JP3054704B1 - アルキニルメチルオキシカルボニル基で保護したアミノ基および水酸基の脱保護方法 - Google Patents
アルキニルメチルオキシカルボニル基で保護したアミノ基および水酸基の脱保護方法Info
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- JP3054704B1 JP3054704B1 JP10364340A JP36434098A JP3054704B1 JP 3054704 B1 JP3054704 B1 JP 3054704B1 JP 10364340 A JP10364340 A JP 10364340A JP 36434098 A JP36434098 A JP 36434098A JP 3054704 B1 JP3054704 B1 JP 3054704B1
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Abstract
【要約】
【課題】 選択的かつ効率的にアミノ基と水酸基を保護
する。 【解決手段】 アルキニルメチルオキシカルボニル基
を、アミノ基あるいは水酸基に結合して保護する。一
方、コバルトカルボニル錯体の存在下に、トリフルオロ
酢酸を使用させることにより、アミノ基あるいは水酸基
を遊離させることができる。
する。 【解決手段】 アルキニルメチルオキシカルボニル基
を、アミノ基あるいは水酸基に結合して保護する。一
方、コバルトカルボニル錯体の存在下に、トリフルオロ
酢酸を使用させることにより、アミノ基あるいは水酸基
を遊離させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキニルメチル
オキシカルボニル基で保護したアミノ基および水酸基の
脱保護方法に関する。
オキシカルボニル基で保護したアミノ基および水酸基の
脱保護方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多数の水酸基やアミノ基を有する複雑な
化合物を化学合成することは、それらの新たな機能の発
見に極めて重要である。合成を進める上で、種々の化学
変換や結合の形成反応を行う場合に、反応部位以外の水
酸基やアミノ基は、その過程で変化しないように、適当
な保護基によって「保護」しておく必要がある。しか
し、その後の合成段階において、その中の特定の水酸基
やアミノ基に結合を形成する必要が生じた場合には、そ
れらに結合した保護基を選択的、効率的に除去して「脱
保護」する必要がある。これらの保護、脱保護を自由
に、選択的に行って、複雑な化合物を合成するには、独
立に導入できて、必要に応じて温和な条件で互いに独立
に除去できる多種類の保護基が必要である。しかしなが
ら、この目的に適う十分な方法は得られていない。
化合物を化学合成することは、それらの新たな機能の発
見に極めて重要である。合成を進める上で、種々の化学
変換や結合の形成反応を行う場合に、反応部位以外の水
酸基やアミノ基は、その過程で変化しないように、適当
な保護基によって「保護」しておく必要がある。しか
し、その後の合成段階において、その中の特定の水酸基
やアミノ基に結合を形成する必要が生じた場合には、そ
れらに結合した保護基を選択的、効率的に除去して「脱
保護」する必要がある。これらの保護、脱保護を自由
に、選択的に行って、複雑な化合物を合成するには、独
立に導入できて、必要に応じて温和な条件で互いに独立
に除去できる多種類の保護基が必要である。しかしなが
ら、この目的に適う十分な方法は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】そこで、本発明は、水酸
基やアミノ基の新規な脱保護方法を提供し、これによっ
て、従来は難しかった多くの水酸基やアミノ基を有する
化合物の効率的な合成等を可能にすることを目的とす
る。
基やアミノ基の新規な脱保護方法を提供し、これによっ
て、従来は難しかった多くの水酸基やアミノ基を有する
化合物の効率的な合成等を可能にすることを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、アルキニル
メチルオキシカルボニル誘導体を使用することにより、
以下の構成の本発明を完成した。 （１）アルキニルメチルオキシカルボニル基をアミノ基
あるいは水酸基に結合させて「保護」した後、Ｃｏ2
（ＣＯ）8 等の金属錯体あるいは金属の存在下で、トリ
フルオロ酢酸等の強酸を作用させることにより、アミノ
基あるいは水酸基を遊離させて「脱保護」することを特
徴とする。 （２）「脱保護」に際して、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 を使用し
た場合には、アルキンコバルト錯体の形成を介してアミ
ノ基あるいは水酸基が遊離されることを特徴とする。 （３）「脱保護」に際して、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 をＣＨ2
Ｃｌ2 等の非プロトン性溶媒に溶解させて作用させるこ
とを特徴とする。 （４）「保護」に際して、アルキニルメチルオキシカル
ボニル基がプロパルギルオキシカルボニル基であると好
ましい。 （５）上記の場合において、クロロギ酸プロパルギルを
作用させることにより、これに結合しているプロパルギ
ルオキシカルボニル基を使用することを特徴とする。
め、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、アルキニル
メチルオキシカルボニル誘導体を使用することにより、
以下の構成の本発明を完成した。 （１）アルキニルメチルオキシカルボニル基をアミノ基
あるいは水酸基に結合させて「保護」した後、Ｃｏ2
（ＣＯ）8 等の金属錯体あるいは金属の存在下で、トリ
フルオロ酢酸等の強酸を作用させることにより、アミノ
基あるいは水酸基を遊離させて「脱保護」することを特
徴とする。 （２）「脱保護」に際して、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 を使用し
た場合には、アルキンコバルト錯体の形成を介してアミ
ノ基あるいは水酸基が遊離されることを特徴とする。 （３）「脱保護」に際して、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 をＣＨ2
Ｃｌ2 等の非プロトン性溶媒に溶解させて作用させるこ
とを特徴とする。 （４）「保護」に際して、アルキニルメチルオキシカル
ボニル基がプロパルギルオキシカルボニル基であると好
ましい。 （５）上記の場合において、クロロギ酸プロパルギルを
作用させることにより、これに結合しているプロパルギ
ルオキシカルボニル基を使用することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
下記の構造１で表されるクロロ炭酸アルキニルメチルを
アルコール２ａまたはアミン２ｂと反応させると、相当
するアルキニルメチルオキシカルボニル誘導体３ａまた
は３ｂとなって、それぞれの水酸基またはアミノ基が保
護される。３ａ、３ｂはトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を
始め種々の反応条件に安定であるが、コバルトカルボニ
ル錯体の存在下にＴＦＡを作用させると、迅速かつ効率
よく脱保護され、元のアルコール２ａまたはアミン２ｂ
が再生される。
下記の構造１で表されるクロロ炭酸アルキニルメチルを
アルコール２ａまたはアミン２ｂと反応させると、相当
するアルキニルメチルオキシカルボニル誘導体３ａまた
は３ｂとなって、それぞれの水酸基またはアミノ基が保
護される。３ａ、３ｂはトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を
始め種々の反応条件に安定であるが、コバルトカルボニ
ル錯体の存在下にＴＦＡを作用させると、迅速かつ効率
よく脱保護され、元のアルコール２ａまたはアミン２ｂ
が再生される。
【０００６】
【化１】
【０００７】なお、化学式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 は、特に制限されない。好ましくは、Ｒは、水素、ア
ルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基等である。
また、許容されるアルキニルメチルオキシカルボニル基
含有化合物を例示すると、クロロ炭酸アルキニルメチル
の他、ブロモ炭酸アルキニルメチル、ジアルキニルメチ
ルジカルボナート、スクシニミジルオキシ炭酸アルキニ
ルメチル等を挙げることができる。さらに、便宜上、２
ａで示すアルコールは一価としたが、一価に限られず、
多価アルコールであってもよく、アミン２ｂも第二級ア
ミンに限られず、第一級アミンであっても、第三級アミ
ンであってもよい。例えば、Ｒ1 は、糖誘導体、アルキ
ル基等、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖、環式の炭化水
素、およびこれらの誘導体を包含する。Ｒ2 およびＲ3
は、水素、アミノ酸誘導体、アルキル基等、飽和、不飽
和、直鎖、分岐鎖、環式の炭化水素、およびこれらの誘
導体を包含する。
3 は、特に制限されない。好ましくは、Ｒは、水素、ア
ルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基等である。
また、許容されるアルキニルメチルオキシカルボニル基
含有化合物を例示すると、クロロ炭酸アルキニルメチル
の他、ブロモ炭酸アルキニルメチル、ジアルキニルメチ
ルジカルボナート、スクシニミジルオキシ炭酸アルキニ
ルメチル等を挙げることができる。さらに、便宜上、２
ａで示すアルコールは一価としたが、一価に限られず、
多価アルコールであってもよく、アミン２ｂも第二級ア
ミンに限られず、第一級アミンであっても、第三級アミ
ンであってもよい。例えば、Ｒ1 は、糖誘導体、アルキ
ル基等、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖、環式の炭化水
素、およびこれらの誘導体を包含する。Ｒ2 およびＲ3
は、水素、アミノ酸誘導体、アルキル基等、飽和、不飽
和、直鎖、分岐鎖、環式の炭化水素、およびこれらの誘
導体を包含する。
【０００８】また、アルキニルメチルオキシカルボニル
基の導入は、常法により容易に行えるが、好ましくは、
出発化合物およびピリジン等の塩基を溶媒に溶かし、ク
ロロ炭酸アルキニルメチルを加えて反応させ、生成物を
得る。
基の導入は、常法により容易に行えるが、好ましくは、
出発化合物およびピリジン等の塩基を溶媒に溶かし、ク
ロロ炭酸アルキニルメチルを加えて反応させ、生成物を
得る。
【０００９】さらに、アルキニルメチルオキシカルボニ
ル基を脱離させて、遊離のアミノ基あるいは水酸基を得
るには、ＣＨ2 Ｃｌ2 等の非プロトン性の溶媒に溶解し
たＣｏ2 （ＣＯ）8 等の金属錯体あるいは金属の存在下
で、ＴＦＡ等の強酸を作用させるが、金属あるいは金属
錯体としては、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 の他、酢酸亜鉛、酢酸
銅亜鉛（共に酢酸溶媒中で亜鉛あるいは亜鉛銅として存
在）、等を使用でき、非プロトン性溶媒としては、ＣＨ
2 Ｃｌ2 の他、ＴＨＦ等を使用でき、強酸としては、Ｔ
ＦＡの他には、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ等を使
用できる。
ル基を脱離させて、遊離のアミノ基あるいは水酸基を得
るには、ＣＨ2 Ｃｌ2 等の非プロトン性の溶媒に溶解し
たＣｏ2 （ＣＯ）8 等の金属錯体あるいは金属の存在下
で、ＴＦＡ等の強酸を作用させるが、金属あるいは金属
錯体としては、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 の他、酢酸亜鉛、酢酸
銅亜鉛（共に酢酸溶媒中で亜鉛あるいは亜鉛銅として存
在）、等を使用でき、非プロトン性溶媒としては、ＣＨ
2 Ｃｌ2 の他、ＴＨＦ等を使用でき、強酸としては、Ｔ
ＦＡの他には、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ等を使
用できる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。実施例１において、クロロギ酸プロパルギル４
（１７６ｇ（144 μｌ）、１．４８４７ｍｍｏｌ）をピ
リジン（２００μｌ、２．４７ｍｍｏｌ）、ジクロロメ
タン（３．０ｍｌ、４６．８ｍｍｏｌ）に溶かし、これ
を表１に示す出発化合物１（１０７ｍｇ、０．４９６ｍ
ｍｏｌ）に氷冷下加え、その後：窒素雰囲気下、室温で
２０分攪拌し、生成物５を１００％の収率で得た。な
お、生成物の精製は、中圧シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより行った。実施例２において、出発化合物
２（１２７ｍｇ、０．３８６ｍｍｏｌ）を用いた他は、
実施例１と同様にして生成物６を得た。さらに、実施例
３において、出発化合物３（１６５ｍｇ、０．３４２ｍ
ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして生成物７
を得た。
明する。実施例１において、クロロギ酸プロパルギル４
（１７６ｇ（144 μｌ）、１．４８４７ｍｍｏｌ）をピ
リジン（２００μｌ、２．４７ｍｍｏｌ）、ジクロロメ
タン（３．０ｍｌ、４６．８ｍｍｏｌ）に溶かし、これ
を表１に示す出発化合物１（１０７ｍｇ、０．４９６ｍ
ｍｏｌ）に氷冷下加え、その後：窒素雰囲気下、室温で
２０分攪拌し、生成物５を１００％の収率で得た。な
お、生成物の精製は、中圧シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより行った。実施例２において、出発化合物
２（１２７ｍｇ、０．３８６ｍｍｏｌ）を用いた他は、
実施例１と同様にして生成物６を得た。さらに、実施例
３において、出発化合物３（１６５ｍｇ、０．３４２ｍ
ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして生成物７
を得た。
【００１１】クロロギ酸プロパルギルの調製の例 乾燥ＣＨ2 Ｃｌ2 （１００ｍｌ）中にトリフォスゲン
（２５．０ｇ、８４．２ｍｍｏｌ）を溶解し、これに、
プロパルギルアルコール（１４．７ｍｌ、２５２ｍｍｏ
ｌ）と乾燥ＣＨ2 Ｃｌ2 （１００ｍｌ）中にピリジン
（２０．４ｍｌ、２５２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液とを
０℃、３時間で滴下する。これを一晩、室温で攪拌して
混合し、これをシリカゲルのショートカラムに通して不
溶物を除去した。減圧下でＣＨ2 Ｃｌ2 を除去した後、
蒸留より精製し、沸点５８〜６０℃の無色の液体（クロ
ロギ酸プロパルギル）を得た。
（２５．０ｇ、８４．２ｍｍｏｌ）を溶解し、これに、
プロパルギルアルコール（１４．７ｍｌ、２５２ｍｍｏ
ｌ）と乾燥ＣＨ2 Ｃｌ2 （１００ｍｌ）中にピリジン
（２０．４ｍｌ、２５２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液とを
０℃、３時間で滴下する。これを一晩、室温で攪拌して
混合し、これをシリカゲルのショートカラムに通して不
溶物を除去した。減圧下でＣＨ2 Ｃｌ2 を除去した後、
蒸留より精製し、沸点５８〜６０℃の無色の液体（クロ
ロギ酸プロパルギル）を得た。
【００１２】実施例１の生成物５を出発化合物５とし
て、実施例４において、表２記載の条件で反応させ、ア
ミノ基を遊離させた。具体的には、次のとおりである。
５％のＴＦＡを含んだＣＨ2 Ｃｌ2 中に出発化合物５
（３２．９ｍｇ、１２６μｍｏｌ）を溶解し、これに窒
素雰囲気下でＣｏ2 （ＣＯ）8 （４３．０ｍｇ、１２６
μｍｏｌ）を添加する。これを室温で３０分間攪拌した
後、ＮａＨＣＯ3 の飽和水溶液と酢酸エチルを添加し
た。有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥
し、真空中で濃縮し、生成物１（２３．６ｍｇ、収率１
００％）を得た。ここで、ＴＦＡとＣｏ2 （ＣＯ）8 の
添加順序を逆にすると、副生成物を生じ、好ましくな
い。なお、開裂したアルキンコバルト錯体は真空排気に
よって除去した。
て、実施例４において、表２記載の条件で反応させ、ア
ミノ基を遊離させた。具体的には、次のとおりである。
５％のＴＦＡを含んだＣＨ2 Ｃｌ2 中に出発化合物５
（３２．９ｍｇ、１２６μｍｏｌ）を溶解し、これに窒
素雰囲気下でＣｏ2 （ＣＯ）8 （４３．０ｍｇ、１２６
μｍｏｌ）を添加する。これを室温で３０分間攪拌した
後、ＮａＨＣＯ3 の飽和水溶液と酢酸エチルを添加し
た。有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥
し、真空中で濃縮し、生成物１（２３．６ｍｇ、収率１
００％）を得た。ここで、ＴＦＡとＣｏ2 （ＣＯ）8 の
添加順序を逆にすると、副生成物を生じ、好ましくな
い。なお、開裂したアルキンコバルト錯体は真空排気に
よって除去した。
【００１３】実施例５は、出発化合物８（２３．３ｍ
ｇ、３１．２μｍｏｌ）を用いた他は、実施例４と同様
にして、水酸基を遊離させた。一方、本発明にかかる保
護状態において、両化合物５、８は、室温で４８時間、
単独のＴＦＡに対して安定であった。また、他の保護基
は、本発明にかかる保護、脱保護の条件下で、安定であ
った。
ｇ、３１．２μｍｏｌ）を用いた他は、実施例４と同様
にして、水酸基を遊離させた。一方、本発明にかかる保
護状態において、両化合物５、８は、室温で４８時間、
単独のＴＦＡに対して安定であった。また、他の保護基
は、本発明にかかる保護、脱保護の条件下で、安定であ
った。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】 このように、プロパルギルオキシカルボニル基は、アミ
ノ基および水酸基の保護基として優れていることがかわ
る。なお、本発明の保護基が結合して保護している状態
では、種々のルイス酸、ｍ−クロロ過安息香酸による酸
化反応、ＢＨ3 ・ＨＮＭｅ2 −ＢＦ3 −Ｅｔ2 Ｏを用い
る還元反応、ＨＣｌ等に対して安定である。
ノ基および水酸基の保護基として優れていることがかわ
る。なお、本発明の保護基が結合して保護している状態
では、種々のルイス酸、ｍ−クロロ過安息香酸による酸
化反応、ＢＨ3 ・ＨＮＭｅ2 −ＢＦ3 −Ｅｔ2 Ｏを用い
る還元反応、ＨＣｌ等に対して安定である。
【００１６】
【発明の効果】従来から知られていたｔ−ブトキシカル
ボニル基等は、保護基として使用でき、ＴＦＡの作用で
迅速かつ効率よく除去できるが、本発明のアルキルメチ
ルオキシカルボニル基は、そのままではＴＦＡ等に対し
て安定で、酸性条件下での変換反応に対して、水酸基や
アミノ基を保護することができるにもかかわらず、必要
に応じてコバルトカルボニル等を作用させれば、同じＴ
ＦＡ等によって容易に除去して、水酸基やアミノ基を再
生することができる。この保護基を使用することによっ
て、糖質などの複雑な化合物の合成経路設計が大幅に自
由になる。
ボニル基等は、保護基として使用でき、ＴＦＡの作用で
迅速かつ効率よく除去できるが、本発明のアルキルメチ
ルオキシカルボニル基は、そのままではＴＦＡ等に対し
て安定で、酸性条件下での変換反応に対して、水酸基や
アミノ基を保護することができるにもかかわらず、必要
に応じてコバルトカルボニル等を作用させれば、同じＴ
ＦＡ等によって容易に除去して、水酸基やアミノ基を再
生することができる。この保護基を使用することによっ
て、糖質などの複雑な化合物の合成経路設計が大幅に自
由になる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 51/00,61/00 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 アルキニルメチルオキシカルボニル基を
アミノ基あるいは水酸基に結合させた後、金属または金
属錯体の存在下で、強酸を作用させることにより、アミ
ノ基あるいは水酸基を遊離させることを特徴とするアル
キニルメチルオキシカルボニル基で保護したアミノ基お
よび水酸基の脱保護方法。 - 【請求項２】 前記金属錯体がＣｏ2 （ＣＯ）8 であ
り、前記強酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とす
る請求項１記載のアルキニルメチルオキシカルボニル基
で保護したアミノ基および水酸基の脱保護方法。 - 【請求項３】 アルキンコバルト錯体の形成を介してア
ミノ基あるいは水酸基が遊離されることを特徴とする請
求項２記載のアルキニルメチルオキシカルボニル基で保
護したアミノ基および水酸基の脱保護方法。 - 【請求項４】 Ｃｏ2 （ＣＯ）8 を、非プロトン性溶媒
の溶液として使用することを特徴とする請求項２または
３記載のアルキニルメチルオキシカルボニル基で保護し
たアミノ基および水酸基の脱保護方法。 - 【請求項５】 前記非プロトン性溶媒がＣＨ2 Ｃｌ2 で
あることを特徴とする請求項４記載のアルキニルメチル
オキシカルボニル基で保護したアミノ基および水酸基の
脱保護方法。 - 【請求項６】 アルキニルメチルオキシカルボニル基が
プロパルギルオキシカルボニル基であることを特徴とす
る請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のアルキニル
メチルオキシカルボニル基で保護したアミノ基および水
酸基の脱保護方法。 - 【請求項７】 プロパルギルオキシカルボニル基を、ク
ロロギ酸プロパルギルから得ることを特徴とする請求項
６記載のアルキニルメチルオキシカルボニル基で保護し
たアミノ基および水酸基の脱保護方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10364340A JP3054704B1 (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | アルキニルメチルオキシカルボニル基で保護したアミノ基および水酸基の脱保護方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10364340A JP3054704B1 (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | アルキニルメチルオキシカルボニル基で保護したアミノ基および水酸基の脱保護方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3054704B1 true JP3054704B1 (ja) | 2000-06-19 |
| JP2000186049A JP2000186049A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18481581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10364340A Expired - Lifetime JP3054704B1 (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | アルキニルメチルオキシカルボニル基で保護したアミノ基および水酸基の脱保護方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3054704B1 (ja) |
-
1998
- 1998-12-22 JP JP10364340A patent/JP3054704B1/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６（１９８８）ｐ．６１９−ｐ．６２２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000186049A (ja) | 2000-07-04 |
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