JP3061879B2 - 光感度特性に優れた半導体膜の製造方法 - Google Patents

光感度特性に優れた半導体膜の製造方法

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JP3061879B2
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克夫 菅野
裕 光根
和人 伊藤
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Dowa Holdings Co Ltd
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Dowa Holdings Co Ltd
Dowa Mining Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光センサーや太陽電池
等の分野に用いられるCu-In系半導体膜の製造方法に関
し、さらに詳しくは電解酸化処理を施して光感度特性に
富む半導膜とすることを特徴とする半導体膜の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ガラス等の絶縁体基板上にMoのオ
ーミック電極を有するP形CuInSe2 膜を作製する場合、
基板上にスパッタ法や電子ビーム法でMo膜を予め作製
し、次いでCuInSe2 膜を作製するが、この作製法として
は、Cu、In、Seの同時蒸着法や、Cu、In、Seを蒸着など
によって積層し、Seガス雰囲気で熱処理するセレン化法
等が知られている。
【0003】このような手段で得られたCuInSe2 系太陽
電池は、比較的低温で酸素アニール処理を施すことによ
って光起電力を大きくし得ることが知られているが(例
えば、雑誌 Solar Cells, 16 (1986) p.457)、これらの
場合、酸素アニールの効果に関する理論的解明はいまだ
不充分であるのが現状である。
【0004】このような状況下で、中西らが、P形CuIn
Se2 半導体の光感度は酸素アニールによって向上するこ
とを見い出して学会発表を行っている(例えば、1990年
電気化学秋季大会講演要旨集2E07)ように、酸素ア
ニール法も知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述の酸
素アニール処理の場合、アニール処理時間が数時間にも
及ぶため、アニール工程の時間的短縮が望まれていた
他、処理は大気中で行うために、湿度等のアニール雰囲
気の影響を無視することができなく、光感度に対して悪
影響を及ぼしていた。
【0006】したがって本発明においては、CuInSe2
導体膜の光感度特性の向上を短時間で、且つ制御性よく
行える新規な手段の開発を目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは斯る課題を
解決するために鋭意研究したところ、CuInSe2 半導体膜
を電解によって酸化させると光感度特性が向上すること
を見い出し本発明法を提供することができた。
【0008】 すなわち本発明は、Cu-In 系半導体膜の
製造方法において、得られたはCu−In系半導体膜面
を電解酸化することによって光感度を高める工程を設け
たことを特徴とする光感度特性に優れた半導体膜の製造
方法を提供するものである。
【0009】
【作用】本発明法において使用する Cu-In系セレン化物
であるCuInSe2 膜は、CuとInの積層膜をSe含有ガス雰囲
気下で熱処理する方法や、CuとInとSeの3層積層膜を熱
処理する方法によって得ることができる。これらの方法
において、生成物のモル比がほぼ量論比である場合、一
般にP形となっており、これを酸素アニール処理すると
低抵抗化を示し、さらに水素アニール処理を行うと高抵
抗化する現象があるように、物性がアニール処理によっ
て変化することが確認されている。このようなアニール
処理による物性変化の一因として、P形半導体中に多数
のアクセプターと共存している少数のドナーの密度変化
が考えられる(例えば、雑誌 SolarCells, 16 (1986)
p.457)他、酸素アニールによって不要なドナーが酸化さ
れてドナー密度が減少すると考えられている。
【0010】いずれにしても、CuInSe2 を酸化処理する
方法が物性改善のための有力な方法であるが、本発明者
らは、酸素アニール法に代え、ガラス板上に作製したCu
InSe2 膜をアノードとして、液中で電解酸化を施すこと
により、CuInSe2 膜の光感度を短時間に、且つ制御性良
く向上させ得ることを見出し、本発明に到達した。本発
明法によって得られる半導体膜の光電流値は従来の酸素
アニール処理で得られるものに比し20〜30倍ものに達す
ると共に、必要な酸化を行うための処理時間も大幅に短
縮できることがわかった。
【0011】以下、実施例をもって詳細に説明する。
【0012】
【実施例1】ガラス基板上に予めMo膜をスパッタ法によ
り成膜した基板に、CuとInとSeとをこの順に真空蒸着法
によりMo膜上に積層し、次いで、窒素ガス中でアニール
処理してCuInSe2 の膜を得た。この場合、元素比が、C
u:In:Se=0.9 :1.0 :1.6の割合となるように各元素
の蒸着量を調節し、全体の厚さはアニール処理後、余分
なSeが蒸発した後に約1μmとなるようにした。
【0013】次いでこの蒸着膜を、20℃/分で 250℃ま
で昇温して 120分保持し、さらに、2℃/分で 400℃ま
で昇温して90分保持した後、自然放冷してCuInSe2 膜を
得た。この成膜を化学分析したところ、元素組成比は、
Cu:23.8%、In:27.4%、Se:48.7%であった。
【0014】次いで、この成膜をアセトニトリルに過塩
素酸ナトリウム0.1mol/l 溶かした電解液中に入れ、対
極白金線、参照極銀/塩化銀電極の3電極系で光電流の
大きさを測定した。光源としては、250Wのタングステン
ハロゲンランプの全光を使用した。焼成後そのままの電
極の光電流は、図1(a) に示すように電極電位−0.8Vv
s.Ag/AgCl のとき、0.01 mA/cm2 前後であった。この電
極を上述の電解液中で、+1.5V vs. Ag/AgClの電位に約
45秒保持して電気酸化を行ったところ、電流は、0.1 mA
/cm2 から徐々に増大して約20秒後に 4 mA/cm2 となっ
て一定となった。電解酸化処理を止め、光電流の大きさ
を測定したところ、図1(b) に示すように−0.8V vs. A
g/AgClの電位で約 0.3mA/cm2 となった。
【0015】この電解酸化処理により、CuInSe2 膜の光
電流は、電解酸化前に比し、20〜30倍の値とすることが
できた。
【0016】
【実施例2】実施例1と同様の手順でCuInSe2 膜を作製
した。ただし、蒸着時の元素比率をCu:In:Se=1:
1:2.5の割合とした。得られた蒸着膜を、 5℃/分で
150℃に昇温してこの温度に 240分保持し、さらに20℃
/分で 500℃まで昇温して90分保持した後、自然放冷し
てCuInSe2 膜を得た。この成膜を化学分析したところ、
元素組成比は、Cu:26.5%、In:26.2%、Se:47.3%で
あった。
【0017】得られた成膜の光電流を実施例1に示す手
段で測定した。まず、焼成後そのままの電極の光電流
は、電極電位−0.8V vs.Ag/AgClの時、図2(a) に示す
ように0.01 mA/cm2 前後であった。
【0018】次いで、該電極を上述の電解液中で、+1.
5V vs. Ag/AgClの電位に約40秒保って電解酸化を行った
ところ、電流は、0.2 mA/cm2 から徐々に増大して約15
秒後に 3 mA/cm2 となって一定となった。この時点で電
解酸化処理を止め、上記同様に光電流を測定したとこ
ろ、図2(b) に示すように−0.8V vs. Ag/AgClの電位で
約 0.2 mA/cm2となった。
【0019】この電解酸化処理により、CuInSe2 膜の光
電流は、電解酸化前に比し20倍の値とすることができ
た。
【0020】
【比較例】実施例2における試料と同時に作製したCuIn
Se2 膜を空気中でアニール処理し、この膜の光電流を実
施例1に示す手段で測定した。
【0021】その結果、酸素アニール法で 0.2 mA/cm2
の電流値を得るには、 150℃で3時間以上アニール処理
をしなければならないことが判明した。
【0022】なお、この場合、80℃以下でアニール処理
を施しても光電流に変化はなく、また、 250℃以上で処
理を行った場合には、Seの飛散のために膜が劣化し、光
感度が逆に低下することがわかった。
【0023】
【発明の効果】本発明法は上述のように、従来の酸素ア
ニール法に比べ、電解酸化することにより短時間で光感
度を向上させることができるなど、簡易な手段で且つコ
スト的にも安価に作製することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)は実施例1における電解酸化処理前の光電
流測定図であり、 (b)は電解酸化処理後の光電流測定図
である。
【図2】(a)は実施例2における電解酸化処理前の光電
流測定図であり、 (b)は電解酸化処理後の光電流測定図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 和人 東京都千代田区丸の内1丁目8番2号 同和鉱業株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−248627(JP,A) 特開 昭62−8578(JP,A) 特開 昭60−182769(JP,A) 特開 昭54−140887(JP,A) Solar Cells,vol.16 (1986),p.457−477,”Annea ling Temparature E ffects on CuInSe▲下 2▼/CdS Solar Cell s" (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/36 - 21/368

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Cu-In 系半導体膜の製造方法において、
    得られたCu−In系半導体膜面を電解酸化することに
    よって光感度を高めることを特徴とする光感度特性に優
    れた半導体膜の製造方法。
JP3063902A 1991-03-05 1991-03-05 光感度特性に優れた半導体膜の製造方法 Expired - Lifetime JP3061879B2 (ja)

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Solar Cells,vol.16(1986),p.457−477,"Annealing Temparature Effects on CuInSe▲下2▼/CdS Solar Cells"

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