KR19990044153A

KR19990044153A - 석출점계 및 석출점측정방법

Info

Publication number: KR19990044153A
Application number: KR1019980701386A
Authority: KR
Inventors: 야스시 나가사와
Original assignee: 노미야마 아키히코; 가부시키가이샤 쟈판에나지
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 1999-06-25
Also published as: EP0851220B1; US6076959A; WO1998001748A1; DE69732405D1; KR100247355B1; ATE288585T1; JP3081251B2; EP0851220A1; EP0851220A4

Abstract

신속하고 또한 정확하게 흐림점을 측정하는 신규한 석출점측정방법을 제공한다.

경유 등의 피검액을 서서히 냉각하면서, 피검액을 냉각했을 때 석출하는 파라핀분 등의 석출물의 전반사임계각을 θ₂로 했을 때 피검액에 θ＜θ₂를 만족시키는 입사각(θ)으로 입사광을 조사하고, 피검액으로부터의 전반사광을 각 온도마다 검출한다. 온도변화에 대한 전반사광강도의 변화로부터 피검액의 석출점을 결정한다. 각 온도에서 센서어레이에서 검출된 광강도분포를 통계처리하여 보다 정확하게 석출점을 결정한다. 입사로 및 출사로가 형성된 도파구조의 전반사형 센서를 이용할 수 있고, 검출기로서 CCD를 이용한다.

Description

석출점계 및 석출점측정방법

흐림점계는, 경유 등의 석유제품을 소정의 조건으로 냉각했을 때, 석유제품중에 포함된 파라핀왁스가 석출됨으로써 석유제품이 흐리기 시작하는 온도를 측정하는 측정기기이다. 석유제품뿐만 아니라, 가소제나 계면활성제 등의 많은 화학제품에 있어서도 마찬가지로 비교적 저온에서 고형분의 석출현상이 보여지기 때문에, 이들 제품의 품질평가를 위해 흐림점을 정확하게 측정하는 것이 매우 중요하다.

Japanese Industrial Standard(JIS) K 2269는 원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품의 흐림점의 시험방법을 규정하고 있다. 이러한 시험방법에 의하면, 예기(豫期) 흐림점보다 14℃이상 높은 온도로 유지된 일정량의 시료를 냉각욕(冷却浴)의 외측관에 넣고 예기흐림점 부근에 도달한 후, 시료의 온도가 1℃ 내려갈 때마다 시료를 빼내어, 시료저부에 흐림이 생겼는지 아닌지를 조사한다. 이 조작은 수고가 많이 들어 측정에 장시간을 요한다. 이 때문에, 이 시험방법에 의해 얻어진 결과의 사이에 유의차(有意差)가 없다는 것을 JIS Z 8402에 의해 확인할 수 있을 것을 조건으로 자동흐림점계의 사용이 인정되고 있다.

예를 들면, 일본국 특개소(特開昭) 61-17941호는, 액체시료가 주입되는 시료용기내에 투광기 및 수광기에 접속된 한 쌍의 광파이버가 설치되고, 시료내를 투과하는 한쪽의 광파이버로부터 출사(出射)한 투사광을 용기저면의 경면(鏡面)으로부터 반사시키고 다른 쪽의 광파이버에서 수광하는 구조의 흐림점계를 개시하고 있다. 이 장치에서는 시료를 냉각함으로써 용기저면에 흐림을 발생시키고, 이러한 저면으로부터의 수광량의 급격한 변화를 관측함으로써 시료의 흐림점을 결정하고 있다.

출원인은 국제공개번호 WO94/24544호 공보에 있어서 흐림점 자동측정장치를 개시하고 있다. 이 장치는, 피검액(被檢液)과 접촉하는 검출면에 있어서 교차하는 입사로 및 출사로로 이루어지는 도파(導波)구조의 적층체를 기판상에 구비한 센서와, 피검액을 가열냉각하는 수단을 가진다. 피검액으로의 광의 입사각 및 반사각은, 입사로 및 출사로의 검출면에 대하여 시료중의 석출물, 예를 들면 파라핀이 전반사를 일으키는 각도가 되도록 조정되어 있다. 피검액을 서서히 냉각하면, 파라핀의 흐림점에 도달하기 전에는, 입사광은 검출면으로부터 피검액중으로 굴절하지만, 흐림점에 도달하면 파라핀고형분의 석출에 의해 검출면에서의 전반사가 일어나고, 전반사된 광은 출사로에 접속된 광파이버를 통하여 검출된다. 즉, 이 장치에서는 고형분의 석출을 고형분으로부터의 전반사광의 온/오프방식으로 검출하고, 검출시의 온도를 읽음으로써 흐림점을 결정하고 있다.

또, 출원인은, 일본국 특원평(特願平) 07-068979호에 있어서, 국제공개번호 WO94/24544호 공보에 개시된 흐림점계와 거의 동일한 구성을 가지는 흐림점계로서, 피검액과의 접촉면중 도파로(導波路)의 입사로 및 출사로의 교차점을 포함하는 영역이 요상(凹狀)의 검출에어리어로서 형성되어 이루어지는 흐림점계를 개시하고 있다. 이 흐림점계에서는, 시료의 냉각에 의해 검출에어리어내에서 석출미립자가 발생하면, 입사광이 미립자에 의해 광산란되어 출사로에 입사하고, 출사 광파이버를 통하여 검출된다. 이 흐림점계에서는 초기의 미립자의 출현을 검지함으로써 흐림점의 계측을 신속하고 또한 정밀하게 행할 수 있다.

전술한 종래기술의 흐림점계는 JIS K 2269에 규정된 측정방법에 비하여 측정시간이 대폭으로 단축되지만, 보다 고속으로 또한 정확하게 흐림점을 측정할 수 있는 흐림점계가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 흐림점과 같은 석출점을 신속하고 또한 정확하게 측정할 수 있는 신규한 석출점측정방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 신속하고 또한 정확하게 석출점을 측정할 수 있고, 또한 제조가 용이한 석출점계를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 석출점측정방법 및 석출점계에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 소량의 시료로 신속하고 또한 고정밀도인 석출점측정이 가능한 석출점측정방법 및 석출점계에 관한 것이다. 특히, 석유제품의 흐림점의 신속하고 또한 고정밀도인 측정이 가능한 석출점측정방법 및 석출점계에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 석출점측정방법의 원리를 설명하는 도면으로, 도 1a는 입사각(θ)이 θ＜θ₁의 경우이고, 도 1b는 입사각(θ)이 θ₂＜θ의 경우이고, 도 1c는 입사각(θ)가 θ₁＜θ＜θ₂의 경우이고, 각각, 피검체의 냉각전후의 입사광의 굴절 또는 반사의 상태를 나타낸다.

도 2는, 본 발명의 석출점계에 이용되는 전반사형 광센서의 구체적인 일예의 주요부의 사시도이다.

도 3은, 도2에 나타낸 센서의 검출계 및 동작원리를 설명하는 도면이고, 도 2에 나타낸 코어층을 포함하는 센서단면구조를 나타낸 도면이다.

도 4는, 도 1에 나타낸 도파층의 코어층(3) 부근의 확대단면과 석출입자(41)의 관계를 개념적으로 나타낸 도면으로, 도 4a는 코어층의 두께가 석출입자의 입경보다 충분히 두꺼운 경우이고, 도 4b는 코어층의 두께가 석출입자의 입경보다 얇은 경우이다.

도 5는, 실시예에 있어서 2호 경유(2號輕油)의 온도를 1.5℃에서 0.1℃／초의 냉각속도로 냉각한 경우의 CCD센서에서 검출된 광강도와 출사각의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 6은, 도 5의 결과로부터 얻어진 상관계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이고, 2호 경유의 전반사임계각 80.5°±3°, 전반사임계각 80.5°±1°에 상당하는 센서어레이로부터의 검출데이터를 이용한 경우에 대하여 각각 나타낸다.

도 7은, 도파구조의 코어두께 200㎛의 센서를 이용하여 2호 경유에 대하여 CCD센서에서 검출된 광강도와 출사각의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 8은, 도 7의 결과로부터 얻어진 상관계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이고, 2호 경유의 전반사임계각 78.7°±6.5°, 전반사임계각 78.7°±2.5°, 전반사임계각 78.7°±1°에 상당하는 센서어레이로부터의 검출데이터를 이용한 경우에 대하여 각각 나타낸다.

도 9는, 도파구조의 코어두께 1㎜의 센서를 이용하여 2호 경유에 대하여 CCD센서에서 검출된 광강도와 출사각의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 10은, 도 9의 결과로부터 얻어진 상관계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이고, 2호 경유의 전반사임계각 79.7°±4.5°, 전반사임계각 78.7°±3.5°, 전반사임계각 78.7°±1°에 상당하는 센서어레이로부터의 검출데이터를 이용한 경우를 나타낸다.

도 11은, 도 5의 결과로부터 0.1℃마다의 광강도분포간의 차의 2승적분(A)을 산출한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 12는, 석출점계의 구조의 일예를 나타낸 사시도(도 12a) 및 측면도(도 12b)이다.

도 13은, 도 12에 나타낸 석출점계의 센서부분의 분해조립도이다.

본 발명의 제1의 양태에 따르면, 석출점이 측정되는 피검체의 온도를 변화시키면서, 이 피검체에 외부로부터 광을 조사하고, 이 피검체와 외부의 접촉면으로부터의 반사광을 검출함으로써 석출점을 측정하는 방법에 있어서, 상기 입사광이 확대각(

±▵

)을 가지는 광이고, 상기 피검체의 전반사임계각(全反射臨界角)을 θ₁, 상기 피검체의 온도를 변화시키면서, 이 피검체를 냉각했을 때 석출하는 석출물의 전반사임계각을 θ₂로 했을 때 이 피검체에 θ₁－

▵

＜θ＜θ₂＋

▵

를 만족시키는 입사각(θ)으로 입사광을 조사하여, 이 피검체로부터의 전반사광을 검출하고, 온도변화에 대한 전반사광강도(全反射光强度)의 변화로부터 이 피검체의 석출점을 구하는 것을 특징으로 하는 석출점측정방법이 제공된다.

국제공개번호 WO94/24544호 공보에 기재된 흐림점계에서는, 피검액이 냉각되어 피검액중의 파라핀이 석출되었을 때, 이러한 파라핀으로부터 전반사된 광을 검출하는 것으로써 흐림점을 측정하고 있다. 이에 대하여 본 발명의 석출점측정방법에서는, 도 1에 나타낸 바와 같은 원리로 석출점을 측정하고 있다. 도 1은 센서도파층의 코어부분(12)(굴절률 n₀)으로부터 피검액(14)(굴절률 n₁)을 향하여 광조사한 경우, 센서의 검출면(16)에서 입사광이 굴절 또는 전반사하는 상태를 개념적으로 나타내고 있다. 입사광이 검출면으로부터 전반사하는 입사각(임계각)(θ₁)은 스넬의 법칙(Snell's laws)에 의해 sinθ₁＝n₁／n₀으로 결정된다. 한편, 피검액을 냉각하여 피검액으로부터 석출하는, 예를 들면 파라핀 등의 고형분(18)의 굴절률을 n₂로 하면, 도파층의 코어(12)로부터 입사한 광이 석출물(18)에 의해 전반사되는 전반사입계각(θ₂)은 sinθ₂＝n₂／n₀에 의해 결정된다. 예를 들면, 석유제품의 흐림점의 측정에 있어서, 피검액이 경유 등의 석유제품이고, 석출물이 파라핀분인 경우에는, 일반적으로, θ₁＜θ₂이다. 도 1a는 입사각(θ)이 θ＜θ₁의 경우를 나타내고, 파라핀분이 석출하기 전(냉각전)은, 도 1a 좌측도면에 나타낸 바와 같이 입사광의 대부분은 검출면에서 굴절하여 피검체(14)중을 투과한다. 피검체를 냉각하여 도 1a 우측도면에 나타낸 바와 같이 피검체(14)로부터 파라핀 등의 고형분(18)이 검출면(16)상에 석출한 경우라도, 상기의 전반사조건보다 석출물(18)로부터의 전반사는 일어나지 않고 입사광은 검출면(16)을 투과한다. 또한, 도 1에 있어서의 입사광은 확대각(

±▵

)은 고려하지 않고 있다.

입사각(θ)이 θ₂＜θ의 경우에는 전반사조건에 의해, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 입사광은 냉각전의 피검체(14)로부터 전반사하고, 냉각에 의해 석출한 석출물(18)로부터도 전반사한다.

한편, 입사각(θ)이 θ₁＜θ＜θ₂의 경우에는, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 입사광은 피검체(14)로부터 전반사하지만, 냉각에 의해 석출한 석출물(18)로부터는 전반사하지 않는다. 이 때문에, 피검체를 서서히 냉각하여 파라핀분 등의 석출점(흐림점)에 도달하면, 석출물(18)이 검출면(16)에 석출하는 동시에 검출면(16)으로부터의 반사광강도가 저하하게 된다. 따라서, 입사각(θ)을 θ₁＜θ＜θ₂의 범위로 설정해 두고, 냉각온도에 대한 반사광강도의 변화를 관측함으로써 흐림점을 결정할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 파라핀분의 석출고형분은 다결정이고, 결정핵으로부터 성장하므로, 석출초기의 단계에서는 검출면상에 미량의 결정이 도상(島狀)으로 나타난다. 본 발명의 방법에서는 이러한 결정의 석출초기의 단계를 검출할 수 있기 때문에, 매우 정확하게 흐림점을 구할 수 있다. 뒤에 설명하는 실시예에서는, 입사각(θ)이 확대각을 가지기 때문에 θ₁＜θ＜θ₂뿐만 아니라, θ가 θ₁보다 작은 각도범위, 예를 들면, 입사광을 중심각(α)을 기준으로 하여 α

±▵

로서 나타낸 경우, 입사각(θ)이 (θ₁－

▵

)＜θ＜(θ₂＋

▵

)를 만족시키는 각도범위에서 반사광을 샘플링하여도 좋다.

본 발명의 석출점측정방법에 있어서, 검출된 전반사광의 광강도분포간의 상관계수를 온도의 함수로서 구하고, 이 상관계수의 온도변화로부터 석출점을 결정할 수 있다. 이와 같이 전반사광강도를 통계처리함으로써 보다 정확하게 석출점을 구할 수 있다. 특히, 석유제품의 흐림점을 정확하게 구할 수 있다.

본 발명의 제2의 양태에 따르면, 석출점이 측정되는 피검체의 접촉면에 광을 입사하는 광입사로 및 이 접촉면으로부터의 반사광을 출사하는 출사로가 형성된 도파층과 이 도파층에 접속되어 이 입사로에 광을 공급하는 광공급수단과 이 도파층에 접속되어 이 출사로로부터의 광을 검출하기 위한 광검출기로 구성된 센서와, 이 피검체의 온도를 조절하기 위한 가열냉각수단을 구비하는 석출점계에 있어서, 상기 입사광이 확대각(

±▵

)을 가지는 광이고, 상기 피검체의 전반사임계각을 θ₁, 상기 피검체를 냉각했을 때 석출하는 석출물의 전반사임계각을 θ₂로 했을 때, (θ₁－

▵

)＜θ＜(θ₂＋

▵

)을 만족시키는 입사각(θ)의 광을 검출하도록 상기 입사로 및 출사로가 상기 도파층내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 석출점계가 제공된다. 본 발명에서 규정한 조건의 범위내에서, 검출하는 반사각도범위를 적당하게 선택함으로써, 온도에 대한 광강도를 보다 고감도로 검지할 수 있다.

본 발명의 석출점계에 있어서, 상기 센서는, 기판상에 클래드(clad)/코어(core)/클래드로 이루어지는 도파구조의 적층체와, 상기 광입사로에 광을 공급하는 광파이버와, 상기 광출사로로부터의 광을 검출하는 광전(光電)센서어레이로 구성되고, 상기 적층체가, 광파이버와 접속되는 광입사면과, 이 광파이버로부터 조사된 확대각도를 가지는 입사광을 전반사 또는 투과하는 동시에 피검체와의 접촉면을 구성하는 검출면과, 상기 광전센서어레이에 접속되는 광출사면을 구비하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 석출점계에 있어서, 피검체를 센서의 검출면측으로부터 냉각하는 것이 고형분의 석출온도를 정확하게 검지할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 센서의 코어층의 두께를 피검체의 냉각에 의해 석출하는 입자의 크기이하로 하는 것이 고감도검출을 위해 유리하다. 코어층의 두께는 1㎜이하인 것이 바람직하다. 또한, 광의 손실이 적게 코어층에 광을 도파시키기 위해서는, 코어층의 두께는 1㎛이상 필요하다.

〔석출점계의 구조〕

본 발명의 실시형태 및 실시예를 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명의 석출점계에 이용되는 전반사형 광센서의 구체적인 일예의 주요부의 사시도이다. 전반사형 센서는, 기판(1)상에 클래드(clad)(2)/코어(core)(3)/클래드(4)로 이루어지는 도파구조를 형성하도록 기판(1)상에 클래드 글래스, 코어 글래스 및 클래드 글래스를 순차로 적층하고, 또한 접착제(5)를 통하여 기판(6)을 붙인 구조를 가진다. 하부기판(1) 및 상부기판(6)은, 예를 들면, Si기판이나 금속기판으로 할 수 있다. 코어(3) 및 클래드(2, 4)의 재료로는, 광파이버용의 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 코어/클래드재료를, SiO₂/SiO₂+GeO₂, SiO₂/SiO₂+TiO₂, SiO₂+SiF₄/SiO₂등으로 할 수 있다. 클래드(2, 4) 및 코어(3)는, CVD, 스퍼터링(sputtering) 등의 관용적인 성막(成膜)기술로 하부기판(1)상에 형성할 수 있다. 접착제(5)로는, 예를 들면 에폭시수지가 사용된다.

또, 클래드/코어/클래드로 이루어지는 도파구조를, 코어를 0.2㎜∼1㎜ 두께의 도파글래스, 클래드가 되는 재료로 끼워넣도록 접착하고, 또한 필요에 따라서 기판으로 사이에 끼워넣은 구조체를 이용하여도 관계없다. 코어가 되는 도파글래스로는, 석영글래스나 광학글래스 등의 글래스, 사파이어, 지르코니어나 다이아몬드 등의 광학결정, 클래드의 재료로는, 코어가 되는 도파글래스보다 굴절률이 낮은 석영글래스나 광학글래스 등의 글래스, 사파이어, 지르코니어나 다이아몬드 등의 광학결정, 기판으로는 열전도성이 좋은 Si나 금속등이 이용된다. 클래드와 코어의 접착제로는, 예를 들면 광학용 에폭시수지등이 사용되고, 기판과 클래드의 접착제로는, 예를 들면 에폭시수지등이 사용된다.

이 적층체는, 클래드(2)/코어(3)/클래드(4)에 의해 형성되는 도파층에 광을 입사하기 위한 광입사면(7)과, 입사광을 반사 또는 투과하고 그리고 피검체(M)의 접촉면을 구성하는 검출면(8)과, 반사광을 출력하는 광출사면(9)을 구비하고 있다. 광입사면(7)은, 예를 들면, 싱글모드광파이버(10)가 매설된 광파이버어레이(11)와 접속된다. 광파이버는, 예를 들면, GaAs-AlGaAs와 같은 반도체레이저, He-Ne 레이저, 발광다이오드(LED)와 같은 광원(도시하지 않는다)에 접속된다. 광출사면(9)에는, 예를 들면, 광검출기로서, 확대각을 가진 입사광으로부터의 반사광을 광범위로 검출가능한 CCD센서(도 3 참조)가 접속된다. 광검출기에는, 검출한 광의 명암경계를 보다 정확하게 판별하기 위해, CCD센서의 각 픽셀에서의 수광강도를 통계처리하는 연산부(도 3 참조)를 설치하는 것이 바람직하다.

도 3은, 도 2의 센서의 검출계 및 동작원리를 나타낸 도면이고, 도 3은 도 2의 도파층의 코어(3)를 포함하는 센서단면구조를 나타낸다. 파이버(10)로부터의 광은 광파이버어레이(11)를 통하여 광입사면(7)의 광입사위치(7')로 들어간다. 광파이버로부터의 출사광은,

±▵

의 확대각, 통상 약 6∼8도의 각도로 확대되고, 그곳으로부터 확대각(

±▵

)을 유지한 채 도파층(입사로)을 통하여 피검체(M)와 접촉하는 검출면(8)에 중심입사각(α)을 중심으로 한 확대각(α±

▵

)을 가지고 도달한다. 그 도달점의 중앙을 B 그리고 양단을 A 및 C로서 나타낸다. 점(A)에서는 (α－

▵

), 점(C)에서는 (α＋

▵

)의 입사각이 된다. 광이 검출면(8)과 피검체(M)와의 계면으로부터 전반사된다고 하면, 점(A, B 및 C)로부터의 반사광은 각각 광출사면(9)의 광출사위치(9')의 점(D, E, F)에 도달한다. CCD센서(32)는 점(D∼E∼F)사이의 출사광을 검출한다. 이 CCD센서(32)에는 D에서 F의 방향으로 리니어(linear)하게 복수의 픽셀이 배치되거나 리니어어레이의 CCD센서(예를 들면, D에서 F의 방향으로 1024 bit의 픽셀을 가진다(14㎛/픽셀))를 사용할 수 있다. 출사광의 광강도의 변화를 처리하기 위해 CCD센서(32)로부터의 출력은 신호선(33)을 통하여 연산부(34)로 보내진다. 연산부(34)에서는 후술하는 통계처리가 이루어진다. 이들 CCD센서(32), 신호선(33) 및 연산부(34)가 광검출기(35)를 구성한다. 이 전반사형 광센서는, 본 출원인이 국제공개번호 WO94/24544호 공보의 도 1 및 도 2에 개시한 반사형 굴절률센서와 동일한 구조를 가진다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 입사광은 확대각(α±

▵

)을 가지고 있고, 그에 대응하는 반사광을 CCD센서(32)에서 검출하고 있기 때문에, 피검체로부터의 전반사가 생기는 반사각을 CCD센서(32)에서 명암경계로서 검출할 수 있다. 미리 굴절률이 다른 몇개의 피검체를 이용하여 그 명암경계를 측정함으로써, 피검체의 굴절률과 전반사임계각을 나타내는 CCD센서(32)의 픽셀위치의 관계를 구해 둘 수 있다.

다음에, 석출점측정용으로, 코어층의 두께를 6㎛, 200㎛ 및 1㎜의 3종류로 한 도파층을 가지는 센서를 각각 제작하고, 코어층의 두께와 검출감도의 관계를 조사하였다. 도 4에 도 1에 나타낸 도파층의 코어층(3) 부근의 확대단면과 석출입자(41)의 관계를 개념적으로 나타낸다. 도 4a는 코어층(3)의 두께가 파라핀왁스 등의 석출입자(41)의 입경보다도 충분히 두꺼운 경우이다. 이에 대하여, 도 4b는 코어층(3)의 두께가 석출입자(41)의 입경이하의 경우이다. 코어두께를 도 4b에 나타낸 바와 같이 석출입자와 같은 정도나 그 이하로 함으로써 초기에 석출한 결정을 고감도로 검출할 수 있기 때문에, 코어층의 두께는 얇은 쪽이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또, 석유제품의 경우, 석출물의 입경은 1㎜를 넘는 것은 거의 없으므로 코어층의 두께는 1㎜이하로 할 수 있다. 또한, 손실이 적게 코어층에 광을 도파시키기 위해서는, 코어층의 두께는 1㎛이상이 바람직하다.

〔석출점의 측정법〕

석출점의 측정법으로서, 석유제품의 흐림점의 측정을 예로 들어 이하에 설명한다. 코어층의 두께를 6㎛, 200㎛ 및 1㎜의 3종류로 한 도파층을 가지는 전반사형 광센서를 각각 이용하여 2호 경유의 흐림점을 측정하였다. 도파층의 코어두께 6㎛의 전반사형 광센서는, 도 2 및 도 3에 나타낸 구조이다.

한편, 도파층의 코어두께 200㎛ 및 1㎜의 전반사형 광센서는, 두께 200㎛ 및 1㎜의 도파글래스(굴절률:1.51)를 파이렉스글래스(굴절률:1.45)로 광학에폭시수지(굴절률:1.45)에 의해 끼워넣도록 접착하고, 또한 이 구조체를 Si기판으로 사이에 끼워넣은 구조체이다. 광입사면에는, 발광다이오드(LED)에 접속된 멀티모드광파이버가 매설된 광파이버어레이를 접속하고, 광출사면에는, 수광강도(受光强度)를 통계처리하는 연산부에 접속된 광검출기(CCD센서)를 접속하였다(도 3 참조).

최초에 코어두께 6㎛의 센서를 이용하였다. 도 3에 있어서 중심입사각(α)을 α＝80°로 하고, 확대각(

▵

)은

▵

＝약 4°, 도파층의 굴절률은 1.50였다. 광원으로서는 중심파장 850㎚의 광을 발광하는 발광다이오드(LED)를 이용하였다. CCD센서(32)를, 이러한 확대각중 약 72°∼약 88°의 각도범위의 반사광을 검출가능하도록 배치하였다. 따라서, CCD센서(32)는 확대각을 가지는 반사광을 모두 검출할 수 있다. 이 계(系)에 있어서, 2호 경유(굴절률n₁＝약 1.48)의 전반사임계각은 80.5°이다. 일반적으로, 흐림점의 측정방법에 있어서, 석출물의 굴절률은 피검체의 굴절률보다 크고, 또 석출물은 혼합물인 것이 많기 때문에 굴절률이 불명확한 것이 많다. 따라서, 피검체의 전반사임계각 부근의 반사광강도의 변화를 관측한다.

최초에 2호 경유의 온도를 후술하는 온도제어장치에 의해 실온(室溫)으로부터, 0.1℃/초의 냉각속도로 냉각을 개시하면서, CCD센서(32)로 광강도를 측정하였다. 결과를 도 5의 그래프에 나타낸다. 그래프횡축은 CCD센서(32)의 각 픽셀을 출사각으로 다시 계산하여, 75°∼ 85°의 범위를 표시하였다. 그래프종축은 광강도치를 나타내고, 각 온도의 광강도치는 그 변화를 판독하기 쉽도록 의식적으로 비켜서 기재하였다. 출사각 75°∼ 77° 부근에서 실제의 각 온도의 광강도치는, 거의 일치하고 있다. 온도는 1.5℃∼0.1℃까지의 범위를 기재하였다. 도 5에서, 2호 경유의 전반사임계각은 80.5°이고, 80.5°이하에서는 광이 투과하고 있는 것을 알 수 있다. 온도를 저하시켜 가면, 0.8℃ 부근부터 피크의 파형이 급하게 흐트러지는 것을 알 수 있다. 이 흐트러짐은, 2호 경유로부터 파라핀분이 검출면에 석출한 결과, 2호 경유로부터의 전반사광강도가 변화했기 때문이라고 생각된다. 즉, 전반사광강도의 변화로부터 2호 경유의 흐림점을 10분 이내에 측정할 수 있었다.

도 5의 그래프의 결과로부터 흐림점을 보다 정확하게 구하기 위해서, CCD센서(32)의 픽셀마다의 광강도 데이터를 이하의 2개의 방법으로 통계처리하였다. 최초의 방법에서는, 하기의 식 1에 나타낸 바와 같은 0.1℃마다의 광강도분포간의 상관계수를 산출하고, 상관계수와 온도의 관계를 조사하였다. 식 1중, xi는 T℃에서의 픽셀(i)에서 검출된 광강도를 나타내고, yi는 T＋0.1℃에서의 픽셀(i)에서 검출된 광강도를 나타낸다. 또, μx 및 μy는, 각각, 샘플링한 모든 픽셀(i)의 광강도 xi 및 yi의 평균치를 나타내고, σx 및 σy는 표준편차를 나타낸다. 흐림점을 결정하기 위한 판정기준으로서 상관계수(ρxy)가 어느 정수(定數)이하가 되었을 때의 온도를 흐림점으로 할 수 있다. 예를 들면, 본 실시예에서는, 이 정수는, 석출물이 없는 온도의 광강도분포간의 상관계수의 평균에서 그 표준편차의 3배를 뺀 수치로 하였다.

[수학식 1]

상관계수

또, 도 5의 그래프의 결과로부터 흐림점을 정확하게 구하기 위한 다른 통계처리방법으로서, 하기의 식 2에 따라, 0.1℃마다의 광강도분포간의 차의 이승적분(A)을 산출하였다. 식 중에서, xi는 T℃에서의 픽셀(i)에서 검출된 광강도를 나타내고, yi는 T＋0.1℃에서의 픽셀(i)에서 검출된 광강도를 나타낸다.

[수학식 2]

도 6에 식 1에 의해 계산된 상관계수와 온도의 관계를 나타낸다. 식 1에 2호 경유의 전반사임계각 80.5°±3°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치를 대입하여 상관계수를 구한 경우, 2호 경유의 전반사임계각 80.5°±1°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치만을 이용한 경우에 대하여 각각 나타내었다. 도 6으로부터, 0.9℃이하에서 석출에 의해 상관계수의 저하가 보여지는 것을 알 수 있다. 상관계수의 계산범위가 좁은 전반사임계각 80.5°±1°일 때가 상관계수의 변화가 심한 것을 알 수 있다. 상관계수의 계산범위가 전반사임계각 80.5°±1°, 80.5°±3°의 양쪽의 경우에서 충분히 흐림점을 판단할 수 있다.

도 7에, 도파층구조의 코어두께 200㎛의 센서를 이용하여, 상기와는 조성이 다른 2호 경유에 대하여 상기와 동일하게 흐림점을 측정하였다. 중심입사각(α)은 α＝80°로 하고, 확대각(

▵

)은

▵

＝약 4°, 도파층의 굴절률은 1.5였다. 단, 측정개시온도를 실온으로 하고, 도 7에는, 온도 －6.8℃∼－8℃, 출사각 75°∼82°까지의 광강도만을 나타냈다. 이 계(系)에 있어서, 2호 경유의 전반사임계각은 78.7°이다. 도 5와 비교하면, 온도를 저하시켜 갔을 때의 출사광의 강도변화가 아주 작다. －7.5℃이하로부터, 79° 부근에 작은 흐트러짐이 관찰되는 정도이다.

도 7의 결과를 이용하여 식 1의 상관계수(ρxy)를, 2호 경유의 전반사임계각 78.7°±6.5°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치만을 이용한 경우, 2호 경유의 전반사임계각 78.7°±2.5°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치만을 이용한 경우, 2호 경유의 전반사임계각 78.7°±1°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치만을 이용한 경우에 대하여 각각 도 8에 나타냈다. 도 8로부터, 전반사임계각 78.7°±6.5°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치를 이용한 경우와 전반사임계각 78.7°±2.5°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치를 이용한 경우는, 온도를 저하시켜 가면, －7.5℃이하에서 석출에 의해 상관계수의 저하가 보여져, 흐림점을 판단할 수 있는 것을 알 수 있다. －7.0℃이상에서는 상관계수는 대략 1로 일정하다. 전반사임계각 78.7°±1°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치를 이용한 경우에서는, －7.4℃이하에서 석출에 의해 상관계수의 저하가 보여져, 흐림점을 판단할 수 있다.

도 9에, 도파층구조의 코어두께 1㎜의 센서를 이용하여, 2호 경유에 대하여 상기와 동일하게 흐림점을 측정하였다. 중심입사각(α)은 α＝80°로 하고, 확대각(

▵

)은

▵

＝약 4°, 도파층의 굴절률은 1.50였다. 단, 측정개시온도를 실온으로 하고, 도 9에는 온도 1.2℃∼0.1℃, 출사각 75°∼83°까지의 광강도만을 나타냈다. 이 계(系)에 있어서, 2호 경유의 전반사임계각은 79.7°이다. 도 7과 마찬가지로, 도 5와 비교하면 온도를 저하시켜 갔을 때의 출사광의 강도변화가 아주 작다. －0.8℃이하로부터, 80° 부근에 작은 흐트러짐이 관찰되는 정도이다.

도 9의 결과를 이용하여 식 1의 상관계수(ρxy)를, 2호 경유의 전반사임계각 79.7°±4.5°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치만을 이용한 경우, 2호 경유의 전반사임계각 79.7°±3.5°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치만을 이용한 경우, 2호 경유의 전반사임계각 79.7°±1°에 상당하는 센서어레이로부터 얻어진 광강도치만을 이용한 경우에 대하여 각각 도 10에 나타냈다.

도파층의 코어층의 두께가 6㎛, 200㎛일 때와 비교하여, 상관계수의 계산에 이용하는 광강도치의 범위를 좁게 해도 상관계수의 변화가 한자리수 작다. 모든 경우에 있어서, 1.1℃이하로부터 석출에 의해 상관계수의 저하가 보여지지만, 그 변화는 도파층의 코어층의 두께가 6㎛, 200㎛일 때와 비교하여 급격한 것이 아니다. 코어층의 두께를 두껍게 하면 감도가 저하하는 것을 알 수 있다. 일반적인 코어층의 두께로는, 1㎜이하이면 충분하다.

다음에, 상기 식 2를 이용하여 도 5의 결과(코어두께:6㎛)로부터 0.1℃마다의 광강도분포간의 차의 이승적분(A)을 0.1℃마다의 냉각온도에 대하여 산출하였다. 각 온도에 대한 이승적분(A)의 변화를 도 11의 그래프에 나타냈다. 도 11로부터, 온도가 저하함에 따라, 0.9℃부근부터 급격하게 이승적분(A)이 증가하여, 흐림점을 판단할 수 있는 것을 알 수 있다.

코어두께가 200㎛ 및 1㎜의 도파구조의 센서를 이용한 냉각온도에 대한 광강도의 측정결과(도 7 및 도 9)에 대해서도 동일하게 식 2를 이용하여 0.1℃마다의 광강도분포간의 차의 이승적분(A)을 산출하였지만, 이승적분(A)은 크게 변동하여, 흐림점을 판단할 수 있는 명확한 변화는 볼 수 없었다. 이것은, 온도변동에 의한 CCD센서의 감도 등이 평균치에서 벗어나 흩어짐에 따른 영향에 의한 것, 바꿔 말하면 식 1에서는 이와 같은 전체의 평균치에서 벗어나 흩어지는 것을 삭제할 수 있는데 대하여, 식 2에서는 이와 같은 전체의 평균치에서 벗어나 흩어지는 것을 삭제할 수 없기 때문이라고 생각된다.

상기 방법에 의해 피검체인 2호 경유를 냉각하면서의 광강도의 측정공정 및 흐림점결정을 위한 통계처리에 소요된 시간은 불과 10분 정도로, 종래의 흐림점측정방법에 비하여 측정시간이 단축되는 것을 알 수 있다. 또, 0.1℃의 정밀도로 흐림점의 측정이 가능하였다. 또, 상기 본 발명의 방법으로 구해진 흐림점과 JIS K 2269에 규정된 흐림점 측정방법을 이용하여 측정한 동일한 2호 경유의 흐림점과는, 일정의 상관계수가 있어, 본 발명의 방법은 JIS K 2269에 적응한 측정방법인 것을 알 수 있었다.

상기 실시예에 있어서, 석출점의 측정방법으로서 흐림점측정방법에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 흐림점의 측정뿐만 아니라, 기체중의 수증기로부터 수분이 석출하는 온도를 나타내는 이슬점이나, 액고(液固), 기액(氣液), 기고(氣固)등 석출을 수반하는 상변화(相變化)의 측정이 가능하다. 또, 본 발명의 석출점의 측정방법은, 피검체의 투과에 의한 입사광의 변화를 측정하는 것이 아니고, 피검체의 광의 반사의 변화를 측정하고 있으므로, 유색(有色)의 피검체의 상변화의 측정, 특히 석유제품의 흐림점의 측정을 정밀도가 양호하게 행할 수 있다.

〔석출점계의 조립〕

도 2 및 도 3에 나타낸 전반사형 센서를 이용하여 조립한 석출점계를 구조의 일예를 도 12a의 사시도 및 도 12b의 측면도에 나타낸다. 흐림점계(70)는, 입사광을 공급하는 파이버(10) 및 CCD센서(32)가 장착된 전반사형 센서(72)와, 피검체(71)를 충진하는 호퍼(hopper)(78)와, 센서(72) 및 피검체(71)를 냉각하기 위한 펠티에소자(Peltier element)(74)와, 전반사형 센서(72)를 포위하는 열전도체(히트싱크(heat sink))(73)와, 센서헤드(검출면)(85)의 온도를 측정하는 온도측정수단(도 13 참조)으로 주로 구성되어 있다. 본 발명의 석출점계에서는, 센서헤드(85)가 호퍼(78)의 저면을 구성하도록 센서헤드(85)상에 호퍼(78)가 장착되어 있고, 피검체(71)는 센서헤드(85)를 통하여 냉각된다. 본 발명에서는 석출점을 센서헤드(85)상에 석출한 석출물로부터의 광반사특성에 의해 결정하고 있기 때문에, 검출면을 통하여 피검체를 온도제어하는 것이 바람직하다. 또 이러한 구조를 채용함으로써, 석출물이 검출면상에 집적하여 석출감도가 향상한다. 또, 검출면근방의 피검체는 검출면과 동온으로 생각되어 센서헤드온도를 측정하는 것으로 석출온도를 정확하게 모니터할 수 있다는 이점이 있다. 센서(72)는 펠티에소자(74)상에 장착된 히트싱크로서의 열전도체(73)중에 매설되어 있으므로 균일하고 또한 고속의 열제어가 가능하게 된다. 센서의 냉각(온도제어)수단으로서, 펠티에소자이외에, 순환냉매를 이용한 열교환기, 크라이어스태트(cryostat) 등을 사용할 수 있다. 도시한 바와 같이, 펠티에소자(74)를, 냉각수입구(76) 및 출구(77)가 설치된 수냉쟈켓(75)상에 설치할 수 있다.

도 13에, 도 12의 흐림점계(70)의 센서부분의 분해조립도를 나타낸다. 센서(72)의 측면에, 온도검출수단으로서의 Pt측온(測溫)저항체(100옴)(81)를 부착한 실리콘판이 접합된다. 이 Pt측온저항체(81)에는 센서헤드(85)의 온도를 정확하게 제어하기 위한 온도제어부(도시하지 않음)에 접속된다. 이 온도제어부에 의해 도 12에 나타낸 펠티에소자(74)는 온도제어된다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 히트싱크로서의 열전도체(73)를 2개의 부재(73a, 73b)로 구성하고, 이들로 센서(72) 및 실리콘판(80)을 사이에 끼움으로써 석출점계를 용이하게 조립할 수 있다.

이상, 본 발명의 석출점측정방법 및 석출점계를 실시형태에 의해 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 그것에 한정되지 않고, 여러 종류의 변형 및 개량을 가할 수 있다. 예를 들면, 측정가능한 전반사임계각의 범위를 넓히기 위해서 복수의 광파이버를 입사로에 접속하거나, 도파구조체와 광파이버의 접속부에 도파층렌즈를 배치하여 광파이버의 확대각을 크게 할 수 있다. 또, 검출면을 요상으로 가공하거나, 광파이버의 광조사면을 가공하여 확대각을 크게 할 수도 있다. 복수의 광파이버나 발광소자를 이용하여 광입사각을 크게 하는 경우에는 검출면의 일점에 각 파이버 등의 광축이 교차하도록 배치하는 것이 바람직하다. 또, 광출사면과 CCD센서를 직접 접속하지 않고, 테이프 파이버 등을 통하여 접속하는 것으로 방폭화(防爆化)가 용이해진다.

본 발명의 석출점측정방법에 의하면, 입사광이 확대각(±

▵

), 피검체의 전반사임계각을 θ₁, 피검체를 냉각했을 때에 석출하는 석출물의 전반사임계각을 θ₂로 했을 때에, (θ₁－

▵

)＜θ＜(θ₂＋

▵

)를 만족시키는 입사각 및 반사각(θ)으로 광을 검출함으로써 흐림점을 보다 정확하게 또한 신속하게 측정할 수 있다. 또, 본 발명의 석출점계에서는 피검체를 센서의 검출면측으로부터 냉각하기 위해, 석출물의 결정이 발생하기 시작하는 온도를 정확하게 검출할 수 있다. 또, 석출점계의 센서를 구성하는 도파층의 두께가 피검체의 냉각에 의해 석출하는 입자의 크기이하로 했기 때문에, 석출점계의 센서의 검출감도가 매우 높다. 따라서, 본 발명의 석출점측정방법 및 석출점계는, 경유 등의 석유제품의 흐림점의 신속하고 또한 고정밀도인 측정에 매우 유효하다.

Claims

석출점이 측정되는 피검체의 온도를 변화시키면서, 이 피검체에 외부로부터 광을 조사하고, 이 피검체와 외부의 접촉면으로부터의 반사광을 검출함으로써 석출점을 측정하는 방법에 있어서,

상기 입사광이 확대각( ±▵ )을 가지는 광이고, 상기 피검체의 전반사임계각을 θ₁, 상기 피검체를 냉각했을 때에 석출하는 석출물의 전반사임계각을 θ₂로 나타냈을 때에, 이 피검체의 온도를 변화시키면서, 이 피검체에 (θ₁－ ▵ )＜θ＜(θ₂＋ ▵ )를 만족시키는 입사각(θ)으로 입사광을 조사하고, 이 피검체로부터의 전반사광을 검출하고, 온도변화에 대한 전반사광강도의 변화로부터 이 피검체의 석출점을 구하는 것을 특징으로 하는 석출점측정방법
제1항에 있어서, 상기 검출된 전반사광의 광강도분포간의 상관계수를 온도의 함수로서 구하고, 이 상관계수의 온도변화로부터 석출점을 결정하는 것을 특징으로 하는 석출점측정방법.
제1항에 있어서, 상기 검출된 전반사광의 광강도분포간의 차의 이승적분을 온도의 함수로서 구하고, 이 이승적분의 온도변화로부터 석출점을 결정하는 것을 특징으로 하는 석출점측정방법.
제1항에 있어서, 상기 석출점이 흐림점인 것을 특징으로 하는 석출점측정방법.
제3항에 있어서, 상기 피검체가 석유제품인 것을 특징으로 하는 석출점측정방법.
석출점이 측정되는 피검체의 접촉면에 광을 입사하는 광입사로 및 이 접촉면으로부터의 반사광을 출사하는 출사로가 형성된 도파층과 이 도파층에 접속되어 이 입사로에 광을 공급하는 광공급수단과 이 도파층에 접속되어 이 출사로로부터의 광을 검출하기 위한 광검출기로 구성된 센서와, 이 피검체의 온도를 조절하기 위한 가열냉각수단을 구비하는 석출점계에 있어서,

상기 입사광이 확대각( ±▵ )을 가지는 광이고, 상기 피검체의 전반사임계각을 θ₁, 상기 피검체를 냉각했을 때 석출하는 석출물의 전반사임계각을 θ₂로 했을 때, (θ₁－ ▵ )＜θ＜(θ₂＋ ▵ )을 만족시키는 입사각(θ)의 광을 검출하도록 상기 입사로 및 출사로가 상기 도파층내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 석출점계.
제6항에 있어서, 상기 센서가, 기판상에 클래드/코어/클래드로 이루어지는 도파구조의 적층체와, 상기 광입사로에 광을 공급하는 광파이버와, 상기 광출사로로부터의 광을 검출하는 광전센서어레이로 구성되고, 상기 적층체가, 광파이버와 접속되는 광입사면과, 이 광파이버로부터 조사된 확대각도를 가지는 입사광을 전반사 또는 투과하는 동시에 피검체의 접촉면을 구성하는 검출면과, 상기 광전센서어레이에 접속되는 광출사면을 구비하는 것을 특징으로 하는 석출점계.
제6항에 있어서, 상기 코어/클래드재료가, SiO₂/SiO₂+GeO₂, SiO₂/SiO₂+TiO₂, SiO₂+SiF₄/SiO₂로 이루어지는 군(群)에서 선택된 재료인 것을 특징으로 하는 석출점계.
제6항에 있어서, 상기 피검체를 센서의 검출면측으로부터 냉각하는 것을 특징으로 하는 석출점계.
제7항에 있어서, 상기 피검체를 충진하는 호퍼를 더욱 구비하고, 상기 검출면이 호퍼의 저면을 구성하는 것을 특징으로 하는 석출점계,
제6항∼제10항의 어느 한 항에 있어서, 상기 코어의 두께가 상기 피검체의 냉각에 의해 석출하는 입자의 크기이하인 것을 특징으로 하는 석출점계.
제6항∼제10항의 어느 한 항에 있어서, 상기 코어의 두께가 1㎜이하인 것을 특징으로 하는 석출점계.
제7항에 있어서, 상기 광전(光電)센서어레이에서의 수광강도를 통계처리하는 연산부를 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 석출점계.
제13항에 있어서, 상기 연산부는, 광전센서어레이에서 검출된 전반사광의 광강도분포간의 상관계수를 온도의 함수로서 구하고, 이 상관계수의 온도변화로부터 석출점을 결정하는 것을 특징으로 하는 석출점계.
제13항에 있어서, 상기 연산부는, 광전센서어레이에서 검출된 전반사광의 광강도분포간의 차의 이승적분을 온도의 함수로서 구하고, 이 이승적분의 온도변화로부터 석출점을 결정하는 것을 특징으로 하는 석출점계.