JP3078212B2 - ５，６−ジヒドロキシインドールポリマーの形態の新規の化合物とその調製方法およびそれらを含有する組成物 - Google Patents
５，６−ジヒドロキシインドールポリマーの形態の新規の化合物とその調製方法およびそれらを含有する組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、５，６−ジヒドロ
キシインドールポリマーの形態の新規の化合物とその調
製方法およびそれらを含有する化粧品組成物に関する。
キシインドールポリマーの形態の新規の化合物とその調
製方法およびそれらを含有する化粧品組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】メラニン化合物類は、一般に、不溶性の
色素類の形態のものが知られている。これらは、特に、
頭髪、皮膚、ヒトまたは動物由来の髪の色の源になる色
素類である。それらは、合成、特に、インドール誘導体
類、例えば５，６−ジヒドロキシインドールの酸化によ
り調製可能である。
色素類の形態のものが知られている。これらは、特に、
頭髪、皮膚、ヒトまたは動物由来の髪の色の源になる色
素類である。それらは、合成、特に、インドール誘導体
類、例えば５，６−ジヒドロキシインドールの酸化によ
り調製可能である。
【０００３】それらは、自然な状態に存在する色素類に
非常に似ているため、化粧品への使用が、熱心に研究さ
れている。
非常に似ているため、化粧品への使用が、熱心に研究さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらのメラニン色素
類は、一般に水および現在化粧品に使用されている溶媒
のほとんどに不溶である。不溶性のため、これらの色素
類を使用するには、良好な均質性を有する化粧品組成物
を得るために、分散剤類を使用するといった問題があ
る。
類は、一般に水および現在化粧品に使用されている溶媒
のほとんどに不溶である。不溶性のため、これらの色素
類を使用するには、良好な均質性を有する化粧品組成物
を得るために、分散剤類を使用するといった問題があ
る。
【０００５】オーロウ（Orlow）、オズバー（Osber）お
よびパウェレック（Paweleck）のような著者等の［「色
素細胞の研究（Pigment Cell Research）５」の１１３
頁から１２１頁（1992）］は、５，６−ジヒドロキシイ
ンドール−２−カルボン酸（ＤＨＩＣＡ）を単独でまた
は５，６−ジヒドロキシインドール（５，６−ＤＨＩ）
との混合物を出発物質として、５より高いｐＨで水に溶
解するメラニン色素を得る方法を記載している。これら
の可溶性メラニン色素類は、分散剤類の使用を必要とし
ないため、不溶性の色素類よりも明らかに使用が容易で
あるが；凍結乾燥後の溶解度または再溶解が、常に十分
な程、維持されていない。
よびパウェレック（Paweleck）のような著者等の［「色
素細胞の研究（Pigment Cell Research）５」の１１３
頁から１２１頁（1992）］は、５，６−ジヒドロキシイ
ンドール−２−カルボン酸（ＤＨＩＣＡ）を単独でまた
は５，６−ジヒドロキシインドール（５，６−ＤＨＩ）
との混合物を出発物質として、５より高いｐＨで水に溶
解するメラニン色素を得る方法を記載している。これら
の可溶性メラニン色素類は、分散剤類の使用を必要とし
ないため、不溶性の色素類よりも明らかに使用が容易で
あるが；凍結乾燥後の溶解度または再溶解が、常に十分
な程、維持されていない。
【０００６】さらに、国際特許第９２／１６１８９号に
は、任意に５，６−ＤＨＩおよび／または硫黄含有化合
物類を組み合わせたＤＨＩＣＡを出発物質して、５と９
の範囲内のｐＨの水溶液に溶解するメラニン色素の調製
が記載されている。この公報によれば、硫黄含有組成物
類の存在により、さらに種々な色の可溶性の色素類を得
ることが可能になる。しかしながら、これらの化合物は
可溶性ではあるが、満足な染色力を有するものではな
い。
は、任意に５，６−ＤＨＩおよび／または硫黄含有化合
物類を組み合わせたＤＨＩＣＡを出発物質して、５と９
の範囲内のｐＨの水溶液に溶解するメラニン色素の調製
が記載されている。この公報によれば、硫黄含有組成物
類の存在により、さらに種々な色の可溶性の色素類を得
ることが可能になる。しかしながら、これらの化合物は
可溶性ではあるが、満足な染色力を有するものではな
い。
【０００７】本発明の目的は、これらの問題を解決し、
満足な染色力を有すると同時に、水性媒体、または水ア
ルコール媒体に可溶の新規の５，６−ジヒドロキシイン
ドールポリマーを提供することにある。
満足な染色力を有すると同時に、水性媒体、または水ア
ルコール媒体に可溶の新規の５，６−ジヒドロキシイン
ドールポリマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
よって、本発明の第１の主題は、５，６−ジヒドロキシ
インドールポリマーの形態の化合物にあり、前記ポリマ
ーは硫黄含有残基を介して該ポリマーに結合する親水基
で置換され、親水基の数が、水性媒体および／または水
アルコール媒体に可溶の化合物が得られるように選択さ
れるものである。
よって、本発明の第１の主題は、５，６−ジヒドロキシ
インドールポリマーの形態の化合物にあり、前記ポリマ
ーは硫黄含有残基を介して該ポリマーに結合する親水基
で置換され、親水基の数が、水性媒体および／または水
アルコール媒体に可溶の化合物が得られるように選択さ
れるものである。
【０００９】本発明のポリマーは、特に、ｐＨが７以
下、すなわち、中性または酸性の、水性媒体および／ま
たは水−アルコール媒体に可溶で、凍結乾燥および貯蔵
後でも、水および／または水−アルコール媒体に対する
良好な溶解性を維持していることが見い出された。ま
た、この可溶性の５，６−ジヒドロキシインドールポリ
マーは黒色で、可視領域において良好な吸収を有するこ
とも見い出された。従来の可溶性メラニンポリマー類に
匹敵する、または優れてさえいる染色力を有する。さら
に、凍結乾燥後の貯蔵において非常に安定しており、再
溶解も可能である。
下、すなわち、中性または酸性の、水性媒体および／ま
たは水−アルコール媒体に可溶で、凍結乾燥および貯蔵
後でも、水および／または水−アルコール媒体に対する
良好な溶解性を維持していることが見い出された。ま
た、この可溶性の５，６−ジヒドロキシインドールポリ
マーは黒色で、可視領域において良好な吸収を有するこ
とも見い出された。従来の可溶性メラニンポリマー類に
匹敵する、または優れてさえいる染色力を有する。さら
に、凍結乾燥後の貯蔵において非常に安定しており、再
溶解も可能である。
【００１０】また、本発明の主題は、次のような上述の
化合物の調製方法にある： ・少なくともｐＨ５で、親水基を有する硫黄含有化合物
を含む、水溶液および／または水−アルコール溶液を調
製し、 ・この溶液に５，６−ジヒドロキシインドールを添加
し、所望の可溶性５，６−ジヒドロキシインドールポリ
マーが得られるまで反応を持続させる。使用した硫黄含
有化合物の量は、最終的に得られる化合物が水性媒体お
よび／または水−アルコール媒体に溶解するように選択
される。
化合物の調製方法にある： ・少なくともｐＨ５で、親水基を有する硫黄含有化合物
を含む、水溶液および／または水−アルコール溶液を調
製し、 ・この溶液に５，６−ジヒドロキシインドールを添加
し、所望の可溶性５，６−ジヒドロキシインドールポリ
マーが得られるまで反応を持続させる。使用した硫黄含
有化合物の量は、最終的に得られる化合物が水性媒体お
よび／または水−アルコール媒体に溶解するように選択
される。
【００１１】このように、本発明の化合物は、５，６−
ジヒドロキシインドールポリマーの形態であり、前記ポ
リマーは硫黄含有残基を介して該ポリマーに結合する親
水基で置換される。
ジヒドロキシインドールポリマーの形態であり、前記ポ
リマーは硫黄含有残基を介して該ポリマーに結合する親
水基で置換される。
【００１２】この化合物は、５，６−ジヒドロキシイン
ドールと、親水基を有する少なくとも１つの硫黄含有化
合物との間の反応の生成物からなる。
ドールと、親水基を有する少なくとも１つの硫黄含有化
合物との間の反応の生成物からなる。
【００１３】前記硫黄含有化合物は、好ましくは、少な
くとも１つの硫黄原子を含有し、５，６−ジヒドロキシ
インドールとの反応によって、ベンゾチアジン（benzot
hiazine）に環化されない化合物から選択される。
くとも１つの硫黄原子を含有し、５，６−ジヒドロキシ
インドールとの反応によって、ベンゾチアジン（benzot
hiazine）に環化されない化合物から選択される。
【００１４】実際、ベンゾチアジン類は、褐色メラニン
類（phaeomelanins）（皮膚を光に対して敏感にする赤
らんだ褐色のメラニン類）の合成における中間生成物で
ある。本発明によれば、ベンゾチアジンへの環化が起こ
ることなく、よって、皮膚が光に敏感になる危険性を回
避する。
類（phaeomelanins）（皮膚を光に対して敏感にする赤
らんだ褐色のメラニン類）の合成における中間生成物で
ある。本発明によれば、ベンゾチアジンへの環化が起こ
ることなく、よって、皮膚が光に敏感になる危険性を回
避する。
【００１５】これらの硫黄含有化合物としては、特に、
親水基を有する硫黄含有ペプチド類、例えば還元型グル
タチオン、またはＮ-アセチルシステインを挙げること
ができる。反応中に存在する硫黄含有化合物の量の量
は、最終的に水性媒体および／または水−アルコール媒
体に溶解する化合物が得られるように選択される。使用
される硫黄含有化合物の濃度は、好ましくは、反応媒体
の全重量に対して約０．００１と１重量％の間である。
親水基を有する硫黄含有ペプチド類、例えば還元型グル
タチオン、またはＮ-アセチルシステインを挙げること
ができる。反応中に存在する硫黄含有化合物の量の量
は、最終的に水性媒体および／または水−アルコール媒
体に溶解する化合物が得られるように選択される。使用
される硫黄含有化合物の濃度は、好ましくは、反応媒体
の全重量に対して約０．００１と１重量％の間である。
【００１６】硫黄含有化合物は、好ましくは、水溶液ま
たは水−アルコール溶液、または有機溶液に予め溶解さ
れており、前記溶液は少なくともｐＨ５である。実際、
ｐＨが５より低いとき、５，６−ジヒドロキシインドー
ルは硫黄含有化合物と反応しないことが観察されてる。
たは水−アルコール溶液、または有機溶液に予め溶解さ
れており、前記溶液は少なくともｐＨ５である。実際、
ｐＨが５より低いとき、５，６−ジヒドロキシインドー
ルは硫黄含有化合物と反応しないことが観察されてる。
【００１７】ｐＨを調節するために、従来の酸性化剤ま
たはアルカリ性化剤、例えば塩酸および水酸化ナトリウ
ムを使用することができる。
たはアルカリ性化剤、例えば塩酸および水酸化ナトリウ
ムを使用することができる。
【００１８】溶液のｐＨは、好ましくは５と１０、さら
に好ましくは６と８の間である。
に好ましくは６と８の間である。
【００１９】使用される５，６−ジヒドロキシインドー
ルの濃度は幅広く、好ましくは、反応媒体の全重量に対
して約０．００１と１０重量％の間である。
ルの濃度は幅広く、好ましくは、反応媒体の全重量に対
して約０．００１と１０重量％の間である。
【００２０】５，６−ジヒドロキシインドールは、好ま
しくは、粉末形態のものが添加され、反応は、好ましく
は、０℃より高い、例えば、３０と４０℃の間の温度で
なされる。さらに好ましくは、反応温度は３６と３８℃
の間である。
しくは、粉末形態のものが添加され、反応は、好ましく
は、０℃より高い、例えば、３０と４０℃の間の温度で
なされる。さらに好ましくは、反応温度は３６と３８℃
の間である。
【００２１】最終的に可溶性の化合物を得るために要求
される反応時間は、ほぼ６から７２時間である。
される反応時間は、ほぼ６から７２時間である。
【００２２】また、反応媒体は「バッファー」と称され
る調節剤を含有してもよく、このようなものとしては、
リン酸ナトリウムが挙げられる。
る調節剤を含有してもよく、このようなものとしては、
リン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２３】このように、メラニン化合物は、５，６−
ジヒドロキシインドールポリマーの形態で得られ、前記
ポリマーは硫黄含有残基を介して該ポリマー結合する親
水基で置換され、親水基の数は、前記化合物が、水性媒
体および／または水アルコール媒体に溶解するように選
択されるものである。
ジヒドロキシインドールポリマーの形態で得られ、前記
ポリマーは硫黄含有残基を介して該ポリマー結合する親
水基で置換され、親水基の数は、前記化合物が、水性媒
体および／または水アルコール媒体に溶解するように選
択されるものである。
【００２４】前記媒体中のこのメラニン化合物の溶解度
は、好ましくは、一般的に、５０と１００mg/mlの間で
ある。
は、好ましくは、一般的に、５０と１００mg/mlの間で
ある。
【００２５】この化合物は、水溶液または水−アルコー
ル溶液の形態で、さらに処理することなく使用でき、ま
た、化粧品組成物に使用可能な粉状製品を得るために、
濃縮または乾燥、例えば、凍結乾燥をすることもでき
る。
ル溶液の形態で、さらに処理することなく使用でき、ま
た、化粧品組成物に使用可能な粉状製品を得るために、
濃縮または乾燥、例えば、凍結乾燥をすることもでき
る。
【００２６】さらに、本発明の主題は、上述したメラニ
ン化合物類の染料としての、特に、化粧品組成物類にお
ける使用であり、また得られた組成物類である。
ン化合物類の染料としての、特に、化粧品組成物類にお
ける使用であり、また得られた組成物類である。
【００２７】実際、これらの可溶性メラニン化合物類
は、さらに処理することなく、濃縮および／または凍結
乾燥後に、種々のタイプの化粧品組成物類、例えば、皮
膚、まつげまたは眉毛のメークアップ用組成物類、ヒト
の表皮を紫外線から保護する組成物類および／または髪
の染色用組成物類に混合することが可能である。
は、さらに処理することなく、濃縮および／または凍結
乾燥後に、種々のタイプの化粧品組成物類、例えば、皮
膚、まつげまたは眉毛のメークアップ用組成物類、ヒト
の表皮を紫外線から保護する組成物類および／または髪
の染色用組成物類に混合することが可能である。
【００２８】これらの組成物類において、メラニン化合
物類の濃度は、組成物の全重量に対して、０．００１か
ら５重量％の範囲内である。
物類の濃度は、組成物の全重量に対して、０．００１か
ら５重量％の範囲内である。
【００２９】組成物が皮膚、まつげまたは眉毛をメーク
アップするため、例えば、皮膚のトリーロメントクリー
ム、ファンデーション、棒状口紅、アイシャドウ、ほほ
紅、アイライナーまたはマスカラに使用される場合、組
成物は、固体、液体またはペーストおよび無水または水
性の形態、例えば、多少増粘したローション類、分散液
類、水中油型エマルション類、油中水型エマルション
類、棒状またはパウダー状のものであってよい。溶解性
のために、メラニン化合物を分散させる必要がないの
で、これらの化合物は全く安定であるという利点を有す
る。
アップするため、例えば、皮膚のトリーロメントクリー
ム、ファンデーション、棒状口紅、アイシャドウ、ほほ
紅、アイライナーまたはマスカラに使用される場合、組
成物は、固体、液体またはペーストおよび無水または水
性の形態、例えば、多少増粘したローション類、分散液
類、水中油型エマルション類、油中水型エマルション
類、棒状またはパウダー状のものであってよい。溶解性
のために、メラニン化合物を分散させる必要がないの
で、これらの化合物は全く安定であるという利点を有す
る。
【００３０】組成物が紫外線からヒトの表皮を保護する
ために使用される場合、組成物は、いわゆる抗日光組成
物を構成し、このようなものとしては、一般に、エマル
ションの形態、例えば、クリーム類およびミルク類、軟
膏類、ゲル類、棒状固体類、泡状エアゾール類を挙げる
ことができる。また、エマルション類は、アニオン性、
カチオン性、非イオン性、両性または双性の界面活性剤
類およびそれらの混合物を含有可能である。
ために使用される場合、組成物は、いわゆる抗日光組成
物を構成し、このようなものとしては、一般に、エマル
ションの形態、例えば、クリーム類およびミルク類、軟
膏類、ゲル類、棒状固体類、泡状エアゾール類を挙げる
ことができる。また、エマルション類は、アニオン性、
カチオン性、非イオン性、両性または双性の界面活性剤
類およびそれらの混合物を含有可能である。
【００３１】組成物が髪の染色に使用される場合、組成
物は、シャンプーの前または後、またはパーマネントウ
ェーブまたは髪のストレート化処理の前、処理中、また
は後に適用されるすすがれる組成物、またはゲル、ロー
ション、シャンプー、スタイリングまたはトリートメン
ト用のローションまたはゲル、ブローウェーブまたはヘ
アセット用のローションまたはゲル、ヘアスプレー、パ
ーマネントウェーブ用組成物または髪のストレート化用
組成物の形態とできる。
物は、シャンプーの前または後、またはパーマネントウ
ェーブまたは髪のストレート化処理の前、処理中、また
は後に適用されるすすがれる組成物、またはゲル、ロー
ション、シャンプー、スタイリングまたはトリートメン
ト用のローションまたはゲル、ブローウェーブまたはヘ
アセット用のローションまたはゲル、ヘアスプレー、パ
ーマネントウェーブ用組成物または髪のストレート化用
組成物の形態とできる。
【００３２】また、メークアップ組成物類および抗日光
組成物類は、さらに、脂肪物質類、有機溶媒類、シリコ
ーン類、増粘剤類、柔軟剤類、サンスクリーン剤類、消
泡剤類、保湿剤類、香料類、防腐剤類、酸化防止剤類、
フィラー類、顔料類、金属イオン封鎖剤、トリートメン
ト剤類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性
または両性ポリマー類またはそれらの混合物、推進剤類
およびアルカリ性化剤類または酸性化剤類から選択され
る少なくとも１つのアジュバントを含有してもよい。
組成物類は、さらに、脂肪物質類、有機溶媒類、シリコ
ーン類、増粘剤類、柔軟剤類、サンスクリーン剤類、消
泡剤類、保湿剤類、香料類、防腐剤類、酸化防止剤類、
フィラー類、顔料類、金属イオン封鎖剤、トリートメン
ト剤類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性
または両性ポリマー類またはそれらの混合物、推進剤類
およびアルカリ性化剤類または酸性化剤類から選択され
る少なくとも１つのアジュバントを含有してもよい。
【００３３】脂肪物質類としては、硬化またはアセチル
化したラノリンおよびパラフィン、ワセリン、脂肪アル
コール類、脂肪酸類、ロウ類、油類を挙げることができ
る。
化したラノリンおよびパラフィン、ワセリン、脂肪アル
コール類、脂肪酸類、ロウ類、油類を挙げることができ
る。
【００３４】油類は、特に、動物性、植物性、鉱物性ま
たは合成油類、特に、硬化ヤシ油（palm oil）、硬化ヒ
マシ油、流動ワセリン、パラフィン油およびプルセリン
（purcellin）油から選択できる。
たは合成油類、特に、硬化ヤシ油（palm oil）、硬化ヒ
マシ油、流動ワセリン、パラフィン油およびプルセリン
（purcellin）油から選択できる。
【００３５】ロウ類は、特に、動物性、植物性、鉱物性
または合成ロウ類から選択でき；このようなものとして
は、特に、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロ
ウ、サトウキビ（sugarcane）ロウ、モクロウ、地ロウ
類、モンタンロウ、マイクロクリスタリンワックス類、
パラフィン類およびシリコーンワックス類を挙げること
ができる。
または合成ロウ類から選択でき；このようなものとして
は、特に、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロ
ウ、サトウキビ（sugarcane）ロウ、モクロウ、地ロウ
類、モンタンロウ、マイクロクリスタリンワックス類、
パラフィン類およびシリコーンワックス類を挙げること
ができる。
【００３６】顔料類としては、本発明の可溶性メラニン
化合物類で得られる色を多様化するか、または紫外線に
対し、皮膚をさらに保護機能を増加させることを可能に
する真珠光沢の（pearlescent，nacreous）顔料類を挙
げることができる。後者の場合、金属性顔料類、例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムまたは酸化ジ
ルコニウムを使用することができる。
化合物類で得られる色を多様化するか、または紫外線に
対し、皮膚をさらに保護機能を増加させることを可能に
する真珠光沢の（pearlescent，nacreous）顔料類を挙
げることができる。後者の場合、金属性顔料類、例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムまたは酸化ジ
ルコニウムを使用することができる。
【００３７】また、本発明の化合物は、化粧品組成物に
おいて、ＤＨＡ（ジヒドロキシアセトン）のような化合
物と組み合わせることができる。もし、本発明の化合物
の親水基が、遊離のアミン類を有するものであれば、皮
膚および／または髪の間で、ＤＨＡのような化合物を介
して架橋が促進可能である。よって、皮膚および／また
は髪を染色または着色する組成物を得ることが可能にな
る。
おいて、ＤＨＡ（ジヒドロキシアセトン）のような化合
物と組み合わせることができる。もし、本発明の化合物
の親水基が、遊離のアミン類を有するものであれば、皮
膚および／または髪の間で、ＤＨＡのような化合物を介
して架橋が促進可能である。よって、皮膚および／また
は髪を染色または着色する組成物を得ることが可能にな
る。
【００３８】
【実施例】次の実施例は、本発明を例証するものである
が、限定するものではない。
が、限定するものではない。
【００３９】実施例１ １０ｍＭの還元型グルタチオンをｐＨ７．５のバッファ
ー溶液に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムを添加して７
に調節した。１０ｍＭの５，６−ＤＨＩパウダーを添加
し、反応混合物を３７℃で４８から７２時間攪拌した。
ー溶液に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムを添加して７
に調節した。１０ｍＭの５，６−ＤＨＩパウダーを添加
し、反応混合物を３７℃で４８から７２時間攪拌した。
【００４０】得られた化合物は、１５０００rev/min
で、１０分間の遠心分離でも分離しなかった。０．２２
μｍの孔を通過させて濾過し、１％のアガロースゲルに
通した。
で、１０分間の遠心分離でも分離しなかった。０．２２
μｍの孔を通過させて濾過し、１％のアガロースゲルに
通した。
【００４１】濾過した化合物を公知技術で凍結乾燥し
た。
た。
【００４２】凍結乾燥後、直ちに、この化合物は、５０
mg/ml濃度で、水に再溶解した。
mg/ml濃度で、水に再溶解した。
【００４３】４℃で６週間貯蔵した後でも、凍結乾燥化
合物は、５０mg/ml濃度で水に溶解することができた。
合物は、５０mg/ml濃度で水に溶解することができた。
【００４４】実施例２ ５ｍＭの還元型グルタチオンをｐＨ７．５のバッファー
溶液に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムを添加して７に
調節した。１０ｍＭの５，６−ＤＨＩパウダーを添加
し、反応混合物を３７℃で４８から７２時間攪拌した。
溶液に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムを添加して７に
調節した。１０ｍＭの５，６−ＤＨＩパウダーを添加
し、反応混合物を３７℃で４８から７２時間攪拌した。
【００４５】得られた化合物は、１５０００rev/min
で、１０分間の遠心分離でも分離しなかった。０．２２
μｍの孔を通過させて濾過し、１％のアガロースゲルに
通した。
で、１０分間の遠心分離でも分離しなかった。０．２２
μｍの孔を通過させて濾過し、１％のアガロースゲルに
通した。
【００４６】濾過した化合物を公知技術で凍結乾燥し
た。
た。
【００４７】凍結乾燥後、直ちに、この化合物は、５０
mg/ml濃度で、水に再溶解した。
mg/ml濃度で、水に再溶解した。
【００４８】実施例３ １５ｍＭの還元型グルタチオンをｐＨ７．５のバッファ
ー溶液に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムを添加して７
に調節した。２０ｍＭの５，６−ＤＨＩパウダーを添加
し、反応混合物を３７℃で４８から７２時間攪拌した。
ー溶液に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムを添加して７
に調節した。２０ｍＭの５，６−ＤＨＩパウダーを添加
し、反応混合物を３７℃で４８から７２時間攪拌した。
【００４９】得られた化合物は、１５０００rev/min
で、１０分間の遠心分離でも分離しなかった。０．２２
μｍの孔を通過させて濾過し、１％のアガロースゲルに
通した。
で、１０分間の遠心分離でも分離しなかった。０．２２
μｍの孔を通過させて濾過し、１％のアガロースゲルに
通した。
【００５０】濾過された化合物を公知技術で凍結乾燥し
た。
た。
【００５１】凍結乾燥後、直ちに、この化合物を、５０
mg/ml濃度で、水に再溶解した。
mg/ml濃度で、水に再溶解した。
【００５２】実施例４ 水溶液として、本発明の種々の化合物の光学密度を４７
５ｎｍ、６００ｎｍで測定した。この測定は様々な濃度
で行った。
５ｎｍ、６００ｎｍで測定した。この測定は様々な濃度
で行った。
【００５３】実験的に得られた直線の傾斜である、質量
吸収係数を決定した。
吸収係数を決定した。
【００５４】次の結果が得られた： ａ）実施例１の化合物 ε４７５ｎｍ＝約６ｌｇ-1ｃｍ-1 ε６００ｎｍ＝約３．５ｌｇ-1ｃｍ-1 ｂ）実施例２の化合物 得られた質量係数値は、化合物１とほぼ同様であった： ε４７５ｎｍ＝約６ｌｇ-1ｃｍ-1 ε６００ｎｍ＝約３．５ｌｇ-1ｃｍ-1 ｃ）実施例３の化合物、値はより低かった： ε４７５ｎｍ＝約３．７ｌｇ-1ｃｍ-1 ε６００ｎｍ＝約２．２ｌｇ-1ｃｍ-1。
【００５５】これは、おそらく、５，６−ＤＨＩポリマ
ーにより多くのグルタチオンを混合したためであり；同
じ質量において、可視領域の吸収の原因となるインドー
ル残基の割合は、より小さい。
ーにより多くのグルタチオンを混合したためであり；同
じ質量において、可視領域の吸収の原因となるインドー
ル残基の割合は、より小さい。
【００５６】可視領域の吸収が大きくなればなる程、得
られるメラニン化合物はより深く着色され、その染色力
はより良好である。
られるメラニン化合物はより深く着色され、その染色力
はより良好である。
【００５７】実施例５ 実施例１で得られた化合物の全量を、３７℃の水に３０
分間放置した。
分間放置した。
【００５８】サンプルを２つに分け、うち、１つを０．
４５μｍまたは０．２２μｍの孔を通過させて濾過し
た。
４５μｍまたは０．２２μｍの孔を通過させて濾過し
た。
【００５９】ついで、分けたサンプル両方を、１mg/ml
濃度にし、そこに存在する粒子を溶解させるため、再
度、３７℃で放置した。
濃度にし、そこに存在する粒子を溶解させるため、再
度、３７℃で放置した。
【００６０】６００ｎｍおよび４７５ｎｍでの光学密度
を比較した。
を比較した。
【００６１】濾過の可能性は、付与された濃度における
溶解度に反映されるとみなされる。
溶解度に反映されるとみなされる。
【００６２】次の事項が見い出されている： ・濃度が５０mg/mlであると、濾過しても、化合物は何
も残らなかった。 ・濃度が１００mg/mlであると、０．４５μｍの孔を通
過させる濾過後、化合物の９５％が回収された。濾過の
代わりに、１５０００rev/minでの１０分間の遠心分離
でも同じ結果が得られた。
も残らなかった。 ・濃度が１００mg/mlであると、０．４５μｍの孔を通
過させる濾過後、化合物の９５％が回収された。濾過の
代わりに、１５０００rev/minでの１０分間の遠心分離
でも同じ結果が得られた。
【００６３】０．２２μｍの孔を通過させる濾過後、化
合物の８７％が回収された。
合物の８７％が回収された。
【００６４】よって、この化合物の水に対する溶解度
は、ほぼ１００mg/mlが限界であると判断できる。
は、ほぼ１００mg/mlが限界であると判断できる。
【００６５】実施例６ 実施例１で得られた化合物の光吸収を、１０ｍＭ濃度の
ＤＨＩＣＡの重合によって得られた従来の化合物と比較
した。
ＤＨＩＣＡの重合によって得られた従来の化合物と比較
した。
【００６６】５０μＭ濃度のインドール残基の水溶液の
吸収スペクトルを記録した。
吸収スペクトルを記録した。
【００６７】次の結果が得られた：
【表１】
【００６８】５ｍＭの５，６−ＤＨＩと５ｍＭのグルタ
チオンから得られた本発明の組成物を同様に測定し、５
ｍＭのＤＨＩＣＡから得られた化合物と比較した。
チオンから得られた本発明の組成物を同様に測定し、５
ｍＭのＤＨＩＣＡから得られた化合物と比較した。
【００６９】次の結果が得られた：
【表２】
【００７０】本発明の化合物は、従来の化合物より可視
領域において、より吸収することが見い出された。
領域において、より吸収することが見い出された。
【００７１】このことは、本発明の化合物を含有する組
成物を使用すると、より深く、より強い着色が得られる
ことに反映されている。
成物を使用すると、より深く、より強い着色が得られる
ことに反映されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/13 Ａ６１Ｋ 7/13 7/42 7/42 Ｃ０７Ｄ 487/22 Ｃ０７Ｄ 487/22 Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｂ (56)参考文献 特開 平７−145036（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−507916（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−503613（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−501961（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−501775（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−507424（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 C08G 75/00 A61K 31/00 A61K 7/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (22)
- 【請求項１】 ５，６−ジヒドロキシインドールポリマ
ーの形態の化合物において、 前記ポリマーが硫黄含有残基を介して該ポリマーに結合
する親水基で置換され、下記の製造方法： − 少なくともｐＨ５で、Ｎ-アセチルシステインおよ
び／または親水基を有する硫黄含有ペプチドから選択さ
れる親水基を有する硫黄含有化合物を、反応媒体の全重
量に対して０．００１から１重量％含む、水溶液および
／または水−アルコール溶液を調製し、 − この溶液に、反応媒体の全重量に対して０．００１
から１０重量％の５，６−ジヒドロキシインドールを添
加し、可溶性５，６−ジヒドロキシインドールポリマー
が得られるまで反応を持続させる、 によって製造され、 使用した硫黄含有化合物の量を、最終的に得られる化合
物が水性媒体および／または水−アルコール媒体に５０
から１００mg/mlの間の溶解度で溶解するように選択す
ることを特徴とする化合物。 - 【請求項２】 水性媒体および／または水アルコール媒
体のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１に記
載の化合物。 - 【請求項３】 ５，６−ジヒドロキシインドールと、親
水基を有する少なくとも１つの硫黄含有化合物との間の
反応によって形成されることを特徴とする請求項１また
は２記載の化合物。 - 【請求項４】 硫黄含有化合物が、少なくとも１つの硫
黄原子を含有し、５，６−ジヒドロキシインドールとの
反応によって、ベンゾチアジンに環化されない化合物か
ら選択されることを特徴とする請求項３に記載の化合
物。 - 【請求項５】 硫黄含有化合物が、Ｎ−アセチルシステ
インおよび親水基を有する硫黄含有ペプチド類から選択
されることを特徴とする請求項３または４に記載の化合
物。 - 【請求項６】 硫黄含有化合物が還元型グルタチオンで
あることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項
に記載の化合物。 - 【請求項７】 水溶液または水−アルコール溶液の形
態、濃縮された形態または粉末形態であることを特徴と
する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の化合物。 - 【請求項８】 ・少なくともｐＨ５の反応媒体中に、反
応媒体の全重量に対して０．００１から１重量％の親水
基を有する硫黄含有化合物を含む、水溶液および／また
は水−アルコール溶液を調製し、 ・この溶液に反応媒体の全重量に対して０．００１から
１０重量％の５，６−ジヒドロキシインドールを添加
し、可溶性５，６−ジヒドロキシインドールポリマーが
得られるまで反応を持続させ、使用した硫黄含有化合物
の量を、最終的に得られる化合物が水性媒体および／ま
たは水−アルコール媒体に溶解するように選択すること
を特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
化合物の製法。 - 【請求項９】 硫黄含有化合物が、少なくとも１つの硫
黄原子を含有し、５，６−ジヒドロキシインドールとの
反応によって、ベンゾチアジンに環化されない化合物か
ら選択されることを特徴とする請求項８に記載の化合物
の製法。 - 【請求項１０】 硫黄含有化合物が、Ｎ−アセチルシス
テインおよび親水基を有する硫黄含有ペプチドから選択
されることを特徴とする請求項８または９に記載の化合
物の製法。 - 【請求項１１】 硫黄含有化合物が還元型グルタチオン
であることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか
１項に記載の化合物の製法。 - 【請求項１２】 ５，６−ジヒドロキシインドールが粉
末形態で添加されることを特徴とする請求項８ないし１
１のいずれか１項に記載の化合物の製法。 - 【請求項１３】 反応を０℃より高い温度で行うことを
特徴とする請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の
化合物の製法。 - 【請求項１４】 反応を３０と４０℃の間の温度で行う
ことを特徴とする請求項１３に記載の化合物の製法。 - 【請求項１５】 反応媒体のｐＨが５と１０の間である
ことを特徴とする請求項８ないし１４のいずれか１項に
記載の化合物の製法。 - 【請求項１６】 反応媒体のｐＨが６と８の間であるこ
とを特徴とする請求項１５に記載の化合物の製法。 - 【請求項１７】 化粧品組成物の調製における、請求項
１ないし７のいずれか１項に記載の化合物の染料として
の使用。 - 【請求項１８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記
載の化合物を少なくとも１つ含有する化粧品組成物。 - 【請求項１９】 化粧品の濃度が、組成物の全重量に対
して、０．００１〜５重量％の間であることを特徴とす
る請求項１８に記載の組成物。 - 【請求項２０】 皮膚、まつげまたは眉毛のメークアッ
プ用製品、ヒトの表皮を紫外線から保護する製品、およ
び／または髪および／または皮膚の染色用製品の形態で
あることを特徴とする請求項１８または１９に記載の組
成物。 - 【請求項２１】 ローション、分散液、エマルション、
無水または含水の棒状、パウダー状、ペースト状、もし
くは泡状エアゾールを含む泡の形態であることを特徴と
する請求項１８ないし２０のいずれか１項に記載の組成
物。 - 【請求項２２】 ジヒドロキシアセトンをさらに含有す
ることを特徴とする請求項１８ないし２１のいずれか１
項に記載の組成物。
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