JP3072798B2 - ポリアミック酸プリプレグの製造方法 - Google Patents

ポリアミック酸プリプレグの製造方法

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    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド積層板およ
びポリイミド成形材料として利用可能な、ポリアミック
酸プリプレグの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、電気特
性などに優れるが、一般にきわめて成形性が悪く、ポリ
イミドの積層板や成形体を作ることは難しかった。近年
では、熱可塑性のポリイミドを用い、高温高圧にて溶融
成形する方法が提案されているが、300℃以上で成形し
なければならないため従来の装置を適用することができ
ないばかりか、ポリイミドとしては耐熱性の劣る熱可塑
性の樹脂を用いざる得ないため、カプトン(デュポン
製)やユーピレックスS(宇部興産製)といった高耐熱
性ポリイミド樹脂の成形材を得ることはできなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、従来の溶融成形法では実現できなかった、高耐
熱性線状ポリイミドフィルムの持つ耐折性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、耐熱性、電気特性、機械特性を有するポ
リイミド成形体として応用可能な、必要により孔加工さ
れた繊維強化ポリアミック酸プリプレグの製造方法を提
供するものである。
【0004】本発明は、離型フィルム上にポリアミック
酸溶液を塗布し、タックフリー状態になるまで乾燥さ
せ、離型フィルム付ポリアミック酸フィルムを形成し、
次いでアミック酸フィルム面を内側に向けて、耐熱性繊
維基材の上下に配置するか、又は、離型フィルムが外側
を向くように上下最外層に配置し、その内側に耐熱性繊
維基材と、離型フィルムを剥離した他のポリアミック酸
フィルムを交互に配置して、加熱・圧着することを特徴
とする多層ポリアミック酸プリプレグの製造方法であ
る。
【0005】即ち、離型フィルム上にポリアミック酸溶
液を塗布し、タックフリー状態になるまで乾燥させ、離
型フィルム付ポリアミック酸フィルムを形成する。この
様にして製造された同一組成または異なる組成の他の離
型フィルム付ポリアミック酸フィルムをアミック酸フィ
ルム面を内側に向けて、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維などの織布および不織布からなる耐熱性繊維基材
の上下に配置し、必要によりこの間に離型フィルムを剥
離したポリアミック酸フィルムを所定の枚数挿入し、2
枚以上同時に加熱・圧着することにより、半硬化状態の
ポリアミック酸プリプレグを製造する方法である。また
同一組成または異なる組成の他の離型フィルム付のポリ
アミック酸フィルムを離型フィルムが外側を向くように
最外層に配置し、その内側に耐熱性繊維基材と、離型フ
ィルムを剥離した同一組成または異なる組成の他のポリ
アミック酸フィルムとを交互に配置して加熱・圧着する
ことにより、厚みの厚い多層ポリアミック酸プリプレグ
を製造する方法である。さらに、このようにして得られ
るポリアミック酸プリプレグ同志を加熱・圧着して、よ
り厚みの厚いポリアミック酸プリプレグを製造すること
もできる。また、これらの方法で得られるポリアミック
酸プリプレグを打ち抜き、切断等によって開孔させて孔
加工を行い、所定の開孔部を有する半硬化状態のポリア
ミック酸プリプレグを製造することもできる。
【0006】本発明により得られるポリアミック酸プリ
プレグは、種々の方法により成形、イミド化することに
よりポリイミド成形体として利用することができる。例
えば、ポリアミック酸プリプレグは金型内で加熱・加圧
することにより成形した後、充分にイミド化を行うこと
によりポリイミド成形体とし得る。また該ポリアミック
酸プリプレグを導体箔に加熱・圧着後、充分にイミド化
を行うことにより、必要により開孔部を有するポリイミ
ド積層板とすることができる。
【0007】本発明において、ポリアミック酸溶液を乾
燥させ、半硬化状態のポリアミック酸を形成させる条件
としては、80〜200℃、5〜30分が適当である。これより
温度が低く時間が短い場合、その後の溶剤の蒸発、イミ
ド化に伴う体積収縮が激しいばかりか、積層板とする場
合、導体箔と加熱・圧着する際、流動性が大きく、開孔
部でのにじみ、しみ出しが大きく、フィルム厚のバラツ
キも大きくなり、イミド化後の寸法変化が大きくなる。
またこれより温度が高く時間が長い場合、成形加工性が
悪くなるばかりか、積層板とする場合、導体箔と加熱・
圧着する際、流動性が小さすぎ導体箔とのピール強度が
低下し、ボイドの発生が多くなる。ポリアミック酸の塗
布厚みとしては、イミド化後の状態で200μm以下が適当
である。これより厚い場合は、フィルム層が厚いため溶
剤の蒸発速度が遅く、生産性が著しく低下する。ポリア
ミック酸フィルムと耐熱性繊維基材との圧着、ポリアミ
ック酸プリプレグ同志の圧着、ポリアミック酸プリプレ
グの成形もしくはポリアミック酸プリプレグを導体箔に
加熱・圧着する条件としては、プレス形式の場合は70〜
200℃、5〜100kg/cm2、5〜30分、ロール式ラミネータ
の場合は70〜200℃、1〜50kg/cm、0.1〜10m/分の条
件が適当であり、特に温度としてはポリアミック酸フィ
ルムの乾燥温度より10〜30℃低い温度で実施することが
揮発物の発生もなく望ましい。
【0008】本発明におけるポリアミック酸は、通常ジ
アミンと酸無水物とを反応させることにより得られる。
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ジフェニルエーテルなどを、酸無水物としては、トリメ
リット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物などを使用することができ、それぞれ1
種又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができ
る。ポリアミック酸プリプレグの状態におけるイミド化
率は10〜50%、望むべくは20〜40%が望ましい。イミド
化率が10%未満ではタック性が残り作業性が悪いばかり
か、金型や離型フィルムにも接着しフィルムを一枚ずつ
単離することが難しくなり、また50%以上イミド化を施
すと溶融特性が悪くなり成形が困難となる。
【0009】導体層として用いることのできる材料とし
ては、銅、アルミニウム、コンスタンタン、ニッケル等
の金属箔が挙げられる。
【0010】耐熱性繊維基材として用いることのできる
材料としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
チタン酸カリウム繊維などの何れか1種または2種以上
を組み合わせた織布および不織布が挙げられる。
【0011】離型フィルムとして用いることのできる材
料としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエ−
テルサルフォン、ポリイミド、ポリエチレン等のプラス
チックフィルムがあげられる。
【0012】
【作用】本発明は、半硬化状態のポリアミック酸プリプ
レグおよび開孔部を有することを特徴とする半硬化状態
のポリアミック酸プリプレグの製造方法に関するもので
あり、このポリアミック酸プリプレグを加熱成形し、イ
ミド化を施すことによりポリイミド成形体を、さらに該
開孔部を有するポリアミック酸プリプレグを導体箔に熱
圧着することにより、開孔部を有する積層板を穏和な加
工条件で容易にかつ安価に、生産性・収率よく得ること
ができる。
【0013】
【実施例】
(実施例1)温度計、撹拌装置、還流コンデンサー及び
乾燥窒素ガス吹込み口を備えた4つ口セパラブルフラス
コに、精製した無水のパラフェニレンジアミン108gを
とり、これに無水のN-メチル-2-ピロリドン90重量%と
トルエン10重量%の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分
割合が20重量%になるだけの量を加えて溶解した。乾燥
窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出しまでの全
工程にわたり流しておいた。次いで、精製した無水の3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294gを
撹拌しながら少量ずつ添加するが、発熱反応であるた
め、外部水槽に約15℃の冷水を循環させてこれを冷却し
た。添加後、内部温度を20℃に設定し、5時間撹拌し反
応を終了してポリアミック酸溶液を得た。
【0014】市販のポリエステルフィルム上に、このポ
リアミック酸溶液をスピンナーでイミド化後の厚みが50
μmになるように塗布し、110℃、15分乾燥を行い、離
型フィルムのついたポリアミック酸フィルムを得た。次
に、ポリアミック酸フィルム側を内側にして、この離型
フィルムの付いたポリアミック酸フィルム2枚の間にガ
ラスクロスを挟み、通常のプレスを用いて、100℃、20k
g/cm2で、15分間、加熱・圧着を行った後、離型フィル
ムから剥離しポリアミック酸プリプレグとした。該プリ
プレグに金型を用いて、90℃、40kg/cm2、15分加熱・
圧着を行い成形した。その後、380℃で1時間加熱を行
い、イミド化を完結し、ポリイミド成形体を得た。
【0015】(実施例2)温度計、撹拌装置、還流コン
デンサー及び乾燥窒素ガス吹込み口を備えた4つ口セパ
ラブルフラスコに、精製した無水の4,4'-ジアミノジフ
ェニルエーテル200gをとり、これに無水のN-メチル-2-
ピロリドン90重量%とトルエン10重量%の混合溶剤を、
全仕込原料中の固形分割合が20重量%になるだけの量を
加えて溶解した。乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生
成物取り出しまでの全工程にわたり流しておいた。次い
で、精製した無水のピロメリット酸二無水物218gを撹
拌しながら少量ずつ添加するが、発熱反応であるため、
外部水槽に約15℃の冷水を循環させてこれを冷却した。
添加後、内部温度を20℃に設定し、5時間撹拌し、反応
を終了してポリアミック酸溶液を得た。
【0016】市販のポリエステルフィルム上に、このポ
リアミック酸溶液をスピンナーでイミド化後の厚みが50
μmになるように塗布し、110℃、15分乾燥を行い、離
型フィルムのついたポリアミック酸フィルムを得た。次
に、ポリアミック酸フィルム側を内側にして、この離型
フィルムの付いたポリアミック酸フィルム2枚の間にガ
ラスクロスを挟み、ロール式のラミネータを用いて、90
℃、15kg/cm2で、0.2m/分で、加熱・圧着を行った
後、離型フィルムから剥離しポリアミック酸プリプレグ
とした。金型を用いて孔加工を行い、片面側の離型フィ
ルムを剥し市販の銅箔粗化面上にポリアミック酸プリプ
レグ面を重ね合わせ、プレスを用いて90℃、40kg/c
m2、15分加熱・圧着を行った。その後、離型フィルムを
剥し、380℃で1時間加熱を行い、イミド化を完結し、
銅張り積層板とした。
【0017】(実施例3)実施例2の離型フィルムのつ
いたポリアミック酸フィルムを用い、ポリアミック酸フ
ィルム側を内側にして、この離型フィルムの付いたポリ
アミック酸フィルム2枚の間にガラスクロスを離型フィ
ルムを剥離したポリアミック酸フィルム、ガラスクロ
ス、離型フィルムを剥離したポリアミック酸フィルムの
順に挟み、プレスを用いて、100℃、25kg/cm2で、30分
間、加熱・圧着を行い、ポリアミック酸プリプレグとし
た。金型を用いて孔加工を行い、片面側の離型フィルム
を剥し市販の銅箔粗化面上にポリアミック酸プリプレグ
面を重ね合わせ、プレスを用いて90℃、40kg/cm2、15
分加熱・圧着を行った。その後、離型フィルムを剥し、
380℃で1時間加熱を行い、イミド化を完結し、銅張り
積層板とした。
【0018】(実施例4)離型フィルムの間に実施例1
のポリアミック酸プリプレグを3枚挟み、プレスを用い
て、100℃、25kg/cm2で、30分間、加熱・圧着を行い、
3層のポリアミック酸プリプレグとした後、片面側の離
型フィルムを剥し市販の銅箔粗化面上にポリアミック酸
プリプレグ面を重ね合わせ、プレスを用いて90℃、40kg
/cm2、15分加熱・圧着を行った。その後、離型フィル
ムを剥し、380℃で1時間加熱を行い、イミド化を完結
し、銅張り積層板とした。
【0019】
【発明の効果】本発明によって製造されるプリプレグを
用いることにより、ポリイミド成形体および支持フィル
ムに必要により孔を有する銅張り積層板を得ることがで
き、イミド化完結後も優れたポリイミドの特性を得るこ
とができた。
【0020】本発明のプリプレグを用いれば、穏和な条
件での成形が可能であるとともに、連続シートを用いた
ポリイミド銅張り積層板の連続工程にも容易に適用でき
るなど、工業的な孔加工されたポリイミド積層板用プリ
プレグとして好適なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−89210(JP,A) 特開 平4−89208(JP,A) 特開 平3−216307(JP,A) 特開 昭59−218819(JP,A) 特開 昭61−98743(JP,A) 特開 昭60−240740(JP,A) 特開 昭62−270636(JP,A) 特開 平3−222444(JP,A) 特開 昭61−98741(JP,A) 特開 平3−207610(JP,A) 特開 平3−160035(JP,A) 特開 平2−305824(JP,A) 特開 昭55−87552(JP,A) 実開 昭59−100831(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/24 B29B 11/16 H05K 3/38 H05K 1/03 610

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 離型フィルム上にポリアミック酸溶液を
    塗布し、タックフリー状態になるまで乾燥させ、離型フ
    ィルム付ポリアミック酸フィルムを形成し、次いでポリ
    アミック酸フィルム面を内側に向けて、耐熱性繊維基材
    の上下に配置し、加熱・圧着することを特徴とするポリ
    アミック酸プリプレグの製造方法。
  2. 【請求項2】 離型フィルム上にポリアミック酸溶液を
    塗布し、タックフリー状態になるまで乾燥させ、離型フ
    ィルム付ポリアミック酸フィルムを形成し、次いで離型
    フィルムが外側を向くように上下最外層に配置し、その
    内側に耐熱性繊維基材と、離型フィルムを剥離した他の
    ポリアミック酸フィルムを交互に配置して加熱・圧着す
    ることを特徴とする多層ポリアミック酸プリプレグの製
    造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2で得られるポリア
    ミック酸プリプレグ同志を加熱・圧着することを特徴と
    する多層ポリアミック酸プリプレグの製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1、請求項2又は請求項3によっ
    て得られるポリアミック酸プリプレグを打ち抜き、切断
    等によって開孔させて孔加工をしたことを特徴とする所
    定の開孔部を有するポリアミック酸プリプレグの製造方
    法。
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JP2007138082A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Ube Ind Ltd 末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いたプリプレグの製造方法
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