することがあり、
次いでこれが製紙工場における水性分散液中のアルキル
ケトン二量体の使用の前、その間またはその後に問題を
生じ得る。分散液を貯蔵する場合、有機溶媒が気化して
作業環境を損なうことがある。疎水化された紙の製造中
に、残留有機溶媒の大部分が白水系に移される。抄紙機
のワイヤ上の原料に随伴する有機溶媒の一部が主に乾燥
部分において蒸発し、または仕上げ紙に随伴する。後者
の場合、疎水性紙を固体または液体の食品、タバコ製品
及び医薬品用の包装材として使用する時に問題が生じる
ことがある。

合成に関連する有機溶媒を除去する試みとして熱的方
法を使用することが知られている。加熱は溶媒の揮発性
を増大するだけでなく、融解された疎水剤中の溶解性を
増大する。冷却は溶媒の揮発性を低下するだけでなく、
融解された疎水剤中の溶解性を低下する。これらの反対
の効果が溶媒の含量を有効に低減することを非常に困難
にする。

本発明によれば、セルロース反応性疎水剤中の有機溶
媒の含量の低減方法が提供される。これにより、紙また
は板紙に移され得る溶媒の比率の低下が達成される。こ
れにより、セルロース鎖とセルロース反応性疎水剤の間
の結合の形成がまた増進される。

こうして、本発明は、請求の範囲に特定されるよう
に、セルロース反応性疎水剤中の有機溶媒の含量の低減
方法に関する。本発明の方法によれば、セルロース反応
性疎水剤及びその水性分散液が調製され、この場合、疎
水剤及び分散液中の有機溶媒の全含量は、夫々、約0.1
重量％未満である。更に詳しくは、疎水剤はアルキルケ
テン二量体であり、溶媒はトルエンである。

本発明の方法に従って調製されたセルロース反応性疎
水剤を含む水性分散液は紙の疎水化に使用される。本発
明の方法により、セルロース反応性疎水剤中の有機溶媒
の量は、疎水剤が製紙工場に到達する前でさえも低減し
得る。こうして、上記の問題が全て軽減され、または完
全に解消し得る。

セルロース反応性疎水剤の調製において、一般に使用
される有機溶媒はトルエンであるが、ジクロロプロパン
及びシクロヘキサンがまた考えられる。本発明はトルエ
ンの含量を低減するのに使用されることが好適である。
トルエンは、殆どのその他の有機溶媒のように、水に難
溶性である。本発明によれば、驚くことに、有機溶媒の
かなりの量の疎水性セルロース反応性疎水剤から親水性
水相に移すことが可能とわかった。これは、最初に疎水
剤を融解し、次いでそれを水溶液中で乳化することによ
り達成し得る。この方法により、液相との間に広い接触
表面を与えるのに充分な小さいサイズを有する液滴が生
成される。そのエマルションがその後冷却される場合、
疎水剤を含む液滴が固化し、分散液が得られる。疎水剤
を含む非常に小さい粒子において、有機溶媒の溶解性は
相当する液滴中よりも低く、それにより溶媒が周囲の水
相に移される。その後水性分散液を収着剤またはガスと
接触させることにより、水相中の溶媒含量が所望の低レ
ベルまで低減し得る。

セルロース反応性疎水剤中の有機溶媒の含量は或る場
合には３重量％程度のことがある。通常、有機溶媒の全
含量は0.2〜２重量％である。本発明により、セルロー
ス反応性疎水剤及びこのような疎水剤を含む水性分散液
を有機溶媒の全含量が約0.1重量％未満であるようにし
て調製することが可能である。全含量は0.01〜0.08重量
％が適当であり、0.02〜0.06重量％が好ましい。本発明
の方法により、分散液中の溶媒の全含量は、収着剤が仕
上げ分散液中に残される場合、殆ど同じままである。し
かしながら、分散液を常温で使用する場合、溶媒の有機
分子が収着剤（特に、これがゼオライトである場合）に
しっかりと結合される。それ故、分散液中の遊離有機溶
媒の全含量は、収着剤が仕上げ分散液中に含まれる場合
でさえも、20℃で約0.1重量％未満であり得る。分散液
中の遊離有機溶媒の全含量は20℃で0.06重量％未満であ
ることが好適である。

本明細書に使用される“セルロース反応性疎水剤”と
いう用語は、原料中のセルロース繊維に共有結合される
合成により調製された疎水剤に関する。このようなセル
ロース反応性疎水剤の例は、アルキルケテン二量体（AK
D）、環状ジカルボン酸無水物、例えば、アルケニル無
水コハク酸（ASA）、カルバモイルクロリド及び無水ス
テアリン酸である。アルキルケテン二量体または環状ジ
カルボン酸無水物、好ましくはアルキルケテン二量体が
使用されることが好適である。

アルキルケテン二量体（AKD）は一般式 （式中、R₁及びR₂は約６〜約30個の炭素原子を有する疎
水性炭化水素基であり、一般に12〜20個の炭素原子を有
するアルキル基、例えば、ヘキサデシル基及びオクタデ
シル基からなる） の異なる化合物の混合物である。

環状ジカルボン酸無水物は一般式 （式中、R₂はジメチレン基またはトリメチレン基であ
り、かつR₁は７個より多い炭素原子を有する炭化水素基
であり、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基また
はアラルケニル基からなり得る） を特徴とし得る。主として使用される環状ジカルボン酸
無水物はアルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハ
ク酸（ASA）、特にイソオクタデケニル無水コハク酸で
ある。

本発明の方法の利点がセルロース反応性疎水剤により
達成し得るとしても、本発明は以下にアルキルケテン二
量体（AKD）に関して説明される。

アルキルケテン二量体の調製は脂肪酸または更に一般
には脂肪酸の混合物を塩素化剤と反応させて脂肪酸クロ
リドを生成することにより開始される。主に使用される
脂肪酸はステアリン酸（C₁₇H₃₅COOH）である。塩素化剤
は、例えば、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リンま
たはホスゲンであってもよい。開始反応の一つの例が式
１により示され、この場合ステアリン酸がホスゲンと反
応させられる。

C₁₇H₃₅COOH＋COCl₂−＞C₁₇H₃₅COCl＋CO₂＋HCl （１） 得られた脂肪酸クロリドはその後塩素受容体として作
用するアルキルアミンと混合される。使用されるアルキ
ルアミンは、例えば、トリエチルアミンまたはジメチル
シクロヘキシルアミンであってもよい。この反応工程の
一つの例が式２に示され、この場合、先に得られた脂肪
酸クロリドがトリエチルアミンの存在下で二量化され
る。

その第二工程において、有機溶媒、一般にトルエンが
二量化を促進するのに使用される。第二工程における反
応の完結後に、アミン塩酸塩が沈降され、その後抜き取
られる。有機溶媒はアルキルケテン二量体を含む残存反
後液の蒸留により実質的に除去される。しかしながら、
或る残留量の溶媒が残っており、ワックスの形態で存在
する仕上げアルキルケテン二量体を使用する場合にこれ
が問題を生じる。

アルキルケテン二量体の調製は連続的に行われてもよ
く、または一括式で行われてもよい。

通常、アルキルケテン二量体は水性分散液の形態で製
紙工場で使用される。仕上げ分散液中のセルロース反応
性疎水剤の含量は約５重量％〜約30重量％の範囲であっ
てもよい。その含量は６重量％〜20重量％であることが
好適であり、９重量％〜16重量％であることが好まし
い。

本発明の方法によれば、セルロース反応性疎水剤中の
有機溶媒の含量は疎水剤を水に分散させることにより低
減され、それにより溶媒が水相に移され、その後水性分
散液が収着剤またはガスと接触され、それにより溶媒が
収着剤またはガスに移される。接触時間、温度及び収着
剤またはガスの量の好適な組み合わせにより、水相中の
溶媒の含量がこうして所望の低レベルに低減し得る。更
に詳しくは、水性分散液はアルキルケテン二量体を含む
ワックスをその融点（これは約50℃である）より上に加
熱することにより調製される。アルキルケテン二量体を
含む溶融ワックスがその後一種以上の乳化剤を含む水溶
液に添加され、それによりエマルションを得る。その水
溶液は連続運動するように維持され、その結果、約0.3
〜約３μｍのサイズを有するワックスの液滴が形成され
る。

溶融ワックスは、水性エマルションを調製するのに適
したあらゆる装置により添加、混合され、運動を維持し
得る。しかしながら、高乱流ミキサーまたはホモジナイ
ザーを使用し、それにより高剪断力を得ることが特に好
適とわかった。

乳化中に、温度は約55℃〜約95℃、好適には65℃〜80
℃の範囲であってもよい。乳化中に、圧力は約50バール
〜約500バールの範囲であってもよい。

本発明に使用し得る乳化剤は通常のアニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤もしくは両性乳化剤またはこれら
の混合物である。セルロース反応性疎水剤としてAKDを
使用する好ましい実施態様によれば、一種以上のアニオ
ン性乳化剤、例えば、リグノスルホン酸ナトリウムまた
は縮合芳香族スルホン酸のナトリウム塩、例えば、ホル
ムアルデヒドとナフタレンスルホン酸ナトリウムとの縮
合生成物が通常使用される。添加される乳化剤の量は乾
燥セルロース反応性疎水剤を基準として約0.1重量％〜
約20重量％、好適には乾燥セルロース反応性疎水剤を基
準として0.2重量％〜10重量％の範囲であってもよい。

好適な保護コロイドの例はカチオン性ポリマーであ
り、これらは天然のもの、例えば、ワックス状トウモロ
コシ澱粉、または合成のもの、例えば、ポリアミドもし
くはポリアクリルマミドであってもよい。添加される天
然ポリマーの量は、乾燥セルロース反応性疎水剤を基準
として、約５重量％〜約70重量％、好適には10重量％〜
50重量％の範囲であってもよい。添加される合成ポリマ
ーの量は、乾燥セルロース反応性疎水剤を基準として、
約５重量％〜約100重量％、好適には10重量％〜75重量
％の範囲であってもよい。

アルキルケテン二量体を含む液滴が一旦好適なサイズ
を有すると、水溶液の温度が約５℃から約30℃までの温
度、好適には10℃〜20℃に低下される。その結果、溶融
ワックスを含む液滴が固化し、分散液が得られる。その
後、水性分散液が収着剤またはガス、好適には収着剤と
接触される。収着剤は仕上げ分散液中に残存することが
あるが、収着された溶媒を含む収着剤が分散液から除去
されることが好ましい。

その分散液は水性分散液を製造するのに適したあらゆ
る装置により運動を維持し得る。その分散液の調製には
エマルションを調製するのに使用したのと同じ装置が使
用されることが好適である。更に、分散液は、それが収
着剤またはガスと接触された後にまた運動を維持される
ことが重要である。このようにして、水相から収着剤ま
たはガスへの溶媒の移動が、静的分散液の場合と較べて
改良される。

分散液と収着剤の接触の時間は、溶媒の含量、分散液
中のアルキルケテン二量体の含量、水性分散液中で溶媒
を収着する収着剤の能力に関連して変化するものであ
り、更に収着剤が分散液中に残存するか否かに依存す
る。この時間は約0.5分〜約60分、好ましくは１分〜30
分の範囲であることが好適である。

ガスの流速は、溶媒の含量、分散液中のアルキルケテ
ン二量体の含量、溶媒を吸収するガスの能力、溶液中の
混合の程度及び気泡サイズに関連して変化するものであ
る。

溶媒を水性分散液から除去するのに使用されるガスは
空気または不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムもしく
はアルゴンであってもよい。ガスは空気または窒素ガス
であることが好適である。更に、ガスの含水量は低いこ
とが好適である。何となれば、このことがガスの有機分
子を吸収する能力を増大するからである。こうして、ガ
スの含水量は１バール、25℃で約25g H₂O/m³未満のガス
であることが好適である。更に、ガスの温度は約15℃〜
約40℃の範囲であることが好適である。何となれば、ア
ルキルケテン二量体がその後分散液として存在するから
である。このことは、トルエンを除去することを、アル
キルケテン二量体がエマルションとして存在する場合よ
りも容易にする。何となれば、溶媒の溶解性が固体粒子
中での方が、相当する液滴中よりも低いからである。

収着剤は表面（吸着媒）または材料（吸収剤）中で有
機分子を収着する能力を有するあらゆる固体材料であっ
てもよい。好適な収着剤の例は、ゼオライト、活性炭及
びシリカゲルである。ゼオライトが使用されることが好
ましい。何となれば、このような化合物は問題になって
いる有機分子を収着する高い能力を有するからである。
加えて、その不活性な性質及びその他の性質のために、
ゼオライトは、例えば、疎水剤及び水性分散液の色及び
濃度に非常に小さい程度でのみ影響する。ゼオライトは
仕上げ分散液中に残存することがある。何となれば、溶
媒がゼオライト粒子に非常に強く収着されるからであ
る。仕上げ分散液中に残存するゼオライトがトルエンで
飽和されない場合、追加のトルエンまたはその他の有機
分子を収着する能力がある。こうして、ゼオライトは、
仕上げ疎水化紙から環境への、味を生じる物質または健
康に有害である物質の移動を低減し得る。これは、例え
ば、液体用カートン紙板中で使用し得る。また、ゼオラ
イトは、収着剤が分散液から除去される場合に好適であ
る。何となれば、その分離が収着の完結後に簡単な方法
で行い得るからである。分離は、ゼオライトを沈降させ
るように水性分散液の撹拌を中断することにより起こ
る。

ゼオライトは実質的に四面体配位のSiO₂及びAl₂O₃か
らなる無機の結晶性化合物である。しかしながら、この
状況で使用される“ゼオライト”という用語はまたゼオ
ライト構造のその他の結晶性化合物、例えば、リン酸ア
ルミニウムに関する。本発明のゼオライトの一つの必須
の特徴はそれらの制限された水吸着能である。このよう
な疎水性（撥水性）の特徴は同時に有機化合物を吸着す
る増大された能力を意味する。例えば、芳香族化合物、
ひいては、アルキルケテン二量体の調製に使用される殆
どの必須溶媒を吸着する能力を有するゼオライトは、主
として、四面体配位のSiO₂とAl₂O₃の高いモル比を有す
るゼオライトである。本発明において、四面体配位のSi
O₂とAl₂O₃のモル比は少なくとも約10:1であることが重
要である。そのモル比は15:1〜100:1であることが好適
である。

殆どのゼオライトにおいて、撥水能力はそれらの表面
の異なる処理、例えば、アンモニア雰囲気中、水蒸気ま
たは空気中での加熱により或る程度改良し得る。このよ
うな処理後のゼオライトの疎水性を測定する一つの方法
は所謂残留ブタノール試験であり、これが英国特許第2,
014,970号明細書に記載されている。本発明において、
残留ブタノール含量により特徴付けられるゼオライトの
疎水性は約0.6重量％未満であるべきである。残留ブタ
ノール含量は0.003重量％〜0.5重量％、好ましくは0.02
重量％〜0.4重量％の範囲であることが好適である。

必要による或る改良後に、高度の疎水性を示し、それ
故、セルロース反応性疎水剤を調製するのに使用された
有機溶媒を有効に収着できるゼオライトは、ペンタシル
型、フォージャサイト型のゼオライト、モルデン沸石、
毛沸石及びゼオライトＬである。疎水性ゼオライトはペ
ンタシル型のものであることが好適である。ペンタシル
型のゼオライトはZSM−５またはZSM−11、好ましくはZS
M−５であることが好適である。

良好な収着効果のために、ゼオライトは分散液中で広
い全収着表面を示す必要がある。これは、とりわけ、粒
子が小さい場合に達成される。それ故、ゼオライトの粒
子サイズは約10μｍ未満であることが好適であり、１μ
ｍ〜６μｍの範囲であることが好ましい。

添加される収着剤の量は主として水性分散液中の溶媒
の量、収着剤の全収着表面並びに仕上げ疎水剤またはこ
のような薬剤を含む分散液中の溶媒の所望の含量に関連
して変化するものである。溶媒を含む収着剤が水性分散
液中に残存する場合、添加される収着剤の量はまた仕上
げ紙または板紙中の残りの収着能力の必要により影響さ
れる。収着剤の添加量は約３〜約1000g/乾燥セルロース
反応性疎水剤1kgの範囲であってもよい。添加される疎
水剤の量は５〜500g/乾燥セルロース反応性疎水剤1kgの
範囲であることが好適であり、約10〜300g/乾燥セルロ
ース反応性疎水剤1kgであることが好ましい。

本発明及びその利点が下記の実施例において更に詳し
く説明されるが、これらの実施例は本発明を何ら限定し
ないで本発明を説明することのみを目的とする。説明中
の倍数及び％において示される値は、特にことわらない
限り、夫々、重量部及び重量％である。

実施例１ 低トルエン含量を有するアルキルケテン二量体（AK
D）を含む水性分散液を本発明に従って調製した。エカ
・ノーベルABにより製造されたAKDワックス450gを70℃
で融解し、水2470g及びリグノスルホン酸ナトリウム74g
並びに乳化剤としての澱粉及び保護コロイドと夫々混合
した。その水溶液を、エマルションを得るように250バ
ールの圧力でバルブホモジナイザー型の乳化装置に通し
た。温度を直ちに20℃に下げ、圧力を大気圧に下げた。
0.5重量％のトルエンを含む仕上げ分散液を撹拌下で疎
水性ゼオライト及び活性炭と夫々接触させた。両方の場
合、接触時間は約20分であり、収着剤の量は乾燥アルキ
ルケテン二量体を基準として10重量％であった。アルキ
ルケテン二量体の水性分散液は15重量％のアルキルケテ
ン二量体含量及び17.5重量％の乾燥固形分であった。

疎水性ゼオライトはZSM−５型のものであった。四面
体配位のSiO₂とAl₂O₃のモル比は32であり、残留ブタノ
ール含量は0.14重量％であった。

活性炭は標準型のものであり、３〜5mmの粒子サイズ
を特徴としていた。

アルキルケテン二量体と収着剤の混合物を遠心分離の
前に30分間放置した。収着剤を下相として分離し、一
方、上相を所謂熱方法に従ってトルエンにつき分析し
た。この方法は、所定の量の溶液を密閉されている試験
管に注入することを意味する。その試験管を１分間振と
うし、続いて95℃で40分間恒温槽に入れた後、ガス量を
試料の上から抜取り、直ちにガスクロマトグラフ中でト
ルエンに関して分析した。トルエン含量をカウント／ア
ルキルケテン二量体1gとして示す。参考として、収着剤
のいずれかと接触する前にアルキルケテン二量体を含む
分散液を使用した。

表１から明らかなように、セルロース反応性疎水剤を
含む水性分散液中のトルエン含量を、固体収着剤と接触
させることにより約97％まで低下できる。

実施例２ 実施例１に使用した水性分散液を流動空気と接触さ
せ、こうしてトルエン含量を低下した。アクキルケテン
二量体分散液を吹き込み管を備えたガラスフラスコに注
入した。分散液の温度は20℃であった。20℃の温度を有
する空気を410ml/分の流量で分散液に吹き込んだ。ガラ
スフラスコを出る空気を上記の熱方法に従ってトルエン
につき分析した。トルエン含量をカウント／アルキルケ
テン二量体1gとして示し、これをガラスフラスコに吹き
込まれた空気の合計体積中のトルエンの累積量に換算す
る。試験の開始時に、アルキルケテン二量体は合計161m
gのトルエンを含んでいた。

表２から明らかなように、セルロース反応性疎水剤中
のトルエンの含量を、疎水剤の水性分散液を流動空気と
接触させることにより実際に排除することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 17/00 - 27/42 C07C 45/90,49/88

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒を含有する溶融したセルロース反
   応性疎水剤を１種以上の乳化剤を含む水溶液中で乳化す
   ることにより調整される、セルロース反応性疎水剤の水
   性分散液中の有機溶媒の含量の低減方法において、前記
   水性分散液を、有機分子の吸着能力または吸着能力のあ
   る吸着剤またはガスと撹拌下で接触させ、それにより溶
   媒を前記収着剤またはガスに移すことを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】セルロース反応性疎水剤がアルキルケテン
   ニ量体であることを特徴とする請求の範囲第１項記に載
   の方法。
3. 【請求項３】有機溶媒がトルエンであることを特徴とす
   る請求の範囲第１または２項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記収着剤がゼオライト、活性炭素または
   シリカゲルであることを特徴とする請求の範囲第１、２
   または３項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記収着剤がゼオライトであることを特徴
   とする請求の範囲第４項に記載の方法。
6. 【請求項６】ゼオライトが約0.6重量％未満の残留ブタ
   ノール含量を特徴とする疎水性を有することを特徴とす
   る請求の範囲第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記収着剤を水性分散液と接触させた後
   に、前記収着剤を分離することを特徴とする請求の範囲
   第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記ガスが水性分散液中に吹き込まれるこ
   とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 【請求項９】前記ガスが空気、窒素、ヘリウムまたはア
   ルゴンであることを特徴とする請求の範囲第１または８
   項に記載の方法。
10. 【請求項１０】セルロース反応性疎水剤を含む水性分散
    液中の有機溶媒の全含有量を約0.1重量％未満に低減す
    ることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１
    項に記載の方法。
11. 【請求項１１】紙の疎水化のために、請求の範囲第１〜
    10項に従って調整された、有機溶媒含有量の低減したセ
    ルロース反応性疎水剤を含む水性分散液の使用方法。
12. 【請求項１２】疎水剤を冷却によって固化することを特
    徴とする請求の範囲第１項記載の方法。