JP3029027B2 - クリーンルーム雰囲気の清浄度評価分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造プロセ
ス時、およびクリーンルーム雰囲気内中の不純物の管理
および制御のために、クリーンルーム雰囲気の清浄度評
価分析を行う方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩの微細化に伴い、半導体基板表
面の清浄化の要求がますます強くなってきている。特に
金属不純物は、半導体基板表面に付着すると致命的で半
導体デバイスの電気特性を著しく劣化させる。一般的に
は、半導体基板の表面金属汚染濃度は、１×１０¹⁰ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ² 以下のレベルにする必要があると言われ
ている。化学増幅型レジストを使用するリソグラフィー
工程ではアミン、アンモニア等が雰囲気中に存在すると
パターン不良が発生することが分かってきている。無機
分子種は塩素系やフッ素系では、配線の腐食が起こるこ
とが知られている。

【０００３】また、クリーンルーム中の有機物はその種
類によっては半導体デバイスの電気特性を劣化させるこ
とがわかってきている。しかしながら、現状では、クリ
ーンルーム雰囲気から半導体基板に付着する有機物は制
御しがたいのが現状である。そこで、クリーンルーム雰
囲気中の不純物の捕集分析方法および制御がますます重
要になっている。現在は、以下に示す方法が使用されて
いる。

【０００４】クリーンルーム雰囲気中の有機成分に対す
る第一の捕集分析方法は、たとえば、大気汚染防止法に
基づいて行われる大気の汚染度監視に用いられる方法が
適用可能である。この方法は、図１にその分析フローチ
ャートを示すように、まず、大気中に含まれる揮発性有
機物を吸着剤に捕集する。この時、ガス化した有機物を
捕集するには、たとえば、図２に示すような装置を用い
る。すなわち、大気１、この場合にはクリーンルーム雰
囲気をポンプ２で吸引し、ガス流量計３で計測して一定
流量に調整しながら一定時間吸着剤４を通す。これによ
って、一定量の大気中、この場合にはクリーンルーム中
の揮発性有機物が吸着剤に捕集される。次に、この吸着
剤に捕集された有機物を加熱により脱着させ、分析部に
導入して分析する。分析は、ガスクロマトグラフ質量分
析計またはガスクロマトグラフィーが一般的である。

【０００５】クリーンルーム雰囲気中の有機成分に対す
る第一の捕集分析方法は、当該発明者が考案した特開平
７−１７４７４６である。この方法は、図３にそのフロ
ーチャートを示すように、初期洗浄を施し、図４に示す
捕集装置９内に清浄な半導体基板をセットし、過冷却
し、大気中の揮発性の有機物を濃縮捕集し、その後、有
機物を吸着した半導体基板を加熱脱着させ、分析部に導
入して分析する。図４において、符号３はガス流量計、
１０はシリコン基板、１１は液体窒素、１２は冷却・加
熱機構、１３は乾燥空気、１４は扉、１５は有機ガスを
示す。分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計またはガ
スクロマトグラフィーが一般的である。

【０００６】クリーンルーム雰囲気中の金属、アンモニ
ア等の無機成分の第一の捕集分析方法は、インピンジャ
ーに純水をまたは希酸を入れ、金属、無機酸性成分アン
モニア並びにアミンをバブリング法を用いて捕集し、金
属の場合には、一般的には原子吸光または誘導結合プラ
ズマ発光分光分析装置または誘導結合プラズマ質量分析
計で測定する（図５）。図５において、符号１はクリー
ンルーム雰囲気中の不純物、２は吸引ポンプ、３はイン
ピンジャー、４は吸収液（純水または希酸）を示す。酸
性成分ならびにアンモニアおよびアミン類はイオンクロ
マトグラフィ法で測定している。特開平６−１１７９７
７では、大気と吸収液との接触面積を広くした密閉シャ
ーレーを使用している。吸収効率は上がるが原理的には
バブリング法と同様である。

【０００７】クリーンルーム雰囲気中のアンモニア等の
無機成分の第二の捕集分析方法は、拡散スクラバーによ
るサンプリング法を採用したクリーンルームエアーモニ
ターである。これは、拡散スクラバーでクリーンルーム
雰囲気中のアンモニアを吸収させ、内蔵のアルカリ金属
測定用のイオンクロマトグラフィーで測定している。サ
ンプリングから測定までが最短で１０分の周期で測定が
できる。リアルタイムモニターとして有用である。

【０００８】クリーンルーム雰囲気中の金属、アンモニ
ア等の無機成分の第三の捕集分析方法は、当該発明者が
考案した公開技法９３−２１３５４による方法がある。
図６にその概略図を示す。初期洗浄を施した半導体基板
表面上に希酸（塩酸、硝酸、フッ酸）または、希アルカ
リ（アンモニア水）を塗布し、乾燥後にクリーンルーム
雰囲気内に設置し、不純物を簡易的に半導体基板上に捕
集する。不純物を捕集した半導体基板を既存の方法（フ
ッ酸蒸気分解後に原子吸光または誘導結合プラズマ発光
分光分析装置または誘導結合プラズマ質量分析計による
測定、熱水袋抽出法＋イオンクロマトグラフィー法によ
る測定）で分析評価する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の従来技
術には、以下に示す欠点があった。

【００１０】クリーンルーム雰囲気中の有機成分に対す
る第一の捕集分析方法は、有機物を選択的に捕集すると
いわれている吸着剤は、その捕集効率が有機物種により
異なり、成分によっては捕集され難い場合がある。その
ため、捕集効率の異なる種々の吸着剤を併用しなければ
ならない。また、捕集した試料を吸着剤から加熱脱着さ
せる際に、吸着剤自身からの有機物の溶出が考えられる
ので、微量域の分析評価が困難である。クリーンルーム
雰囲気中の有機成分に対する第二捕集分析方法である、
本発明者の提案した特開平７−１７４７４６の方法は、
乾燥空気を送り込み、低温に冷却して、半導体基板に強
制的にクリーンルーム雰囲気を捕集する方法である。こ
のサンプリング装置は大掛かりであるため、移動は可能
であるが、同時に複数ポイントのサンプリングが容易で
ない。また、サンプリング後の半導体基板の冷却保管が
難しいという難点がある。

【００１１】クリーンルーム雰囲気中の金属、アンモニ
ア等の無機成分に対する第一の捕集分析方法であるイン
ピンジャーによるバブリング法では、まず、第一に、一
定流量、一定時間ポンプで吸引するため、回収液中に不
純物は吸収されるが、全体量ではなく、回収液中に吸収
されずに飛散する物質があるという欠点がある。たとえ
ば、雰囲気中からのアミンおよびアンモニアの吸収は難
しい。アンモニウムイオンとして存在していれば１００
％の吸収率であるが、アンモニアであれば、その吸収率
は１割以下と低い。低級のアミンであれば、水に多少溶
解しやすいが、高分子アミンでは、疎水性が強く、アン
モニアよりさらに吸収されにくい。さらに、冶具（石英
またはフッ素樹脂）からの不純物の溶出があり、その溶
出量と雰囲気中の不純物量との区別ができず、分析評価
の信頼性に問題がある。

【００１２】クリーンルーム雰囲気中のアンモニア等の
無機成分の第二の捕集分析方法は、拡散スクラバーでの
吸収であるため、吸収効率は高い。しかしながら、化学
反応を利用した吸収法のため、アンモニウムイオンや金
属類は吸収されない。また、アンモニアやアミン類は化
学反応による吸収効率はきわめて高いが、通常のイオン
クロマトグラフィーでは、分離分析が困難となる。

【００１３】希酸や希アルカリを半導体基板表面に強制
的に塗布することも考えられるが、その際の雰囲気から
冶具からの汚染の懸念がある。また、たとえば半導体基
板に吸着した不純物を熱水抽出法により、抽出後に測定
器で測定する際に、たとえば、イオンクロマトグラフィ
ーや原子吸光や誘導結合プラズマ発光分光分析装置また
は誘導結合プラズマ質量分析計において、塗布した酸、
アルカリが妨害物質となり、検出限界レベルが上がる可
能性がある。

【００１４】本発明は上述の欠点を克服し、クリーンル
ーム雰囲気中の金属、有機物、アンモニア等の無機成分
の評価分析を感度良く、行える分析捕集方法を提案する
目的でなされたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、クリー
ンルーム雰囲気中の有機ガス、アンモニア、金属、ボロ
ン、およびアミンをそれぞれの捕獲種に対応した表面状
態の半導体基板に選択的に捕集する工程を備えたことを
特徴とするクリーンルーム雰囲気の清浄度評価分析方法
が提供される。

【００１６】すなわち、有機物、金属、ボロン、アミ
ン、アンモニア等の無機成分を選択的に半導体基板表面
に捕集するために、熱酸化膜を成膜することで半導体基
板表面に極性を持たせる。または、酸処理もしくはアル
カリ処理を施すことで、半導体基板表面を正または負に
帯電させる。または、フッ酸処理を施すことで、半導体
基板表面を水素およびフッ素ターミネートさせる。

【００１７】上述の４種類の半導体基板表面にクリーン
ルーム雰囲気中の不純物を選択的に効率よく捕集するこ
とを特長とする。

【００１８】

【発明の実施例の形態】本発明の具体的な構成と作用に
ついて説明する。

【００１９】図７は、本発明のクリーンルーム雰囲気中
の有機物の捕集方法の概略図である。有機物のうち、極
性を持っているもの、および高分子系のものは、半導体
基板表面に吸着されやすい。そこで、さらにその吸着効
率を上げる目的で、半導体基板表面に吸着サイトを形成
する。つまり、物理吸着のみでクリーンルーム雰囲気中
有機不純物を半導体基板表面を捕集するのではなく、化
学的な吸着をさせるために、半導体基板表面に極性を持
たせる。その方法として、半導体基板を熱酸化させる。
このようにすれば、面内均一に極性を持つことができ
る。有機不純物の化学的な吸着は、熱酸化膜のＳｉδ⁺
−Ｏσ^-のうち、電子密度が若干高い酸素原子に、有機
不純物のうち、電子密度が低い炭素原子等が吸着し、弱
い化学結合を形成させる。

【００２０】図８は、本発明のクリーンルーム雰囲気中
の金属の捕集方法の概略図である。金属不純物は、正に
帯電している物が多いこと、アンモニア、アミン類はイ
オン化して正に帯電すること、また、負に帯電している
無機成分、たとえば、塩素イオン、硝酸イオンあるいは
硫酸イオン等とイオン結合しやすい。そこで、まず、半
導体基板を酸処理する。具体的には、硫酸過水または塩
酸過水または硝酸に浸漬する。その後、純水リンスをす
る。この酸処理は、初期に半導体基板上に存在していた
金属をも除去してくれるので、清浄な状態でクリーンル
ーム雰囲気中の金属成分を選択的に捕集できる。また、
金属のみならず、アンモニアおよび低級のアミンの捕獲
にも効果がある。

【００２１】図９は、本発明のクリーンルーム雰囲気中
の酸性成分の捕集方法の概略図である。負に帯電してい
る無機成分、たとえば、フッ素イオン、塩素イオン、硝
酸イオンあるいは硫酸イオン等を効率よく捕獲するため
には、半導体基板を正に帯電させることが望ましい。そ
のために、半導体基板をアンモニア過水または低級の有
機アンモニウム塩等＋過酸化水素水の混合物でアルカリ
処理する。その後、純水リンスする。このようにして、
正に帯電した半導体表面がえられる。半導体基板上のア
ンモニウムイオンがクリーンルーム雰囲気中の、たとえ
ば、塩素イオン、硝酸イオンあるいは硫酸イオン等とイ
オン結合することで、半導体基板表面に選択的な吸着が
できる。

【００２２】図１０は、本発明のクリーンルーム雰囲気
中のボロン成分の捕集方法の概略図である。ボロンはク
リーンルーム雰囲気中では、ほう酸（Ｂ₂Ｏ₃）として浮
遊している。このＢ₂Ｏ₃を分解し、半導体基板表面上に
選択的に吸着させるために、半導体基板をフッ酸処理す
る。この場合のフッ酸処理は、フッ酸蒸気処理または希
フッ酸処理またはバッファードフッ酸のどちらでもよ
い。最終的に自然酸化膜を除去し、半導体基板表面を水
素およびフッ素ターミネートし、ほう酸を分解しボロン
として、半導体基板表面に選択的に吸着させる。つま
り、ほう酸が半導体基板に近づいたときに、Ｂ₂Ｏ₃＋６
ＨＦ→２ＢＦ₃＋３Ｈ₂Ｏの反応が起こり、フッ素処理し
た半導体基板に捕獲される。

【００２３】

【実施例】［実施例１］図７に示す本実施例の捕集方法
の概略図について説明する。はじめに、シリコンウェー
ハをアンモニア過水および酸洗浄を施し、パーティクル
除去、金属除去、有機物除去をする。ついで、熱酸化膜
を成長させる。この時の熱酸化膜の形成方法には特に制
限はないが、膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。その理由
は、膜厚が厚いと、クリーンルーム雰囲気中の有機物が
酸化膜の内部に浸透した場合に、分析時に完全に脱着さ
せることが困難となるからである。これを、所望のクリ
ーンルーム雰囲気中に暴露させる。本実施例では、２４
時間暴露したが、特に暴露時間の制限はない。

【００２４】熱酸化膜を形成したシリコンウェーハ表面
に吸着した有機物は、加熱により脱着し、測定器にかけ
る。分析装置は、この場合は、ガスクロマトグラフ質量
分析計を使用した。しかしながら、特に規定はなく、ガ
スクロマトグラフィーでの測定でもよい。

【００２５】図１１にクリーンルーム雰囲気中の有機物
の測定結果を示す。比較例として、熱酸化工程を経ない
酸洗浄直後のシリコンウェーハを熱酸化膜したシリコン
ウェーハと同様のクリーンルーム雰囲気中に２４時間暴
露させた水準を加えてある。

【００２６】熱酸化膜を形成したシリコンウェーハによ
るクリーンルーム雰囲気中の有機不純物の吸着は、通常
の酸化膜無しのウェーハでの捕集に比較して、２倍から
１０倍の吸収効率である。この、熱酸化膜を形成したシ
リコンウェーハによるクリーンルーム雰囲気中の有機不
純物が選択的に捕集できることが判明した。

【００２７】［実施例２］図８に示す本実施例の捕集方
法の概略図について説明する。購入後の半導体基板、こ
の場合は、シリコンウェーハを酸処理する。この酸処理
は、通常の酸洗浄のうち、硫酸過水または塩酸過水また
は硝酸のいずれでもよい。本実施例２では、硫酸過水洗
浄を行った。その後、純水リンスを施す。純水リンス
で、比較的軽い水素イオンが純水中に溶出される。

【００２８】ところが、硫酸イオンや塩素イオン、硝酸
イオンは、純水にある程度溶出されるが、シリコンウェ
ーハ上にも残留する。そのため、全体的には、負に帯電
した状態となる。乾燥後に、この酸処理をしたシリコン
ウェーハを所望のクリーンルーム雰囲気に暴露する。暴
露時間は、２４時間とする。特に暴露時間の規定はな
い。

【００２９】シリコンウェーハ表面上に吸着した金属不
純物、アンモニア、アミン類を分析評価する。この場合
には、ポリプロピレン製の袋に純水または希アルカリと
ともに封印し、加熱抽出し、その抽出液をイオンクロマ
トグラフィーで評価した。評価結果を図１２に示す。

【００３０】金属やアンモニア等が感度良く選択的にシ
リコンウェーハ表面に吸着している。上述のような熱抽
出法でもよいが、金属不純物のみを高感度に測定したい
場合には、フッ酸蒸気分解の後に液滴を回収し、原子吸
光光度計または、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ま
たは、誘導結合プラズマ質量分析計などの分析装置によ
って測定してもよい。

【００３１】上述のように、酸処理（酸洗浄）を施すこ
とで、クリーンルーム環境中の金属不純物、アンモニ
ア、アミン類を分析評価が可能となる。通常の吸引方式
では、直接的に液中に、成分を溶解させるため、実際的
に半導体基板表面への吸着傾向の大小を反映しない場合
がある。

【００３２】表１に、インピンジャー吸引法と酸処理後
のシリコンウェーハ上でのアミンの分析結果を示す。単
に、インピンジャーで検出されていなくても、半導体基
板表面には吸着しやすく、デバイス特性に影響をあたえ
るような不純物の捕集が可能なことがわかる。

【００３３】

【表１】 ［実施例３］図１０に本実施例の捕集方法の概略図を示
す。購入後のシリコンウェーハをアンモニア過水洗浄お
よび酸洗浄を施す。ついで、フッ酸処理をする。本実施
例３においては、希フッ酸処理（フッ酸１％程度）を施
している。しかしながら、特にフッ酸処理には規定はな
く、フッ酸蒸気またはバッファードフッ酸処理等でもよ
い。

【００３４】このようにして、シリコンウェーハ表面を
水素ターミネートする。この際、フッ酸処理をしている
ので、フッ素も若干量はシリコンウェーハ表面に残留し
ている。このような状態のシリコンウェーハを所望のク
リーンルーム雰囲気中に暴露する。暴露時間は、２４時
間とする。暴露時間に特に規定はない。たとえば、ボロ
ンがクリーンルーム雰囲気中に含有していた場合には、
暴露されているシリコンウェーハ表面にダウンフロー雰
囲気ともにボロンがほう酸として、シリコンウェーハに
近づく。そこで、シリコンウェーハ上のＨＦと反応し、
ほう酸は分解し、シリコンウェーハ上に吸着する。

【００３５】本実施例では、シリコンウェーハ上に捕集
したボロンは、ポリプロピレン製の密閉袋に入れて、少
量の純水とともに熱水抽出をする。その後、誘導結合プ
ラズマ発光分光分析装置または誘導結合プラズマ質量分
析計で測定する。通常、インピンジャー法では冶具から
の溶出により、測定が困難であった雰囲気中のボロンの
測定が可能となる。

【００３６】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明によれば、
半導体製造工程における半導体基板上の金属、有機物、
ボロン、アミン類およびアンモニア等の無機成分などの
半導体製造工程で悪影響を及ぼす恐れのある不純物のク
リーンルーム雰囲気中の量を知ることが可能となった。
これにより、クリーンルーム雰囲気中の各種不純物の管
理基準ならびに制御レベルを明確にすることができ、製
品の歩留まりが向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来例のクリーンルーム雰囲気中の有機物の捕
集分析方法のフローチャート。

【図２】従来例の雰囲気中の有機成分捕集に用いられる
装置を示す説明図。

【図３】他の従来例のクリーンルーム雰囲気中の有機物
の捕集分析方法のフローチャート。

【図４】従来例の雰囲気中の有機成分捕集に用いられる
装置を示す説明図。

【図５】従来例のインピンジャーによる捕集に用いられ
る装置を示す説明図。

【図６】従来例のクリーンルーム雰囲気中の無機成分の
捕集分析方法。

【図７】本発明のクリーンルーム雰囲気中の有機物の捕
集方法の概略説明図。

【図８】本発明のクリーンルーム雰囲気中の金属、アン
モニア、アミン類の捕集方法の概略説明図。

【図９】本発明のクリーンルーム雰囲気中の酸性成分の
捕集方法の概略説明図。

【図１０】本発明のクリーンルーム雰囲気中のボロンの
捕集方法の概略説明図。

【図１１】本発明の実施例１のクリーンルーム雰囲気中
の有機物の測定結果を示すチャート。

【図１２】本発明の実施例２のクリーンルーム雰囲気中
の金属、アンモニア、アミン類の測定結果を示すグラ
フ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｇ (56)参考文献 特開 平４−314348（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−151738（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−280708（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−291098（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−53241（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−31009（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 30/04 G01N 30/00 G01N 30/08 G01N 30/88

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クリーンルーム雰囲気中の有機ガス、ア
   ンモニア、金属、ボロン、およびアミンをそれぞれの捕
   獲種に対応した表面状態の半導体基板に選択的に捕集す
   る工程を備えたことを特徴とするクリーンルーム雰囲気
   の清浄度評価分析方法。
2. 【請求項２】 前記半導体基板表面は、熱酸化膜表面ま
   たは酸処理表面またはアルカリ処理表面またはフッ酸処
   理表面のいずれかである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記半導体基板として、シリコンウェー
   ハを用いる請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記熱酸化膜の膜厚は１０ｎｍ以下であ
   る請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記半導体基板の酸処理が、硫酸過水ま
   たは塩酸過水または硝酸のいずれかを使用して行われれ
   る請求項２に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記半導体基板のアルカリ処理が、アン
   モニア過水または低級アミン類と過酸化水素の混合物の
   いずれかを使用して行われれる請求項２に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記半導体基板のフッ酸処理が、フッ酸
   蒸気またはフッ酸１％−５程度の希フッ酸またはバッフ
   ァードフッ酸のいずれかを使用して行われれる請求項２
   に記載の方法。