JP3081251B2 - 析出点計及び析出点測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、析出点測定方法及び析出点計に関し、さら
に詳細には、少量の試料で迅速且つ高精度な析出点測定
が可能な析出点測定方法及び析出点計に関する。特に、
石油製品の曇り点の迅速且つ高精度な測定が可能な析出
点測定方法及び析出点計に関する。

背景技術 曇り点計は、軽油等の石油製品を所定の条件で冷却し
た際に、石油製品中に含まれたパラフィンワックスが析
出することにより石油製品が曇り始める温度を測定する
測定機器である。石油製品のみならず、可塑剤や界面活
性剤等の多くの化学製品においても同様に比較的低温に
おいて固形分の析出現象が見られるために、これらの製
品の品質評価のために曇り点を正確に測定することが極
めて重要である。

Japanese Industrial Standard（JIS）K 2269は原油
及び石油製品の流動点並びに石油製品の曇り点の試験方
法を規定している。かかる試験方法によれば、予期曇り
点より14℃以上高い温度に保たれた一定量の試料を冷却
浴の外管に入れて予期曇り点付近に達した後、試料の温
度が１℃下がるごとに試料を取り出し、試料底部に曇り
が生じたかどうかを調べる。この操作は手間がかかり測
定に長時間を要する。このため、この試験方法によって
得られた結果との間に有意差のないことをJIS Z 8402に
よって確認できることを条件に自動曇り点計の使用が認
められている。

例えば、特開昭61−17941号は、液体試料が注入され
る試料容器内に投光器及び受光器に接続された一対の光
ファイバが設置され、試料内を透過する一方の光ファイ
バから出射した投射光を容器底面の鏡面から反射させて
他方の光ファイバで受光する構造の曇り点計を開示して
いる。この装置では試料を冷却することにより受器底面
に曇りを発生させ、かかる底面からの受光量の急激な変
化を観測することにより試料の曇り点を決定している。

出願人は国際公開番号WO94/24544号公報において曇り
点自動測定装置を開示している。この装置は、被検液と
接触する検出面において交差する入射路及び出射路から
なる導波構造の積層体を基板上に備えたセンサと、被検
液を加熱冷却する手段とを有する。被検液への光の入射
角及び反射角は、入射路及び出射路の検出面に対して試
料中の析出物、例えばパラフィンが全反射を生じる角度
になるように調整されている。被検液を徐々に冷却する
と、パラフィンの曇り点に達する前は、入射光は検出面
から被検液中に屈折するが、曇り点に達するとパラフィ
ン固形分の析出により検出面での全反射が起こり、全反
射された光は出射路に接続された光ファイバを介して検
出される。すなわち、この装置では固形分の析出を固形
分からの全反射光のオン／オフ方式で検出し、検出時の
温度を読み取ることにより曇り点を決定している。

また、出願人は、特願平07−068979号において、国際
公開番号WO94/24544号公報に開示された曇り点計とほぼ
同様の構成を有する曇り点計であって、被検液との接触
面のうち導波路の入射路及び出射路の交差点を含む領域
が凹状の検出エリアとして形成されてなる曇り点計を開
示している。この曇り点計では、試料の冷却により検出
エリア内で析出微粒子が発生すると、入射光が微粒子に
より光散乱されて出射路に入射し、出射光ファイバを通
じて検出される。この曇り点計では初期の微粒子の出現
を検知することにより曇り点の計測を迅速且つ精密に行
うことができる。

前述の従来技術の曇り点計はJIS K 2269に規定された
測定方法に比べて測定時間が大幅に短縮されたものの、
一層高速且つ正確に曇り点を測定できる曇り点計が要求
されている。

本発明の目的は、曇り点のような析出点が迅速且つ正
確に測定可能な新規な析出点測定方法を提供することに
ある。また、本発明の別の目的は、迅速且つ正確に析出
点が測定可能であり、しかも製造が容易な析出点計を提
供することにある。

発明の開示 本発明の第１の態様に従えば、析出点が測定される被
検体の温度を変化させながら、該被検体に外部から光を
照射し、該被検体と外部との接触面からの反射光を検出
することにより析出点を測定する方法において、上記入
射光が広がり角±Δを有する光であり、上記被検体の全
反射臨界角をθ_１、上記被検体の温度を変化させなが
ら、該被検体を冷却したときに析出する析出物の全反射
臨界角をθ_２としたときに該被検体にθ_１−Δ＜θ＜θ
_２＋Δを満たす入射角θ入射光を照射し、該被検体から
の全反射光を検出し、温度変化に対する全反射光強度の
変化から該被検体の析出点を求めることを特徴とする析
出点測定方法が提供される。

国際公開番号WO94/24544号公報に記載された曇り点計
では、被検液が冷却されて被検液中のパラフィンが析出
したときに、かかるパラフィンから全反射された光を検
出することで曇り点を測定していた。これに対して本発
明の析出点測定方法では、図１に示すような原理で析出
点を測定している。図１はセンサ導波層のコア部分12
（屈折率n₀）から被検液14（屈折率n₁）に向けて光照射
した場合、センサの検出面16で入射光が屈折または全反
射する様子を概念的に示している。入射光が検出面から
全反射する入射角（臨界面）θ_１はスネルの法則よりsi
nθ_１＝n₁/n₀で決定される。一方、被検液を冷却して被
検液から析出する、例えば、パラフィン等の固形分18の
屈折率をn₂とすると、導波層のコア12から入射した光が
析出物18により全反射される全反射臨界角θ_２はsinθ
_２＝n₂/n₀により決定される。例えば、石油製品の曇り
点の測定において、被検液が軽油等の石油製品であり、
析出物がパラフィン分である場合には、一般に、θ_１＜
θ_２である。図1Aは、入射角θがθ＜θ_１の場合を示
し、パラフィン分が析出する前（冷却前）は、図1A左図
に示したように入射光の殆どの部分は検出面で屈折して
被検体14中を透過する。被検体を冷却して図1A右図に示
したように被検体14からパラフィン等の固形分18が検出
面16上に析出した場合であっても、上記の全反射条件よ
り析出物18からの全反射は起こらずに入射光は検出面16
を透過する。なお、図１における入射光は広がり角±Δ
は考慮していない。

入射角θがθ_２＜θの場合には全反射条件より、図1B
に示したように、入射光は冷却前の被検体14から全反射
し、冷却により析出した析出物18からも全反射する。

一方、入射角θがθ_１＜θ＜θ_２の場合には、図1Cに
示したように、入射光は被検体14から全反射するが、冷
却により析出した析出物18からは全反射しない。このた
め、被検体を徐々に冷却してパラフィン分等の析出点
（曇り点）に達すると、析出物18が検出面16に析出する
とともに検出面16からの反射光強度が低下することにな
る。従って、入射角θをθ_１＜θ＜θ_２の範囲に設定し
ておき、冷却温度に対する反射光強度の変化を観測する
ことにより曇り点を決定することができることがわか
る。特に、パラフィン分の析出固形分は多結晶であり、
結晶核から成長するので、析出初期の段階では検出面上
に微量の結晶が島状に現れる。本発明の方法ではかかる
結晶の析出初期の段階を検出することができるために、
極めて正確に曇り点を求めることができる。後述する実
施例では、入射角θが広がり角を有するためにθ_１＜θ
＜θ_２のみならず、θがθ_１より小さい角度範囲、例え
ば、入射光を中心角αを基準としてα±Δとして表した
場合、入射角θが（θ_１−Δ）＜θ＜（θ_２＋Δ）を満
たす角度範囲で反射光をサンプリングしてもよい。

本発明の析出点測定方法において、検出された全反射
光の光強度分布間の相関係数を温度の関数として求め、
該相関係数の温度変化から析出点を決定することができ
る。このように全反射光強度を統計処理することにより
一層正確に析出点を求めることができる。特に、石油製
品の曇り点を正確に求めることができる。

本発明の第２の態様に従えば、析出点が測定される被
検体との接触面に光を入射する光入射路及び該接触面か
らの反射光を出射する出射路が形成された導波層と該導
波層に接続されて該入射路に光を供給する光供給手段と
該導波層に接続されて該出射路からの光を検出するため
の光検出器とから構成されたセンサと、該被検体の温度
を調節するための加熱冷却手段とを備える析出点計にお
いて、上記入射光が広がり角±Δを有する光であり、上
記被検体の全反射臨界角をθ_１、上記被検体を冷却した
ときに析出する析出物の全反射臨界角をθ_２としたとき
に、（θ_１−Δ）＜θ＜（θ_２＋Δ）を満たす入射角θ
の光を検出するように上記入射路及び出射路が上記導波
層内に形成されていることを特徴とする析出点計が提供
される。本発明で規定した条件の範囲内で、検出する反
射角度範囲を適宜選択することにより、温度に対する光
強度を一層高感度に検知することができる。

本発明の析出点計において、上記センサは、基板上に
クラッド／コア／クラッドからなる導波構造の積層体
と、上記光入射路に光を供給する光ファイバと、上記光
出射路からの光を検出する光電センサアレイとから構成
され、上記積層体が、光ファイバと接続される光入射面
と、該光ファイバから照射された広がり角度を有する入
射光を全反射または透過するとともに被検体との接触面
を構成する検出面と、上記光電センサアレイに接続され
る光出射面とを備えることが好ましい。

また、本発明の析出点計において、被検体をセンサの
検出面側から冷却することが固形分の析出温度を正確に
検知することができるため好ましい。上記センサのコア
層の厚みを被検体の冷却により析出する粒子の大きさ以
下にすることが高感度検出のために有利である。コア層
の厚みは1mm以下であることが好ましい。なお、光を損
失少なくコア層に光を導波させるためには、コア層の厚
みは１μｍ以上必要である。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の析出点測定方法の原理を説明する図
であり、図1Aは入射角θがθ＜θ_１の場合であり、図1B
は入射角θがθ_２＜θの場合であり、図1Cは入射角θが
θ_１＜θ＜θ_２の場合であり、それぞれ、被検体の冷却
前後の入射光の屈折または反射の様子を示す。

図２は、本発明の析出点計に用いられる全反射型光セ
ンサの一具体例の主要部の斜視図である。

図３は、図２に示したセンサの検出系及び動作原理を
説明する図であり、図２に示したコア層を含むセンサ断
面構造を示した図である。

図４は、図１に示した導波層のコア層３付近の拡大断
面と析出粒子41との関係を概念的に示した図であり、図
4Aはコア層の厚みが析出粒子の粒径より十分厚い場合で
あり、図4Bはコア層の厚みが析出粒子の粒径より薄い場
合である。

図５は、実施例において２号軽油の温度を1.5℃から
0.1℃／秒の冷却速度で冷却した場合のCCDセンサで検出
された光強度と出射角の関係を示すグラフである。

図６は、図５の結果から得られた相関係数と温度の関
係を示すグラフであり、２号軽油の全反射臨界角80.5゜
±３゜、全反射臨界角80.5゜±１゜に相当するセンサア
レイからの検出データを用いた場合についてそれぞれ示
す。

図７は、導波構造のコア厚200μｍのセンサを用いて
２号軽油についてCCDセンサで検出された光強度と出射
角の関係を示すグラフである。

図８は、図７の結果から得られた相関係数と温度の関
係を示すグラフであり、２号軽油の全反射臨界角78.7゜
±6.5゜、全反射臨界角78.7゜±2.5゜、全反射臨界角7
8.7゜±１゜に相当するセンサアレイからの検出データ
を用いた場合についてそれぞれ示す。

図９は、導波構造のコア厚1mmのセンサを用いて２号
軽油についてCCDセンサで検出された光強度と出射角の
関係を示すグラフである。

図10は、図９の結果から得られた相関係数と温度の関
係を示すグラフであり、２号軽油の全反射臨界角79.7゜
±4.5゜、全反射臨界角78.7゜±3.5゜、全反射臨界角7
8.7゜±１゜に相当するセンサアレイからの検出データ
を用いた場合を示す。

図11は、図５の結果から0.1℃毎の光強度分布間の差
の二乗積分Ａを算出した結果を示すグラフである。

図12は、析出点計の構造の一例を示す斜視図（図12
A）及び側面図（図12B）である。

図13は、図12に示した析出点計のセンサ部分の分解組
立図である。

発明を実施するための最良の形態 〔析出点計の構造〕 本発明の実施の形態及び実施例を図面を参照しながら
説明する。図２は、本発明の析出点計に用いられる全反
射型光センサの一具体例の主要部の斜視図である。全反
射型センサは、基板上１にクラッド2/コア3/クラッド４
なる導波構造を形成するように基板１上にクラッドガラ
ス、コアガラス及びクラッドカラスを順次積層し、更に
接着剤５を介して基板６を貼り付けた構造を有する。下
部基板１及び上部基板６は、例えば、Si基板や金属基板
にすることができる。コア３及びクラッド2,4の材料と
しては、光ファイバ用の材料として一般に使用されてい
る材料を使用でき、例えば、コア／クラッド材料を、Si
O₂/SiO₂＋GeO₂、SiO₂/SiO₂＋TiO₂、SiO₂＋SiF₄/SiO₂等
にすることができる。クラッド2,4及びコア３は、CVD、
スパッタリング等の慣用の成膜技術で下部基板１上に形
成することができる。接着剤５としては、例えば、エポ
キシ樹脂が使用される。

また、クラッド／コア／クラッドなる導波構造を、コ
アを0.2mm〜1mm厚の導波ガラス、クラッドとなる材料で
挟み込むように接着し、更に必要に応じて基板で挟み込
んだ構造体を用いても構わない。コアとなる導波ガラス
には、石英ガラスや光学ガラス等のガラス、サファイ
ア、ジルコニアやダイヤモンド等の光学結晶、クラッド
の材料には、コアとなる導波ガラスより屈折率の低い石
英ガラスや光学ガラス等のガラス、サファイア、ジルコ
ニアやダイヤモンド等の光学結晶、基板には熱伝導性の
よいSiや金属等が用いられる。クラッドとコアとの接着
剤には、例えば光学用エポキシ樹脂等が使用され、基板
とクラッドとの接着剤には、例えばエポキシ樹脂等が使
用される。

この積層体は、クラッド2/コア3/クラッド４により形
成される導波層に光を入射するための光入射面７と、入
射光を反射または透過しそして被検体Ｍとの接触面を構
成する検出面８と、反射光を出力する光出射面９とを備
えている。光入射面７は、例えば、シングルモード光フ
ァイバ10が埋設された光ファイバアレイ11と接続され
る。光ファイバは、例えば、GaAs−AlGaAsのような半導
体レーザ、He−Neレーザ、発光ダイオード（LED）のよ
うな光源（図示しない）に接続される。光出射面９に
は、例えば、光検出器として、広がり角を持った入射光
からの反射光を広範囲で検出可能なCCDセンサ（図３参
照）が接続される。光検出器には、検出した光の明暗境
界を一層正確に判別するために、CCDセンサの各ピクセ
ルでの受光強度を統計処理する演算部（図３参照）を設
置することが好ましい。

図３は、図２のセンサの検出系及び動作原理を示す図
であり、図３は図２の導波層のコア３を含むセンサ断面
構造を示す。ファイバ10からの光は光ファイバアレイ11
を通じて光入射面７の光入射位置７′に入る。光ファイ
バからの出射光は、±Δの広がり角、通常約６〜８度の
角度で広がり、そこから広がり角±Δを保ったまま導波
層（入射路）を通って被検体Ｍと接触する検出面８に中
心入射角αを中心とした広がり角（α±Δ）を持って到
達する。その到達点の中央をＢそして両端をＡ及びＣと
して示す。点Ａでは（α−Δ）、点Ｃでは（α＋Δ）の
入射角となる。光が検出面８と被検体Ｍとの界面から全
反射されたとすると、点Ａ、Ｂ及びＣからの反射光はそ
れぞれ光出射面９の光出射位置９′の点Ｄ、Ｅ、Ｆに到
達する。CCDセンサ32は点Ｄ〜Ｅ〜Ｆ間の出射光を検出
する。このCCDセンサ32にはＤからＦの方向にリニアに
複数のピクセルが配置したリニアアレイのCCDセンサ
（例えば、ＤからＦの方向に1024bitのピクセルを有す
る（14μm/ピクセル））を使用することができる。出射
光の光強度の変化を処理するためにCCDセンサ32からの
出力は信号線33を介して演算部34に送られる。演算部34
では後述の統計処理が行われる。これらCCDセンサ32、
信号線33及び演算部34が光検出器35を構成する。この全
反射型光センサは、本出願人が国際公開番号WO94/24544
号公報の図１及び２に開示した反射型屈折率センサと同
様の構造を有する。

図３に示したように、入射光は広がり角α±Δを有し
ており、それに対する反射光をCCDセンサ32で検出して
いるために、被検体からの全反射が生じる反射角をCCD
センサ32で明暗境界として検出することができる。予め
屈折率が異なる幾つかの被検体を用いてその明暗境界を
測定することにより、被検体の屈折率と全反射臨界角を
示すCCDセンサ32のピクセル位置との関係を求めておく
ことができる。

次に、析出点測定用に、コア層の厚みを６μｍ、200
μｍ及び1mmの３種類とした導波層を有するセンサをそ
れぞれ作製し、コア層の厚みと検出感度の関係を調べ
た。図４に図１に示した導波層のコア層３付近の拡大断
面と析出粒子41との関係を概念的に示す。図4Aはコア層
３の厚みがパラフィンワックス等の析出粒子41の粒径よ
りも十分に厚い場合である。これに対して、図4Bはコア
層３の厚みが析出粒子41の粒径以下の場合である。コア
厚みを図4Bに示すように析出粒子と同程度かそれ以下に
することによって初期に析出した結晶を高感度で検出で
きるために、コア層の厚みは薄い方が好ましいことがわ
かった。また、石油製品の場合、析出物の粒径は1mmを
超えることは殆どないのでコア層の厚みは1mm以下にし
得る。なお、損失少なくコア層に光を導波させるために
は、コア層の厚みは１μｍ以上が望ましい。

〔析出点の測定法〕

析出点の測定法として、石油製品の曇り点の測定を例
に挙げて以下に説明する。コア層の厚みを６μｍ、200
μｍ及び1mmの３種類とした導波層を有する全反射型光
センサをそれぞれ用いて２号軽油の曇り点を測定した。
導波層のコア厚６μｍの全反射型光センサは、図２及び
図３に示した構造である。

一方、導波層のコア層200μｍ及び1mmの全反射型光セ
ンサは、厚さ200μｍ及び1mmの導波ガラス（屈折率:1.5
1）をパイレックスガラス（屈折率:1.45）で光学エポキ
シ樹脂（屈折率:1.45）で挟み込むように接着し、更に
この構造体をSi基板で挟み込んだ構造体である。光入射
面には、発光ダイオード（LED）に接続されたマルチモ
ード光ファイバが埋設された光ファイバアレイを接続
し、光出射面には、受光強度を統計処理する演算部に接
続された光検出器（CCDセンサ）を接続した（図３参
照）。

最初にコア厚６μｍのセンサを用いた。図３において
中心入射角αをα＝80゜とし、広がり角ΔはΔ＝約４
゜、導波層の屈折率は1.50であった。光源としては中心
波長850nmの光を発光する発光ダイオード（LED）を用い
た。CCDセンサ32を、かかる広がり角のうち約72゜〜約8
8゜の角度範囲の反射光を検出可能なように配置した。
従って、CCDセンサ32は広がりを有する反射光をすべて
検出できる。この系において、２号軽油（屈折率n₁＝約
1.48）の全反射臨界角は80.5゜である。一般的に、曇り
点の測定方法において、析出物の屈折率は被検体の屈折
率より大きく、また析出物は混合物であることが多いた
め屈折率が不明であることが多い。従って、被検体の全
反射臨界角付近の反射光強度の変化を観測する。

最初に２号軽油の温度を後述する温度制御装置により
室温から、0.1℃／秒の冷却速度で冷却を開始しなが
ら、CCDセンサ32にて光強度を測定した。結果を図５の
グラフに示す。グラフ横軸はCCDセンサ32の各ピクセル
を出射角に計算し直し、75゜〜85゜の範囲を表示した。
グラフ縦軸は光強度値を示し、各温度の光強度値はその
変化が判読しやすいように意識的にずらして記載した。
出射角75゜〜77゜付近で実際の各温度の光強度値は、ほ
ぼ一致している。温度は1.5℃〜0.1℃までの範囲を記載
した。図５より、２号軽油の全反射臨界角は80.5゜であ
り、80.5゜以下では光が透過しているのがわかる。温度
を低下してゆくと、0.8℃付近からピークの波形が急に
乱れることがわかる。この乱れは、２号軽油からパラフ
ィン分が検出面に析出した結果、２号軽油からの全反射
光強度が変化したためと考えられる。即ち、全反射光強
度の変化から２号軽油の曇り点を10分以内に測定するこ
とができた。

図５のグラフの結果より曇り点をより正確に求めるた
めに、CCDセンサ32のピクセル毎の光強度データを以下
の２つの方法で統計処理した。最初の方法では、下記式
（１）に示すような0.1℃毎の光強度分布間の相関係数
を算出し、相関係数と温度の関係を調べた。式（１）
中、xiはＴ℃におけるピクセルｉで検出された光強度を
示し、yiはＴ＋0.1℃におけるピクセルｉで検出された
光強度を示す。また、μｘ及びμｙは、それぞれ、サン
プリングした全てのピクセルｉの光強度xi及びyiの平均
値を示し、σｘ及びσｙは標準偏差を示す。曇り点を決
定するための判定基準として相関係数ρxyがある定数以
下となったときの温度を曇り点とすることができる。例
えば、本実施例では、この定数は、析出物のない温度の
光強度分布間の相関係数の平均からその標準偏差の３倍
を差し引いた数値とした。

また、図５のグラフの結果より曇り点を正確に求める
ための別の統計処理方法として、下記式（２）に従い、
0.1℃毎の光強度分布間の差の二乗積分Ａを算出した。
式中、xiはＴ℃におけるピクセルｉで検出された光強度
を示し、yiはＴ＋0.1℃におけるピクセルｉで検出され
た光強度を示す。

図６に式（１）により計算された相関係数と温度の関
係を示す。式（１）に２号軽油の全反射臨界角80.5゜±
３゜に相当するセンサアレイから得られた光強度値を代
入して相関係数を求めた場合、２号軽油の全反射臨界角
80.5゜±１゜に相当するセンサアレイから得られた光強
度値だけを用いた場合についてそれぞれ示した。図６よ
り、0.9℃以下で析出により相関係数の低下が見られる
ことがわかる。相関係数の計算範囲が狭い全反射臨界角
80.5゜±１゜の時の方が相関係数の変化が激しいことが
わかる。相関係数の計算範囲が全反射臨界角80.5゜±１
゜、80.5゜±３゜の両方の場合で十分に曇り点を判断す
ることができる。

図７に、導波層構造のコア厚200μｍのセンサを用い
て、上記とは組成が異なる２号軽油について前記と同様
に曇り点を測定した。中心入射角αはα＝80゜とし、広
がり角ΔはΔ＝約４゜、導波層の屈折率は1.5であっ
た。但し、測定開始温度を室温とし、図７には、温度−
6.8℃〜−８℃、出射角75゜〜82゜までの光強度のみを
示した。この系において、２号軽油の全反射臨界角は7
8.7゜である。図５と比較すると、温度を低下していっ
たときの出射光の強度変化が非常に小さい。−7.5℃以
下から、79゜付近に小さな乱れが観察される程度であ
る。

図７の結果を用いて式（１）の相関係数ρxyを、２号
軽油の全反射臨界角78.7゜±6.5゜に相当するセンサア
レイから得られた光強度値だけを用いた場合、２号軽油
の全反射臨界角78.7゜±2.5゜に相当するセンサアレイ
から得られた光強度値だけを用いた場合、２号軽油の全
反射臨界角78.7゜±１゜に相当するセンサアレイから得
られた光強度値だけを用いた場合についてそれぞれ図８
に示した。図８より、全反射臨界角78.7゜±6.5゜に相
当するセンサアレイから得られた光強度値を用いた場合
と全反射臨界角78.7゜±2.5゜に相当するセンサアレイ
から得られた光強度値を用いた場合は、温度を低下して
いくと、−7.5℃以下で析出により相関係数の低下が見
られ、曇り点を判断することができることがわかる。−
7.0℃以上では相関係数はほぼ１で一定ある。全反射臨
界角78.7゜±１゜に相当するセンサアレイから得られた
光強度値を用いた場合では、−7.4℃以下で析出により
相関係数の低下が見られ、曇り点を判断することができ
る。

図９に、導波層構造のコア厚1mmのセンサを用いて、
２号軽油について前記と同様に曇り点を測定した。中心
入射角αはα＝80゜とし、広がり角ΔはΔ＝約４゜、導
波層の屈折率は1.50であった。但し、測定開始温度を室
温とし、図９には温度1.2℃〜0.1℃、出射角75゜〜83゜
までの光強度のみを示した。この系において、２号軽油
の全反射臨界角は79.7゜である。図７と同様に、図５と
比較すると温度を低下していったときの出射光の強度変
化が非常に小さい。−0.8℃以下から、80゜付近に小さ
な乱れが観察される程度である。

図９の結果を用いて式（１）の相関係数ρxyを、２号
軽油の全反射臨界角79.7゜±4.5゜に相当するセンサア
レイから得られた光強度値だけを用いた場合、２号軽油
の全反射臨界角79.7゜±3.5゜に相当するセンサアレイ
から得られた光強度値だけを用いた場合、２号軽油の全
反射臨界角79.7゜±１゜に相当するセンサアレイから得
られた光強度値だけを用いた場合についてそれぞれ図10
に示した。

導波層のコア層の厚みが６μｍ、200μｍの時と比較
して、相関係数の計算に用いる光強度値の範囲を狭くし
ても相関係数の変化が一桁小さい。全ての場合におい
て、1.1℃以下から析出により相関係数の低下が見られ
るが、その変化は導波層のコア層の厚みが６μｍ、200
μｍの時と比較して急激なものではない。コア層の厚み
を厚くすると感度が低下することがわかる。一般的なコ
ア層の厚みとしては、1mm以下であれば十分である。

次に、前記式（２）を用いて図５の結果（コア厚:6μ
ｍ）から0.1℃毎の光強度分布間の差の二乗積分Ａを0.1
℃毎の冷却温度について算出した。各温度に対する二乗
積分Ａの変化を図11のグラフに示した。図11より、温度
が低下するに従い、0.9℃付近から急激に二乗積分Ａが
増加し、曇り点を判断できることがわかる。

コア厚が200μｍ及び1mmの導波構造のセンサを用いた
冷却温度に対する光強度の測定結果（図７及び図９）に
ついても同様に式（２）を用いて0.1℃毎の光強度分布
間の差の二乗積分Ａを算出したが、二乗積分Ａは大きく
変動し、曇り点を判断できるような明確な変化は見られ
なかった。これは、温度変動によるCCDセンサの感度等
のバラツキによる影響によるもの、言い換えれば式
（１）ではことような全体のバラツキをキャンセルでき
るのに対し、式（２）ではこのような全体のバラツキを
キャンセルできないためと考えられる。

上記方法により被検体である２号軽油を冷却しながら
の光強度の測定工程及び曇り点決定のための統計処理に
要した時間はわずか10分程度であり、従来の曇り点測定
方法に比べて測定時間が短縮されることがわかる。ま
た、0.1℃の精度で曇り点の測定が可能であった。ま
た、上記本発明の方法で求められた曇り点とJIS K 2269
に規定された曇り点測定方法を用いて測定した同一の２
号軽油の曇り点とは、一定の相関係数が有り、本発明の
方法はJIS K 2269に適応した測定方法であることがわか
った。

上記実施例において、析出点の測定方法として曇り点
測定方法について説明をしてきたが、本発明は、曇り点
の測定だけでなく、気体中の水蒸気から水分が析出する
温度を示す露点や、液固、気液、気固等の析出を伴う相
変化の測定が可能である。また、本発明の析出点の測定
方法は、被検体の透過による入射光の変化を測定するの
ではなく、被検体の光の反射の変化を測定しているの
で、有色の被検体の相変化の測定、特に石油製品の曇り
点の測定を精度良く行うことができる。

〔析出点計の組立〕

図２及び図３に示した全反射型センサを用いて組立て
た析出点計を構造の一例を図12Aの斜視図及び図12Bの側
面図に示す。曇り点計70は、入射光を供給するファイバ
10及びCCDセンサ32が装着された全反射型センサ72と、
被検体71を充填するホッパー78と、センサ72及び被検体
71を冷却するためのペルチェ素子74と、全反射型センサ
72を包囲する熱伝導体（ヒートシンク）73と、センサヘ
ッド（検出面）85の温度を測定する温度測定手段（図３
参照）とから主に構成されている。本発明の析出点計で
は、センサヘッド85がホッパ78の底面を構成するように
センサヘッド85上にホッパー78が装着されており、被検
体71はセンサヘッド85を通じて冷却される。本発明では
析出点をセンサヘッド85上に析出した析出物からの光反
射特性により決定しているために、検出面を通じて被検
体を温度制御することが好ましい。またかかる構造を採
用することで、析出物が検出面上に集積し析出感度が向
上する。また、検出面近傍の被検体は検出面と同温と考
えられセンサヘッド温度を測ることで析出温度を正確に
モニタできるという利点がある。センサ72はペルチェ素
子74上に装着されたヒートシンクとしての熱伝導体73中
に埋設されているので均一且つ高速の熱制御が可能とな
る。センサの冷却（温度制御）手段として、ペルチェ素
子以外に、循環冷媒を用いた熱交換器、クライオスタッ
ト等を使用することができる。図示のように、ペルチェ
素子74を、冷却水入口76及び出口77が設けられた水冷ジ
ャケット75上に設置することができる。

図13に、図12の曇り点計70のセンサ部分の分解組み立
て図を示す。センサ72の側面に、温度検出手段としての
Pt測温抵抗体（100オーム）81を付着したシリコン板が
接合される。このPt測温抵抗体81にはセンサヘッド85の
温度を正確に制御するための温度制御部（図示しない）
に接続される。この温度制御部により図12に示したペル
チェ素子74は温度制御される。図13に示したように、ヒ
ートシンクとしての熱伝導体73を２つの部材73a,73bか
ら構成し、それらでセンサ72及びシリコン板80を挟むこ
とにより析出点計を容易に組み立てることができる。

以上、本発明の析出点測定方法及び析出点計を実施の
形態により具体的に説明してきたが、本発明はそれに限
定されず、種々の変形及び改良を加えることができる。
例えば、測定可能な全反射臨界角の範囲を広げるために
複数の光ファイバを入射路に接続したり、導波構造体と
光ファイバとの接続部に導波層レンズを配置して光ファ
イバの広がり角を大きくすることができる。また、検出
面を凹状に加工したり、光ファイバの光照射面を加工し
て広がり角を大きくすることもできる。複数の光ファイ
バや発光素子を用いて光入射角を大きくする場合には検
出面の一点に各ファイバ等の光軸が交わるように配置す
るのが好ましい。また、光出射面とCCDセンサを直接接
続せずテープファイバ等を介して接続することで防爆化
が容易となる。

産業上の利用可能性 本発明の析出点測定方法によれば、入射光が広がり角
±Δ、被検体の全反射臨界角θ_１、被検体を冷却したと
きに析出する析出物の全反射臨界角をθ_２としたとき
に、（θ_１−Δ）＜θ＜（θ_２＋Δ）を満たす入射角及
び反射角θで光を検出することによって曇り点を一層正
確且つ迅速に測定することができる。また、本発明の析
出点計では被検体をセンサの検出面側から冷却するた
め、析出物の結晶が発生し始める温度を正確に検出する
ことができる。また、析出点計のセンサを構成する導波
層の厚みが被検体の冷却により析出する粒子の大きさ以
下にしたため、析出点計のセンサの検出感度が極めて高
い。従って、本発明の析出点測定方法及び析出点計は、
軽油等の石油製品の曇り点の迅速且つ高精度な測定に極
めて有効である。

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】析出点が測定される被検体の温度を変化さ
   せながら、該被検体に外部から光を照射し、該被検体と
   外部との接触面からの反射光を検出することにより析出
   点を測定する方法において、 上記入射光が広がり角±Δを有する光であり、上記被検
   体の全反射臨界角をθ_１、上記被検体を冷却したときに
   析出する析出物の全反射臨界角をθ_２で表したときに、
   該被検体の温度を変化させながら、該被検体に（θ_１−
   Δ）＜θ＜（θ_２＋Δ）を満たす入射角θで入射光を照
   射し、該被検体からの全反射光を検出し、温度変化に対
   する全反射光強度の変化から該被検体の析出点を求める
   ことを特徴とする析出点測定方法。
2. 【請求項２】上記検出された全反射光の光強度分布間の
   相関係数を温度の関数として求め、該相関係数の温度変
   化から析出点を決定することを特徴とする請求項１に記
   載の析出点測定方法。
3. 【請求項３】上記検出された全反射光の光強度分布間の
   差の二乗積分を温度の関数として求め、該二乗積分の温
   度変化から析出点を決定することを特徴とする請求項１
   に記載の析出点測定方法。
4. 【請求項４】上記析出点が曇り点であることを特徴とす
   る請求項１に記載の析出点測定方法。
5. 【請求項５】上記被検体が石油製品であることを特徴と
   する請求項３に記載の析出点測定方法。
6. 【請求項６】析出点が測定される被検体との接触面に光
   を入射する光入射路及び該接触面からの反射光を出射す
   る出射路が形成された導波層と、該導波層に接続されて
   該入射路に光を供給する光供給手段と、該導波層に接続
   されて該出射路からの光を検出するための光検出器とか
   ら構成されたセンサと、該被検体の温度を調節するため
   の加熱冷却手段とを備える析出点計において、 上記入射光が広がり角±Δを有する光であり、上記被検
   体の全反射臨界角をθ_１、上記被検体を冷却したときに
   析出する析出物の全反射臨界角をθ_２で表したときに、
   （θ_１−Δ）＜θ＜（θ_２＋Δ）を満たす入射角θの光
   を検出するように上記入射路及び出射路が上記導波層内
   に形成されていることを特徴とする析出点計。
7. 【請求項７】上記センサが、基板上にクラッド／コア／
   クラッドからなる導波構造の積層体と、上記光入射路に
   光を供給する光ファイバと、上記光出射路からの光を検
   出する光電センサアレイとから構成され、上記積層体
   が、光ファイバと接続される光入射面と、該光ファイバ
   から照射された広がり角度を有する入射光を全反射また
   は透過するとともに被検体との接触面を構成する検出面
   と、上記光電センサアレイに接続される光出射面とを備
   えることを特徴とする請求項６に記載の析出点計。
8. 【請求項８】上記コア／クラッド材料がSiO₂/SiO₂＋GeO
   ₂、SiO₂/SiO₂＋TiO₂、SiO₂＋SiF₄/SiO₂からなる群から
   選ばれた材料であることを特徴とする請求項６に記載の
   析出点計。
9. 【請求項９】上記被検体をセンサの検出面側から冷却す
   ることを特徴とする請求項６に記載の析出点計。
10. 【請求項１０】さらに、上記被検体を充填するホッパを
    備え、上記検出面がホッパの底面を構成することを特徴
    とする請求項７に記載の析出点計。
11. 【請求項１１】上記コアの厚みが上記被検体の冷却によ
    り析出する粒子の大きさ以下であることを特徴とする請
    求項６〜10のいずれか一項に記載の析出点計。
12. 【請求項１２】上記コアの厚みが1mm以下であることを
    特徴とする請求項６〜10のいずれか一項に記載の析出点
    計。
13. 【請求項１３】さらに、上記光電センサアレイでの受光
    強度を統計処理する演算部を備えることを特徴とする請
    求項７に記載の析出点計。
14. 【請求項１４】上記演算部は、光電センサアレイで検出
    された全反射光の光強度分布間の相関係数を温度の関数
    として求め、該相関係数の温度変化から析出点を決定す
    ることを特徴とする請求項13に記載の析出点計。
15. 【請求項１５】上記演算部は、光電センサアレイで検出
    された全反射光の光強度分布間の差の二乗積分を温度の
    関数として求め、該二乗積分の温度変化から析出点を決
    定することを特徴とする請求項13に記載の析出点計。