JP3061506B2 - 安定化されたウレタンベースの表面コーティング - Google Patents
安定化されたウレタンベースの表面コーティングInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チオフェン化合物及び
アリールスルホニルイソシアネート化合物を取り込んで
いる、遊離イソシアネート基からなる改良された鉱物充
填ウレタンプレポリマーベースの表面コーティングに関
するものである。この改良された組成物は、貯蔵の間に
おける表面コーティングの架橋又はゲル化を遅延させ又
は防止するものである。
アリールスルホニルイソシアネート化合物を取り込んで
いる、遊離イソシアネート基からなる改良された鉱物充
填ウレタンプレポリマーベースの表面コーティングに関
するものである。この改良された組成物は、貯蔵の間に
おける表面コーティングの架橋又はゲル化を遅延させ又
は防止するものである。
【０００２】
【従来の技術】ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネ
ート基との架橋に基づく表面コーティングは公知であ
る。このような表面コーティングは、ウレタンコーティ
ングの耐久性及び結合性を高めるための鉱物成分を含む
ように配合されうる。しかしながら、このような鉱物を
含めることは、貯蔵の間における表面コーティングの架
橋及びゲル化を促進する。これは特に、シリケートの充
填剤が存在する場合に顕著である。ウレタンプレポリマ
ーは、水分の不存在下においてさえ、貯蔵条件下におい
て急速に架橋する。この架橋は粘度の漸次の増大を導
き、最後には表面コーティングのゲル化に帰結する。加
えて、遊離イソシアネート基の触媒三量化もまた、当業
者に公知のようにシリケートが充填されたウレタンコー
ティングの不安定要因となっている。（Doyle, E.N.
「ポリウレタン製品の開発及び使用」New York, page 7
7以下参照（1971）。） コーティング組成物中に用いられる顔料の反応性を減ず
るための他の方法が公知である。一つの方法では、顔料
は溶媒中の純イソシアネートで前処理され、顔料中に見
い出される全ての反応性基がイソシアネートと予備反応
するようにされる。この保護的なステップは、末端イソ
シアネート基を含むウレタンプレポリマーを添加する前
に行われる。しかしながら、この従来技術の方法は溶媒
の添加を必要とし、また技術的に複雑である。（Bienem
ann, R.A.ら，Off. Digest 32:273（1960）；Saunders,
J.H.，「ポリウレタンの化学と技術」New York 2:533
（1964）。）DE-A-1900513，DE-A-2030316，DE-C-12455
90，US-A-4383070及びEP-A-0275893は、ウレタンプレポ
リマーモノイソシアネートを含む配合物であって、安定
化させない場合には水分の存在下で架橋する反応性充填
剤を任意に含有するものを安定化させるための方法を開
示している。
ート基との架橋に基づく表面コーティングは公知であ
る。このような表面コーティングは、ウレタンコーティ
ングの耐久性及び結合性を高めるための鉱物成分を含む
ように配合されうる。しかしながら、このような鉱物を
含めることは、貯蔵の間における表面コーティングの架
橋及びゲル化を促進する。これは特に、シリケートの充
填剤が存在する場合に顕著である。ウレタンプレポリマ
ーは、水分の不存在下においてさえ、貯蔵条件下におい
て急速に架橋する。この架橋は粘度の漸次の増大を導
き、最後には表面コーティングのゲル化に帰結する。加
えて、遊離イソシアネート基の触媒三量化もまた、当業
者に公知のようにシリケートが充填されたウレタンコー
ティングの不安定要因となっている。（Doyle, E.N.
「ポリウレタン製品の開発及び使用」New York, page 7
7以下参照（1971）。） コーティング組成物中に用いられる顔料の反応性を減ず
るための他の方法が公知である。一つの方法では、顔料
は溶媒中の純イソシアネートで前処理され、顔料中に見
い出される全ての反応性基がイソシアネートと予備反応
するようにされる。この保護的なステップは、末端イソ
シアネート基を含むウレタンプレポリマーを添加する前
に行われる。しかしながら、この従来技術の方法は溶媒
の添加を必要とし、また技術的に複雑である。（Bienem
ann, R.A.ら，Off. Digest 32:273（1960）；Saunders,
J.H.，「ポリウレタンの化学と技術」New York 2:533
（1964）。）DE-A-1900513，DE-A-2030316，DE-C-12455
90，US-A-4383070及びEP-A-0275893は、ウレタンプレポ
リマーモノイソシアネートを含む配合物であって、安定
化させない場合には水分の存在下で架橋する反応性充填
剤を任意に含有するものを安定化させるための方法を開
示している。
【０００３】末端イソシアネート基を含むウレタンプレ
ポリマーを含む表面コーティングを安定化させるための
別の公知の方法は、プレポリマーをジメチルホルムアミ
ドに溶解し、有機酸のアンモニウム塩を安定剤として
０．０１から２重量％添加させることによるものであ
る。
ポリマーを含む表面コーティングを安定化させるための
別の公知の方法は、プレポリマーをジメチルホルムアミ
ドに溶解し、有機酸のアンモニウム塩を安定剤として
０．０１から２重量％添加させることによるものであ
る。
【０００４】シリケート充填剤の存在下においてウレタ
ンプレポリマーを安定化させる別の方法は、配合物の遊
離イソシアネート含有量が約２．４％以上であることを
必要としている。イソシアネート含有量がこの量に保た
れるならば、貯蔵期間は室温において少なくても１２カ
月まで延長される。
ンプレポリマーを安定化させる別の方法は、配合物の遊
離イソシアネート含有量が約２．４％以上であることを
必要としている。イソシアネート含有量がこの量に保た
れるならば、貯蔵期間は室温において少なくても１２カ
月まで延長される。
【０００５】さらにまた、高真空において溶媒が蒸発し
た場合にウレタンポリマーがゲル化することから、多く
の溶媒ベースの配合は有効でない。
た場合にウレタンポリマーがゲル化することから、多く
の溶媒ベースの配合は有効でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、使用の前にプ
レポリマーが架橋したりゲル化したりすることを回避
し、また長期にわたる貯蔵期間を有する、鉱物充填のウ
レタンプレポリマーベースの表面コーティングについて
の有効な配合に対するニーズが依然として存在してい
る。
レポリマーが架橋したりゲル化したりすることを回避
し、また長期にわたる貯蔵期間を有する、鉱物充填のウ
レタンプレポリマーベースの表面コーティングについて
の有効な配合に対するニーズが依然として存在してい
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、架橋及びゲル
化に対して安定化された、遊離イソシアネート基を含む
ウレタンプレポリマーベースの改良された鉱物含有表面
コーティングに関するものである。これは、（ａ）次式
のチオフェン化合物を含み、
化に対して安定化された、遊離イソシアネート基を含む
ウレタンプレポリマーベースの改良された鉱物含有表面
コーティングに関するものである。これは、（ａ）次式
のチオフェン化合物を含み、
【０００８】
【化３】
【０００９】式中Ｒ1及びＲ2は相互に独立であって（Ｃ
1−Ｃ8）アシルであり、Ｒ3はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、
アルコキシ又はカルボニルオキシアルキルで置換された
（Ｃ1−Ｃ12）アシル、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ6
−Ｃ12）アリール基であり、この置換基が表面コーティ
ングの成分と非反応性のものであり、また（ｂ）次式の
アリールスルホニルイソシアネート化合物を含み、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は（Ｃ6−Ｃ12）アリール又は少なくとも一つの
置換基で置換された（Ｃ6−Ｃ12）アリールであり、こ
のアリール置換基が表面コーティングの成分と非反応性
のものである。
1−Ｃ8）アシルであり、Ｒ3はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、
アルコキシ又はカルボニルオキシアルキルで置換された
（Ｃ1−Ｃ12）アシル、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ6
−Ｃ12）アリール基であり、この置換基が表面コーティ
ングの成分と非反応性のものであり、また（ｂ）次式の
アリールスルホニルイソシアネート化合物を含み、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は（Ｃ6−Ｃ12）アリール又は少なくとも一つの
置換基で置換された（Ｃ6−Ｃ12）アリールであり、こ
のアリール置換基が表面コーティングの成分と非反応性
のものである。
【００１０】本発明はまた、鉱物充填剤を含むウレタン
プレポリマー表面コーティングの架橋又はゲル化を防止
するための方法に関するものであり、この方法は、ウレ
タンプレポリマーコーティングに対して（ａ）次式のチ
オフェン化合物を添加し、
プレポリマー表面コーティングの架橋又はゲル化を防止
するための方法に関するものであり、この方法は、ウレ
タンプレポリマーコーティングに対して（ａ）次式のチ
オフェン化合物を添加し、
【００１１】
【化４】
【００１２】式中Ｒ1及びＲ2は相互に独立であって（Ｃ
1−Ｃ8）アシルであり、Ｒ3はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、
アルコキシ又はカルボニルオキシアルキルで置換された
（Ｃ1−Ｃ12）アシル、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ6
−Ｃ12）アリールであり、この置換基が表面コーティン
グの成分と非反応性のものであり、また（ｂ）次式のア
リールスルホニルイソシアネート化合物を添加し、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は（Ｃ6−Ｃ12）アリール又は少なくとも一つの
ハロゲン、アルキル又はアルコキシで置換された（Ｃ6
−Ｃ12）アリールであり、このアリール置換基が表面コ
ーティングの成分と非反応性のものであることからな
る。これらの化合物は、表面コーティングの架橋又はゲ
ル化を防止又は遅延させるのに有効な量で添加される。
1−Ｃ8）アシルであり、Ｒ3はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、
アルコキシ又はカルボニルオキシアルキルで置換された
（Ｃ1−Ｃ12）アシル、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ6
−Ｃ12）アリールであり、この置換基が表面コーティン
グの成分と非反応性のものであり、また（ｂ）次式のア
リールスルホニルイソシアネート化合物を添加し、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は（Ｃ6−Ｃ12）アリール又は少なくとも一つの
ハロゲン、アルキル又はアルコキシで置換された（Ｃ6
−Ｃ12）アリールであり、このアリール置換基が表面コ
ーティングの成分と非反応性のものであることからな
る。これらの化合物は、表面コーティングの架橋又はゲ
ル化を防止又は遅延させるのに有効な量で添加される。
【００１３】本発明の他の目的、利点及び特徴について
は、以下の説明から当業者には明らかとなるであろう。
は、以下の説明から当業者には明らかとなるであろう。
【００１４】本発明は、遊離イソシアネート基を含むウ
レタンプレポリマーをベースとして、鉱物充填剤と共に
配合された場合に貯蔵安定性を有する、改良された表面
コーティングを提供するという本発明者の欲求から生じ
たものである。しかして本発明者はここに、水分の不存
在下において貯蔵の間に粘度の変化に対する改良された
安定性を備えた表面コーティングを提供するものであ
る。
レタンプレポリマーをベースとして、鉱物充填剤と共に
配合された場合に貯蔵安定性を有する、改良された表面
コーティングを提供するという本発明者の欲求から生じ
たものである。しかして本発明者はここに、水分の不存
在下において貯蔵の間に粘度の変化に対する改良された
安定性を備えた表面コーティングを提供するものであ
る。
【００１５】本発明者は、貯蔵期間の高められた、鉱物
含有のウレタンプレポリマーベースの改良された表面コ
ーティングを配合した。本発明の生成物は、ゲル化へと
導かれる粘度の増大を最小のものとする。この改良は、
遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーに
加えて、次式のチオフェン化合物を含み、
含有のウレタンプレポリマーベースの改良された表面コ
ーティングを配合した。本発明の生成物は、ゲル化へと
導かれる粘度の増大を最小のものとする。この改良は、
遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーに
加えて、次式のチオフェン化合物を含み、
【００１６】
【化５】
【００１７】式中Ｒ1及びＲ2は（Ｃ1−Ｃ8）アシルであ
り、Ｒ3はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルコキシ又はカル
ボキシアルキルで置換された（Ｃ1−Ｃ12）アシル、
（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ6−Ｃ12）アリール基で
あり、この置換基が表面コーティングの成分と非反応性
のものであり、また次式のアリールスルホニルイソシア
ネート化合物を含む配合からなり、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は未置換の又は少なくとも一つのハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシで置換された単核又は二核の（Ｃ
6−Ｃ12）アリールであり、このアリール置換基は表面
コーティングの成分と非反応性のものである。
り、Ｒ3はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルコキシ又はカル
ボキシアルキルで置換された（Ｃ1−Ｃ12）アシル、
（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ6−Ｃ12）アリール基で
あり、この置換基が表面コーティングの成分と非反応性
のものであり、また次式のアリールスルホニルイソシア
ネート化合物を含む配合からなり、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は未置換の又は少なくとも一つのハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシで置換された単核又は二核の（Ｃ
6−Ｃ12）アリールであり、このアリール置換基は表面
コーティングの成分と非反応性のものである。
【００１８】本発明に従って調製される安定化された表
面コーティングは、０．２から１．４重量％の遊離イソ
シアネート濃度を有する配合として特に有効であり、以
下の式からなるシリケートベースの鉱物充填剤を含有
し、 {Ｍｅ2 +Ｏ}v{Ｍｅ2 3+Ｏ3}w{Ｍｅ2+Ｏ}x{Ｓｉ-Ｏ2}y{Ｈ2Ｏ}z （ＩＩＩ） 式中Ｍｅ+は少なくとも一つの一価金属例えばＮａ+又は
Ｋ+を意味し、Ｍｅ2+は少なくとも一つの二価金属例え
ばＣａ2+又はＭｇ2+を意味し、Ｍｅ3+は少なくとも一つ
の三価金属例えばＡｌ3+又はＦｅ3+を意味し、ｖは約
０．１から１、ｗは約０．２から５、ｘは約０．１から
８、ｙは約１０から１１、ｚは約２から８である。シリ
ケートの例としては、カオリン、タルク、マイカなどが
ある。
面コーティングは、０．２から１．４重量％の遊離イソ
シアネート濃度を有する配合として特に有効であり、以
下の式からなるシリケートベースの鉱物充填剤を含有
し、 {Ｍｅ2 +Ｏ}v{Ｍｅ2 3+Ｏ3}w{Ｍｅ2+Ｏ}x{Ｓｉ-Ｏ2}y{Ｈ2Ｏ}z （ＩＩＩ） 式中Ｍｅ+は少なくとも一つの一価金属例えばＮａ+又は
Ｋ+を意味し、Ｍｅ2+は少なくとも一つの二価金属例え
ばＣａ2+又はＭｇ2+を意味し、Ｍｅ3+は少なくとも一つ
の三価金属例えばＡｌ3+又はＦｅ3+を意味し、ｖは約
０．１から１、ｗは約０．２から５、ｘは約０．１から
８、ｙは約１０から１１、ｚは約２から８である。シリ
ケートの例としては、カオリン、タルク、マイカなどが
ある。
【００１９】式（Ｉ）のチオフェン化合物において、Ｒ
1及びＲ2は好ましくは同一であり、アセチルその他の一
般的なアシル基を表す。Ｒ3は好ましくは（Ｃ1−Ｃ12）
炭化水素残基であり、一度又は二度置換されることがで
きる。好適な置換基は、表面コーティングと非反応性で
ある。例としてはハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、
アルコキシル及びカルボニルオキシアルキル基がある。
Ｒ3は好ましくは（Ｃ1−Ｃ8）カルボニルオキシアルキ
ルで置換されたアシル又はアルキルである。
1及びＲ2は好ましくは同一であり、アセチルその他の一
般的なアシル基を表す。Ｒ3は好ましくは（Ｃ1−Ｃ12）
炭化水素残基であり、一度又は二度置換されることがで
きる。好適な置換基は、表面コーティングと非反応性で
ある。例としてはハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、
アルコキシル及びカルボニルオキシアルキル基がある。
Ｒ3は好ましくは（Ｃ1−Ｃ8）カルボニルオキシアルキ
ルで置換されたアシル又はアルキルである。
【００２０】本発明に従って用いられるアリールスルホ
ニルイソシアネート化合物は、次の化学式を有し、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は表面コーティングと非反応性の一つ又はより
多くの置換基により置換された単核又は二核の（Ｃ6−
Ｃ12）アリールである。置換基の例は、ハロゲン、ＮＯ
2、ＣＮ、アルキル又はアルコキシである。しかしなが
ら、他のものも可能である。特に好ましいのはフェニル
−、ｐ−トリル−、ｐ−クミル−又はナフチル−スルホ
ニルイソシアネートである。これらの化合物の調製につ
いては、DE-C-1289526から公知である。
ニルイソシアネート化合物は、次の化学式を有し、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は表面コーティングと非反応性の一つ又はより
多くの置換基により置換された単核又は二核の（Ｃ6−
Ｃ12）アリールである。置換基の例は、ハロゲン、ＮＯ
2、ＣＮ、アルキル又はアルコキシである。しかしなが
ら、他のものも可能である。特に好ましいのはフェニル
−、ｐ−トリル−、ｐ−クミル−又はナフチル−スルホ
ニルイソシアネートである。これらの化合物の調製につ
いては、DE-C-1289526から公知である。
【００２１】本発明による表面コーティングは好ましく
は、式（Ｉ）のチオフェン誘導体をプレポリマーの０．
０１から１．０重量％、好ましくは０．１から０．５重
量％の量で含有する。アリールスルホニルイソシアネー
トは、好ましくはプレポリマーの０．０１から１．０重
量％、より好ましくは０．１から０．５重量％の量で添
加される。
は、式（Ｉ）のチオフェン誘導体をプレポリマーの０．
０１から１．０重量％、好ましくは０．１から０．５重
量％の量で含有する。アリールスルホニルイソシアネー
トは、好ましくはプレポリマーの０．０１から１．０重
量％、より好ましくは０．１から０．５重量％の量で添
加される。
【００２２】本明細書に記載の本発明による表面コーテ
ィングは、密封容器内において長期間、例えば少なくと
も１２カ月室温で保存することができ、湿気に対して密
封される。この期間の間には、本発明の配合物に対して
ゲル化は生じない。この配合物は、本明細書に開示され
た安定化組成物の相乗効果に基づき、優れた保存性を示
した。この安定化の程度は、従来公知の配合物では得る
ことができなかったものである。
ィングは、密封容器内において長期間、例えば少なくと
も１２カ月室温で保存することができ、湿気に対して密
封される。この期間の間には、本発明の配合物に対して
ゲル化は生じない。この配合物は、本明細書に開示され
た安定化組成物の相乗効果に基づき、優れた保存性を示
した。この安定化の程度は、従来公知の配合物では得る
ことができなかったものである。
【００２３】本発明の表面コーティングにおいて用いら
れる末端イソシアネート基を含むウレタンプレポリマー
は、ポリエステル、ポリエーテル又はポリブタジエンか
ら誘導されたポリオールと次の化学式を有するジイソシ
アネートの反応生成物からなり、 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ5−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ） 式中Ｒ5は通常の単核又は二核芳香族、脂肪族又は脂環
式炭化水素であり、アルキル、アルコキシ又はハロゲン
により置換されていることができる。本明細書において
用いられているウレタンプレポリマーは、反応性ポリオ
ール／ヒドロキシル基：イソシアネート基の化学量論比
が約１．０５から１．５でもって調製されうる。これら
の条件の下において、液状の適度に粘稠なウレタンプレ
ポリマーが得られる。
れる末端イソシアネート基を含むウレタンプレポリマー
は、ポリエステル、ポリエーテル又はポリブタジエンか
ら誘導されたポリオールと次の化学式を有するジイソシ
アネートの反応生成物からなり、 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ5−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ） 式中Ｒ5は通常の単核又は二核芳香族、脂肪族又は脂環
式炭化水素であり、アルキル、アルコキシ又はハロゲン
により置換されていることができる。本明細書において
用いられているウレタンプレポリマーは、反応性ポリオ
ール／ヒドロキシル基：イソシアネート基の化学量論比
が約１．０５から１．５でもって調製されうる。これら
の条件の下において、液状の適度に粘稠なウレタンプレ
ポリマーが得られる。
【００２４】上記に示した化学式（Ｉ）が基礎としてい
るチオフェン化合物は、US-A-4894463に従って調製する
ことができる。
るチオフェン化合物は、US-A-4894463に従って調製する
ことができる。
【００２５】本発明による安定化された表面コーティン
グは、以下の４つの成分からなっている。
グは、以下の４つの成分からなっている。
【００２６】ａ）末端イソシアネート基を含むウレタン
プレポリマー ｂ）化学式（Ｉ）のチオフェン化合物 ｃ）化学式（ＩＩ）のアリールスルホニルイソシアネー
ト化合物 ｄ）鉱物充填剤、特に一般式（ＩＩＩ）のシリケート充
填剤 上記に加えて、抗酸化剤、反応促進剤、可塑剤、難燃化
剤その他といった技術的に公知の成分も、本発明の配合
中に含めることができる。
プレポリマー ｂ）化学式（Ｉ）のチオフェン化合物 ｃ）化学式（ＩＩ）のアリールスルホニルイソシアネー
ト化合物 ｄ）鉱物充填剤、特に一般式（ＩＩＩ）のシリケート充
填剤 上記に加えて、抗酸化剤、反応促進剤、可塑剤、難燃化
剤その他といった技術的に公知の成分も、本発明の配合
中に含めることができる。
【００２７】本発明を一般的に記述してきたが、本発明
はある種の特定的な例を参照することによってより良好
に理解されるであろう。これらの例は例示の目的のため
だけに本明細書に含められるものであり、明記しない限
りは本発明を何れかの実施例に限定することを意図した
ものではない。
はある種の特定的な例を参照することによってより良好
に理解されるであろう。これらの例は例示の目的のため
だけに本明細書に含められるものであり、明記しない限
りは本発明を何れかの実施例に限定することを意図した
ものではない。
【００２８】
例１：配合された表面コーティングの安定性 鉱物を含有するウレタンプレポリマーベースの表面コー
ティングの種々の調製品を、チオフェン化合物及びアリ
ールスルホニルイソシアネート化合物と共に、或いはそ
れなしで以下に記述するようにして配合した。
ティングの種々の調製品を、チオフェン化合物及びアリ
ールスルホニルイソシアネート化合物と共に、或いはそ
れなしで以下に記述するようにして配合した。
【００２９】調製した表面コーティングの安定性は、以
下の方法によりゲル化を測定することにより求めた。即
ち、配合した表面コーティング７０ｍｌをテフロン被着
した磁気スターラーと共に、湿気防止シールを有するキ
ャップを備えた１１０ｍｌのガラスビンに入れた。この
ビンを窒素充填し、密封して室温で保存した。
下の方法によりゲル化を測定することにより求めた。即
ち、配合した表面コーティング７０ｍｌをテフロン被着
した磁気スターラーと共に、湿気防止シールを有するキ
ャップを備えた１１０ｍｌのガラスビンに入れた。この
ビンを窒素充填し、密封して室温で保存した。
【００３０】３０日後に試料のビンを逆さまにし、テフ
ロン被着した磁気スターラーの移動を測定することによ
り、ゲル化の程度を求めた。重力下でのこのテフロン被
着磁気スターラーの移動を測定するために、Hallfeld磁
気センサを用いた。試料中で磁気スターラーが動いたな
らば、試料のビンはさらに３０日の期間にわたって貯蔵
した。試料はこのようにして、ゲル化が生ずるまで定期
的に繰り返して試験した。
ロン被着した磁気スターラーの移動を測定することによ
り、ゲル化の程度を求めた。重力下でのこのテフロン被
着磁気スターラーの移動を測定するために、Hallfeld磁
気センサを用いた。試料中で磁気スターラーが動いたな
らば、試料のビンはさらに３０日の期間にわたって貯蔵
した。試料はこのようにして、ゲル化が生ずるまで定期
的に繰り返して試験した。
【００３１】テフロン被着の磁気スターラーが動かなか
った調製品は、ゲル化していると判断された。この時点
において貯蔵試験は中止し、試料のビンを開けてゲル化
についてさらに調べた。
った調製品は、ゲル化していると判断された。この時点
において貯蔵試験は中止し、試料のビンを開けてゲル化
についてさらに調べた。
【００３２】各々の表面コーティング配合物について、
３個の同じビンを準備した。ゲル化までの有効貯蔵期間
は、調製品の３つの試料のうち２番目にゲル化したもの
の充填からゲル化までの期間とした。
３個の同じビンを準備した。ゲル化までの有効貯蔵期間
は、調製品の３つの試料のうち２番目にゲル化したもの
の充填からゲル化までの期間とした。
【００３３】例２：調製品Ａ 末端イソシアネート基を有するプレポリマーを、７モル
の２，４−トルイレンジイソシアネート８０／２０を１
モルのポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル
価４０．３）及び３モルのポリオキシプロピレンジオー
ル（ヒドロキシル価５５．１）と７０℃未満の反応温度
で反応させることにより調製した。
の２，４−トルイレンジイソシアネート８０／２０を１
モルのポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル
価４０．３）及び３モルのポリオキシプロピレンジオー
ル（ヒドロキシル価５５．１）と７０℃未満の反応温度
で反応させることにより調製した。
【００３４】末端イソシアネート基を含有しているプレ
ポリマー１００重量部をフェノール系抗酸化剤０．５重
量部、ジブチルスズジラウレート（反応促進剤）１重量
部及びｐ−クミルスルホニルイソシアネート０．８重量
部と混合した。次いでジイソオクチルアジペート（可塑
剤）及びタルクを、タルクの顔料体積濃度（ＰＶＣ）が
１０％となるようにして攪拌しながら混合した。変換さ
れたトルイレンジイソシアネートの遊離イソシアネート
基含有量は、全調製品中の１．０重量％であった。
ポリマー１００重量部をフェノール系抗酸化剤０．５重
量部、ジブチルスズジラウレート（反応促進剤）１重量
部及びｐ−クミルスルホニルイソシアネート０．８重量
部と混合した。次いでジイソオクチルアジペート（可塑
剤）及びタルクを、タルクの顔料体積濃度（ＰＶＣ）が
１０％となるようにして攪拌しながら混合した。変換さ
れたトルイレンジイソシアネートの遊離イソシアネート
基含有量は、全調製品中の１．０重量％であった。
【００３５】シリケート充填剤であるタルクは、残留湿
分０．０６％を有し（キシロール法）、化学組成は次の
通りであった。
分０．０６％を有し（キシロール法）、化学組成は次の
通りであった。
【００３６】 ＳｉＯ2：５９．１５％ ＣａＯ：０．１５％ Ａｌ2Ｏ3：０．２６％ ＭｇＯ：３１．３４％ Ｆｅ2Ｏ3：３．３６％ ＣＯ2：１．７６％ Ｈ2Ｏ（強熱減量の）：５．４％ 例３：調製品Ｂ 先の調製品Ａの１００重量部を、０．２５重量部の１，
２−ジアセチル−４−（４−エトキシカルボニルブタノ
イル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２−オンと混合した。
２−ジアセチル−４−（４−エトキシカルボニルブタノ
イル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２−オンと混合した。
【００３７】例４：調製品Ｃ 調製品Ａをｐ−クミルスルホニルイソシアネートなしで
配合した。このプレポリマー調製品１００重量部を、チ
オフェン誘導体である１，２−ジアセチル−４−（４−
エトキシカルボニルブタノイル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オン０．４重量部と
混合した。
配合した。このプレポリマー調製品１００重量部を、チ
オフェン誘導体である１，２−ジアセチル−４−（４−
エトキシカルボニルブタノイル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オン０．４重量部と
混合した。
【００３８】例５：調製品Ｄ 末端イソシアネートを含有するプレポリマーを、１５モ
ルのイソホロンジイソシアネートを官能価２．５（ヒド
ロキシル価４５．２）の２モルのポリブタジエンジオー
ル及び８モルのポリオキシプロピレンジオール（ヒドロ
キシル価５５．１）と７０℃未満の反応温度において反
応させることにより調製した。このプレポリマー調製品
１００重量部を０．４重量部のIrganoxR１０７６（抗酸
化剤）、０．８重量部のジブチルスズジラウレート（反
応促進剤）及び０．４重量部のｐ−トルエンスルホニル
イソシアネートと混合した。次いでジイソオクチルフタ
レート（可塑剤）及びカオリンを、カオリンの顔料体積
濃度（ＰＶＣ）が１０％、変換されたイソホロンジイソ
シアネートからの遊離イソシアネート基含有量が全調製
品中の０．９重量％となる量でもって、攪拌しながら混
合した。
ルのイソホロンジイソシアネートを官能価２．５（ヒド
ロキシル価４５．２）の２モルのポリブタジエンジオー
ル及び８モルのポリオキシプロピレンジオール（ヒドロ
キシル価５５．１）と７０℃未満の反応温度において反
応させることにより調製した。このプレポリマー調製品
１００重量部を０．４重量部のIrganoxR１０７６（抗酸
化剤）、０．８重量部のジブチルスズジラウレート（反
応促進剤）及び０．４重量部のｐ−トルエンスルホニル
イソシアネートと混合した。次いでジイソオクチルフタ
レート（可塑剤）及びカオリンを、カオリンの顔料体積
濃度（ＰＶＣ）が１０％、変換されたイソホロンジイソ
シアネートからの遊離イソシアネート基含有量が全調製
品中の０．９重量％となる量でもって、攪拌しながら混
合した。
【００３９】シリケート充填剤であるカオリンは、残留
湿分０．０４％を有し（キシロール法）、化学組成は次
の通りであった。
湿分０．０４％を有し（キシロール法）、化学組成は次
の通りであった。
【００４０】 ＳｉＯ2：４７．４０％ ＣａＯ：０．０５％ Ａｌ2Ｏ3：３８．０％ ＭｇＯ：０．４１％ Ｆｅ2Ｏ3：０．５９％ Ｋ2Ｏ：１．２６％ Ｈ2Ｏ（強熱減量の）：１１％ 例６：調製品Ｅ 上記の調製品Ｄの１００重量部を、０．２５重量部の
１，２−ジアセチル−４−（４−エトキシカルボニルブ
タノイル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２−オンと混合した。
１，２−ジアセチル−４−（４−エトキシカルボニルブ
タノイル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２−オンと混合した。
【００４１】例７：調製品Ｆ 上記の調製品Ｄの１００重量部を、０．２０重量部の
１，２−ジアセチル−４−エチル−１Ｈ，３Ｈ−チエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オンと混合した。
１，２−ジアセチル−４−エチル−１Ｈ，３Ｈ−チエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オンと混合した。
【００４２】例８：調製品Ｇ 調製品Ｇは、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが
ない点を除いて、調製品Ｄに対応している。
ない点を除いて、調製品Ｄに対応している。
【００４３】例９：調製品Ｈ 末端イソシアネート基を有するプレポリマーを、８モル
の２，４−トルイレンジイソシアネート８０／２０を１
モルのポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル
価４０．３）及び４モルのポリジグリコールアジピネー
ト（ヒドロキシル価５８．２）と７０℃未満の反応温度
で前反応させることにより調製した。
の２，４−トルイレンジイソシアネート８０／２０を１
モルのポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル
価４０．３）及び４モルのポリジグリコールアジピネー
ト（ヒドロキシル価５８．２）と７０℃未満の反応温度
で前反応させることにより調製した。
【００４４】上記のプレポリマー混合物１００重量部を
フェノール系抗酸化剤０．５重量部、ジブチルスズジラ
ウレート（反応促進剤）０．５重量部及びｐ−トルエン
スルホニルイソシアネート０．８重量部と混合した。次
いでジプロピレングリコールジベンゾエート（可塑剤）
及びマイカパウダーを、マイカの顔料体積濃度（ＰＶ
Ｃ）が１０％、変換されたトルイレンジイソシアネート
からの遊離イソシアネート基含有量が全調製品中の０．
７重量％となるようにして攪拌しながら混合した。
フェノール系抗酸化剤０．５重量部、ジブチルスズジラ
ウレート（反応促進剤）０．５重量部及びｐ−トルエン
スルホニルイソシアネート０．８重量部と混合した。次
いでジプロピレングリコールジベンゾエート（可塑剤）
及びマイカパウダーを、マイカの顔料体積濃度（ＰＶ
Ｃ）が１０％、変換されたトルイレンジイソシアネート
からの遊離イソシアネート基含有量が全調製品中の０．
７重量％となるようにして攪拌しながら混合した。
【００４５】シリケート充填剤であるマイカは、残留湿
分０．０５％を有し（キシロール法）、化学組成は次の
通りであった。
分０．０５％を有し（キシロール法）、化学組成は次の
通りであった。
【００４６】 ＳｉＯ2：４８．３０％ ＣａＯ：１．２５％ Ｎａ2Ｏ：１．２０％ Ａｌ2Ｏ3：３１．５５％ ＭｇＯ：１．９９％ ＴｉＯ2：１．０４％ Ｆｅ2Ｏ3：２．３６％ Ｋ2Ｏ：７．８６％ Ｈ2Ｏ（強熱減量の）：４．２％ 例１０：調製品Ｉ 上記の調製品Ｈの１００重量部を、０．１０重量部の
１，２−ジアセチル−４−（４−エトキシカルボニルブ
タノイル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２−オンと混合した。
１，２−ジアセチル−４−（４−エトキシカルボニルブ
タノイル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２−オンと混合した。
【００４７】例１１：調製品Ｋ この組成物は、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
がない点を除いて、調製品Ｈの組成物に対応している。
がない点を除いて、調製品Ｈの組成物に対応している。
【００４８】調製品Ｂ，Ｅ，Ｆ及びＩの表面コーティン
グは、ゲル化の生じない期間が１２カ月以上であること
を例証した。チオフェン化合物又はアリールスルホニル
イソシアネート化合物を含まない他の調製品は、ゲル化
の生じない期間が７カ月又はそれ未満であり、保存寿命
は不適当であると認められる。このことは、以下の表１
から看取され得る。
グは、ゲル化の生じない期間が１２カ月以上であること
を例証した。チオフェン化合物又はアリールスルホニル
イソシアネート化合物を含まない他の調製品は、ゲル化
の生じない期間が７カ月又はそれ未満であり、保存寿命
は不適当であると認められる。このことは、以下の表１
から看取され得る。
【００４９】 例１２：対照配合物の調製 １００ｇのマイカパウダーを４００ｍｌの乾燥トルエン
中に懸濁させ、６ｇのフェニルイソシアネートと共に、
４０℃未満の温度において窒素雰囲気下で３日間攪拌し
た。その後この懸濁液を圧力濾過器でもって、フェニル
イソシアネートが流出物中に見い出されなくなるまでト
ルエンで洗浄した。この方法により、１６０ｇのトルエ
ン湿潤マイカパウダーを窒素雰囲気下において調製し
た。
中に懸濁させ、６ｇのフェニルイソシアネートと共に、
４０℃未満の温度において窒素雰囲気下で３日間攪拌し
た。その後この懸濁液を圧力濾過器でもって、フェニル
イソシアネートが流出物中に見い出されなくなるまでト
ルエンで洗浄した。この方法により、１６０ｇのトルエ
ン湿潤マイカパウダーを窒素雰囲気下において調製し
た。
【００５０】シリケート充填剤であるこのマイカは０．
０５％の残留湿分を有し（キシロール法）、以下の表２
に示す化学組成を有していた。
０５％の残留湿分を有し（キシロール法）、以下の表２
に示す化学組成を有していた。
【００５１】表２：マイカの組成 ＳｉＯ2：４８．３０％ Ａｌ2Ｏ3：３１．５５％ Ｆ
ｅ2Ｏ3：２．３６％ ＣａＯ：１．２５％ ＭｇＯ：１．９９％ Ｋ2
Ｏ：７．８６％ Ｎａ2Ｏ：１．２０％ ＴｉＯ2：１．０４％ Ｈ2Ｏ（強熱減量の）：４．２％ 末端イソシアネート基を有するプレポリマーを、７モル
の２，４−トルイレンジイソシアネート８０／２０を１
モルのポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル
価４０．３）及び３モルのポリオキシプロピレンジオー
ル（ヒドロキシル価５５．１）と７０℃の反応温度で前
反応させることにより調製した。
ｅ2Ｏ3：２．３６％ ＣａＯ：１．２５％ ＭｇＯ：１．９９％ Ｋ2
Ｏ：７．８６％ Ｎａ2Ｏ：１．２０％ ＴｉＯ2：１．０４％ Ｈ2Ｏ（強熱減量の）：４．２％ 末端イソシアネート基を有するプレポリマーを、７モル
の２，４−トルイレンジイソシアネート８０／２０を１
モルのポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル
価４０．３）及び３モルのポリオキシプロピレンジオー
ル（ヒドロキシル価５５．１）と７０℃の反応温度で前
反応させることにより調製した。
【００５２】末端イソシアネート基を含有している上記
のプレポリマー１００重量部をフェノール系抗酸化剤
０．５重量部及びジブチルスズジラウレート（反応促進
剤）１重量部と混合した。次いでジイソオクチルアジペ
ート（可塑剤）及びトルエン湿潤マイカパウダーを、マ
イカの顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１０％、変換されたト
ルイレンジイソシアネートからの遊離イソシアネート基
含有量が全調製品中の１．０重量％となる量でもって、
攪拌しながら混合した。例１の手順を用いて室温で２カ
月保存した後、この調製品はゲル化した。
のプレポリマー１００重量部をフェノール系抗酸化剤
０．５重量部及びジブチルスズジラウレート（反応促進
剤）１重量部と混合した。次いでジイソオクチルアジペ
ート（可塑剤）及びトルエン湿潤マイカパウダーを、マ
イカの顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１０％、変換されたト
ルイレンジイソシアネートからの遊離イソシアネート基
含有量が全調製品中の１．０重量％となる量でもって、
攪拌しながら混合した。例１の手順を用いて室温で２カ
月保存した後、この調製品はゲル化した。
【００５３】本願について優先権を主張するところの１
９９２年４月１５日出願のヨーロッパ特許出願第９２１
０６４７５．５の全文書を、ここで参照することにより
本明細書中に取り入れるものとする。
９９２年４月１５日出願のヨーロッパ特許出願第９２１
０６４７５．５の全文書を、ここで参照することにより
本明細書中に取り入れるものとする。
【００５４】かくして本発明を完全に記述したが、本技
術分野において通常の知識を有する者には、特許請求の
範囲に記載した本発明の思想及び範囲から逸脱すること
なしに、本発明に対して多くの変更修正を行うことがで
きることは明らかである。
術分野において通常の知識を有する者には、特許請求の
範囲に記載した本発明の思想及び範囲から逸脱すること
なしに、本発明に対して多くの変更修正を行うことがで
きることは明らかである。
【００５５】
【発明の効果】以上の如く本発明によれば、鉱物充填剤
を含有するウレタンプレポリマーベースの表面コーティ
ングは、チオフェン化合物とアリールスルホニルイソシ
アネート化合物を含有する。これにより鉱物充填剤を含
んで調製されるウレタンプレポリマーベースの表面コー
ティングの架橋又はゲル化は遅延又は防止され、ウレタ
ンプレポリマーの貯蔵安定性を増大させることができ
る。
を含有するウレタンプレポリマーベースの表面コーティ
ングは、チオフェン化合物とアリールスルホニルイソシ
アネート化合物を含有する。これにより鉱物充填剤を含
んで調製されるウレタンプレポリマーベースの表面コー
ティングの架橋又はゲル化は遅延又は防止され、ウレタ
ンプレポリマーの貯蔵安定性を増大させることができ
る。
Claims (20)
- 【請求項１】 遊離イソシアネート基を含み、鉱物充填
のウレタンプレポリマーベースの改良された表面コーテ
ィングであって、（ａ）次の化学式のチオフェン化合物
を含み、 【化１】 式中Ｒ1及びＲ2は相互に独立であって（Ｃ1−Ｃ8）アシ
ルであり、Ｒ3はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルコキシ又
はカルボニルオキシアルキルで置換された（Ｃ1−
Ｃ12）アシル、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ6−
Ｃ12）アリール基であり、該置換基が表面コーティング
の成分と非反応性のものであり、また（ｂ）次の化学式
のアリールスルホニルイソシアネート化合物を含み、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は（Ｃ6−Ｃ12）アリール又は少なくとも一つの
置換基で置換された（Ｃ6−Ｃ12）アリールであり、該
アリール置換基が表面コーティングの成分と非反応性の
ものであることからなる、表面コーティング。 - 【請求項２】 チオフェン化合物及びアリールスルホニ
ルイソシアネート化合物が、コーティングの架橋又はゲ
ル化を妨げる有効量存在している、請求項１の表面コー
ティング。 - 【請求項３】 Ｒ1及びＲ2がアセチルである、請求項１
の表面コーティング。 - 【請求項４】 Ｒ3が４−エトキシカルボニルブタノイ
ルである、請求項１の表面コーティング。 - 【請求項５】 Ｒ3がエチルである、請求項１の表面コ
ーティング。 - 【請求項６】 チオフェン化合物が１，２−ジアセチル
−４−（４−エトキシカルボニルブタノイル）−１Ｈ，
３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オン又
は１，２−ジアセチル−４−エチル−１Ｈ，３Ｈ−チエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オンである、請求
項１の表面コーティング。 - 【請求項７】 Ｒ4がフェニル、ナフチル、或いは水
素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ1−Ｃ8）
アルコキシで置換されたフェニル又はナフチルであり、
置換基が表面コーティングの成分と非反応性である、請
求項１の表面コーティング。 - 【請求項８】 Ｒ4がクミル基である、請求項１の表面
コーティング。 - 【請求項９】 Ｒ4がトリル基である、請求項１の表面
コーティング。 - 【請求項１０】 鉱物がシリケートからなる、請求項１
の表面コーティング。 - 【請求項１１】 シリケートがカオリン、タルク及びマ
イカからなる群より選択されたものからなる、請求項１
０の表面コーティング。 - 【請求項１２】 シリケート化合物が化学式 {Ｍｅ2 +Ｏ}v{Ｍｅ2 3+Ｏ3}w{Ｍｅ2+Ｏ}x{Ｓｉ-Ｏ2}y{Ｈ2Ｏ}z （ＩＩＩ） を有し、式中Ｍｅは電荷により示された価数のカチオン
であり、化学量論値はｖが約０．１から１、ｗが約０．
２から５、ｘが約０．１から８、ｙが約１０から１１、
ｚが約２から８である、請求項１０の表面コーティン
グ。 - 【請求項１３】 チオフェン化合物がプレポリマーの約
０．０１から１．０重量％の量で存在している、請求項
２の表面コーティング。 - 【請求項１４】 チオフェン化合物がプレポリマーの約
０．１から０．５重量％の量で存在している、請求項１
３の表面コーティング。 - 【請求項１５】 アリールスルホニルモノイソシアネー
トがプレポリマーの約０．０１から１．０重量％の量で
存在している、請求項２の表面コーティング。 - 【請求項１６】 アリールスルホニルモノイソシアネー
トがプレポリマーの約０．１から０．５重量％の量で存
在している、請求項１５の表面コーティング。 - 【請求項１７】 ウレタンプレポリマーが末端イソシア
ネート基を全配合物の０．２から１．４重量％の量の末
端イソシアネート基を含有している、請求項１の表面コ
ーティング。 - 【請求項１８】 ウレタンプレポリマーが、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリブタジエン、ポリオール又はこ
れらの混合物と、次の化学式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ5−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ） のジイソシアネートとの反応生成物からなる、請求項１
の表面コーティング。 - 【請求項１９】 さらに抗酸化剤、反応促進剤、可塑剤
又は難燃化剤を含む、請求項１の表面コーティング。 - 【請求項２０】 鉱物充填剤を含むウレタンプレポリマ
ー表面コーティングの架橋又はゲル化を防止するための
方法であって、該方法が、ウレタンプレポリマーコーテ
ィングに対して（ａ）次式のチオフェン化合物を添加
し、 【化２】 式中Ｒ1及びＲ2は相互に独立であって（Ｃ1−Ｃ8）アシ
ルであり、Ｒ3は水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルコ
キシ又はカルボニルオキシアルキルで置換された（Ｃ1
−Ｃ12）アシル、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル又は（Ｃ6−Ｃ
12）アリールであり、この置換基が表面コーティングの
成分と非反応性のものであり、また（ｂ）次式のアリー
ルスルホニルイソシアネート化合物を添加し、 Ｒ4−ＳＯ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ） 式中Ｒ4は（Ｃ6−Ｃ12）アリール又は少なくとも一つの
ハロゲン、アルキル又はアルコキシで置換された（Ｃ6
−Ｃ12）アリールであり、このアリール置換基が表面コ
ーティングの成分と非反応性のものであり、これらの化
合物が表面コーティングの架橋又はゲル化を防止し又は
遅延させるのに有効な量で添加されることからなる方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB92106475.5 | 1992-04-15 | ||
| EP92106475A EP0565754B1 (de) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Stabilisierte Überzugsmittel auf Basis von Urethanpräpolymeren mit freien Isocyanatgruppen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0617003A JPH0617003A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3061506B2 true JP3061506B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=8209546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5088786A Expired - Fee Related JP3061506B2 (ja) | 1992-04-15 | 1993-04-15 | 安定化されたウレタンベースの表面コーティング |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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