JP3027173B2

JP3027173B2 - 低融点ガラス

Info

Publication number: JP3027173B2
Application number: JP02245266A
Authority: JP
Inventors: 修一横倉; 浩二中村
Original assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Current assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 2000-03-27
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: JPH04124045A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の背景］産業上の利用分野本発明は低融点ガラス組成物に関する。

従来の技術現在市場で最も一般的なガラスは、窓ガラス、壜ガラ
スなどに用いられるソーダ石灰系ガラスである。その軟
化温度は、屈伏点（Deformation Point）が600〜650℃
程度とかなり高い。

一般に、低融点ガラスと称される特殊ガラスとして
は、その用途に応じて各種の組成のものが提案されてい
る。例えば、封着用ガラスとしては、PbO−ZnO−B₂O
₃系、PbO−B₂O₃−SiO₂系、P₂O₅−PbO系などが提案され
ている。これらの低融点ガラスの屈伏点は低いものでも
350℃程度であると考えられている。

屈伏点が前記の温度以下の低融点ガラスとしては、例
えばカルコゲナイト系ガラス（As−Se−Te系、Ｓ−As−
Tl系、Ge−As−Te系など）が挙げられる。これらのガラ
スの屈伏点は300℃程度とかなりの低温であるが、一般
に黒色であり、透明性がなく、また耐水性が必ずしも十
分でないという問題点があった。

その他の低融点ガラスとして、本発明者らは、ZnCl₂
−P₂O₅−Ｘ（ここでＸは、PbO、PbF₂、PbCl₂、AlF₃を表
す）系低融点ガラスを開発している（特願平１−327724
号明細書参照）。この系のガラスは著しい低融点性を示
すが、用途によっては耐化学性について更なる改善を必
要とする場合が存在した。

［発明の概要］本発明は、著しい低融点性を示し、かつ、優れた耐化
学性を示す低融点ガラスを提供することを目的としてい
る。

さらに本発明は、ガラスとして無色透明であり、か
つ、ガラス組成から見て比較的安価な原料を用いて製造
可能な低融点ガラス組成物を提供ことを目的としてい
る。

要旨すなわち、本発明による低融点ガラス組成物は、下記
の組成からなるものである。

P₂O₅ :20〜95モル％ SnCl₂ : 5〜75モル％ PbCl₂ : 0〜70モル％ PbF₂ : 0〜40％ PbO : 0〜40モル％ AlF₃ : 0〜15モル％効果本発明による低融点ガラス組成物は、屈伏点が約90〜
240℃と従来の低融点ガラスに比較してかなり低いう
え、耐化学性（耐水性）に優れたものである。また、実
質的に透明なものであり、そして高価な原料を用いるこ
となく製造できるので安価である。よって、極めて広範
な用途に好適に使用することができる。

［発明の具体的説明］ガラス組成本発明によるガラス組成物は、下記の組成からなるも
のであり、その組成範囲にあって更に好ましい範囲は以
下の通りである。

成分モル％ P₂O₅ ： 20〜95 好ましくは25〜85 より好ましくは30〜60 SnCl₂ ： 5〜75 好ましくは10〜60 PbCl₂ ： 0〜70 好ましくは20〜50 PbF₂ ： 0〜40 好ましくは10〜30 PbO ： 0〜40 好ましくは10〜30 AlF₃ ： 0〜15 好ましくは 0〜10 前記したガラス組成物においてP₂O₅およびSnCl₂が主
要な組成である。P₂O₅の含有量が20〜95モル％、また、
SnCl₂の含有量が５〜75モル％の範囲を外れるとガラス
化しなくなり、実用性が著しく低下する。なお、たとえ
ガラス化しても泡が多いような場合、部分的に失透ある
いは分相するような不安定なガラスの場合等は実質的に
みて、実用性は少ないと考えられる。

P₂O₅については、25モル％以上がガラス化温度の観点
から好ましく、他方、85モル％以下がガラスの耐化学性
の観点から好ましい。更に好ましく30〜60モル％の範囲
である。

SnCl₂については、含有量が10モル％以上がP₂O₅含有
量との関係から生ずるガラスの耐化学性の観点から好ま
しく、他方、60モル％以下がガラス化温度の観点から好
ましい。本発明によるこれらP₂O₅およびSnCl₂の含有量
の間には組成範囲として相互に依存関係があり、上記組
成範囲内でガラス組成物とされる必要がある。

このP₂O₅およびSnCl₂に加えて、第三成分として、PbC
l₂、PbF₂、PbOおよびAlF₃を添加する必要がある。これ
らの化合物は、単独で、または、２種以上を併用して用
いることができる。

PbCl₂、PbF₂、PbOおよびAlF₃についての含有量の範
囲、および、その好ましい範囲は前記した通りである。
前記した範囲以上にその含有量を増加させると、組成物
はもはやガラス化しなくなり、実用性が著しく低下す
る。

また本発明による低融点ガラス組成物は、本発明によ
る効果を損なわない限度において、ZnCl₂、BaF₂、CaF₂
を更に含有していてよく、また、原料由来の不純物、例
えばFe₂O₃、Al₂O₃、TiO₂などの不純物の範囲内で含まざ
るをえないことはいうまでもない。

なお、PbCl₂、PbF₂、PbOおよびAlF₃それぞれについて
の本発明による含有量の範囲を第１図乃至第４図に、三
角座標として示した。図中の斜線領域が、ガラス化可能
な範囲を示している。

製造本発明による低融点ガラス組成物は、常法にしたがっ
て、各種成分を与える原料を一時にあるいは段階的に融
解させることによって製造することができる。

なお、ガラス組成物中の塩素、フッ素などのハロゲン
物質は、ガラス融解工程で蒸散しやすいため、また、加
える熱エネルギーの観点からも、合目的的な融解温度お
よび時間範囲を選択することが好ましい。一般的には、
500℃以下でかつ30分以下の条件で製造することができ
る。

本発明による低融点ガラス組成物の用途本発明による低融点ガラス組成物、著しい低溶融性を
示すものであり、安価に製造することが可能なため、各
種の用途への適応が考えられ、今後の発展が期待される
ものである。

本発明による低融点ガラス組成物の適応可能な用途と
しては、例えば下記のようなものがある。

（イ）複合化資材としての用途本発明による低融点ガラス組成物は、高々200℃程度
の温度で溶融するため、各種の無機または有機の化合物
と液相状態で均一に混合ないし複合化することが容易で
ある。従って、これまで技術的に均一複合化が難しいと
されていた無機または有機の化合物との均一複合材料を
容易に得ることができる。また、本発明による低融点ガ
ラス組成物では比較的低温度においても良好な流動性が
得られるので、ガラスと複合化すべき化合物が複合時に
過度の高温にさらされるといった危険を避けることがで
きる。このことは、従来使用が制限されがちであった化
合物も複合化化合物として使用できることを意味するも
のである。よって、本発明による低融点ガラス組成物に
よれば、新たなガラス複合材料を（しかも安価に）提供
することが可能になる。

このような本発明による低融点ガラス組成物を用いた
複合材料の一具体例としては、例えばプラスチック等の
有機高分子化合物と混合してなるものを挙げることがで
きる。このような低融点ガラス複合材料によれば、従来
のこのような有機高分子化合物では十分ではなかった物
性（例えば、耐熱性、耐薬品性、ガス遮断性等）を飛躍
的に向上させることができる。なお、ガラスと複合化す
べき有機高分子化合物を適当に選択すれば、一般にガラ
ス固有の欠点とされていた物性をも同時に改良すること
もできる。

（ロ）融着材料としての用途本発明による低融点ガラス組成物は、高々200℃程度
の温度で溶融するため、簡便な器材により融着作業を容
易に実施することができる。従って、作業性や融着すべ
き資材の耐熱性などの問題から、従来はガラス融着が一
般的に行われていなかった分野において、広くガラス融
着法を採用することができる。

具体例としては、建築材料としての用途が挙げられ
る。この分野では、接着剤としてエポキシ系樹脂などの
有機系接着剤が用いられていたが、火災事故時などには
有害ガスが発生するなどの欠点があった。本発明による
低融点ガラス組成物を用いることにより、かかる欠点を
克服することができる。

（ハ）ライニング材料としての用途本発明による低融点ガラス組成物は、またライニング
材料として使用することができる。そのような場合に
は、ライニング処理時の、処理に付すべき資材の熱劣化
を防止することが可能である。他のガラス組成物に比較
して融点が低いものとはいえ、本発明はガラス組成物に
係るものである。従って、このようなものからなるライ
ニング材料は、一般の樹脂ライニング材料に比較して耐
熱性、耐薬品性等の点で優れているものといえる。

具体例としては、コンクリートなどの建築材のライニ
ング剤としての用途を挙げることができる。すなわち、
コンクリートは400℃以上に加熱すると強度が著しく劣
化することが知られており、従来、ガラスライニングは
実施し難いものとされてきた。本発明による低融点ガラ
ス組成物を使用すれば400℃以下でのライニングが可能
となる。

［実験例］実施例１（P₂O₅−SnCl₂−PbO系）ガラス原料としてリン酸第二水素アンモニウム（NH₄H
₂PO₄）、塩化錫（SnCl₂・2H₂O）および酸化鉛（PbO）を
用いた。

これらの原料を表−１に示される割合で混合し、高ア
ルミナ質坩堝を用いて450℃で15分間溶融した後、銅版
上に流し出して、板状ガラス試験片を調製した。

得られた試験片の各種物性および耐化学性試験結果は
表−１に示す通りである。

表−１（および後記する表−２〜表４）における「ガ
ラスの耐化学性」、「ガラス転移点」、「ガラス屈伏
点」および「熱膨張係数」の測定方法は以下の通りであ
る。

ガラスの耐化学性ガラス試験片（35mm×35mm、厚さ5mm）を室温（20〜2
5℃）の市水中に72時間浸漬し、重量減少量を初期重量
に対するパーセントで表示した。

ガラス転移点およびガラス屈伏点直径5m/m、長さ20mmの棒状試料について、昇温速度３
℃/minで測定した。測定装置は、リガク社製、TMA8140
を使用した。

熱膨張係数室温〜50℃の温度領域で測定した。測定装置は、前記
したリガク社製、TMA8140を使用した。

また、前記した原料を様々な割合で混合し、前記と同
様にして銅版上に流し出して、ガラス化範囲を調べた。
その結果は第１図に示される通りである。図中の斜線領
域が、ガラス化可能な範囲を示している。

実施例２（P₂O₅−SnCl₂−PbCl₂系）ガラス原料としてリン酸第二水素アンモニウム（NH₄H
₂PO₄）、塩化錫（SnCl₂・2H₂O）および塩化鉛（PbCl₂）
を用いた。

これらの原料を表−２に示される割合で混合し、高ア
ルミナ質坩堝を用いて450℃で15分間溶融した後、銅版
上に流し出して、板状ガラス試験片を調製した。

得られた試験片の各種物性および耐化学性試験結果は
表−２に示す通りである。

また、前記した原料を様々な割合で混合し、前記と同
様にして銅版上に流し出して、ガラス化範囲を調べた。
その結果は第２図に示される通りである。図中の斜線領
域が、ガラス化可能な範囲を示している。

実施例３（P₂O₅−SnCl₂−PbF₂系）ガラス原料としてリン酸第二水素アンモニウム（NH₄H
₂PO₄）、塩化錫（SnCl₂・2H₂O）およびフッ化鉛（Pb
F₂）を用いた。

これらの原料を表−３に示される割合で混合し、高ア
ルミナ質坩堝を用いて450℃で15分間溶融した後、銅版
上に流し出して、板状ガラス試験片を調製した。

得られた試験片の各種物性および耐化学性試験結果は
表−３に示す通りである。

また、前記した原料を様々な割合で混合し、前記と同
様にして銅版上に流し出して、ガラス化範囲を調べた。
その結果は第３図に示される通りである。図中の斜線領
域が、ガラス化可能な範囲を示している。

実施例４（P₂O₅−SnCl₂−AlF₃系）ガラス原料としてリン酸第二水素アンモニウム（NH₄H
₂PO₄）、塩化錫（SnCl₂・H₂O）およびフッ化アルミニウ
ム（AlF₃）を用いた。

これらの原料を表−４に示される割合で混合し、高ア
ルミナ質坩堝を用いて450℃で15分間溶融した後、銅版
上に流し出して、板状ガラス試験片を調製した。得られ
た試験片の各種物性および耐化学性試験結果は表−４に
示す通りである。

また、前記した原料を様々な割合で混合し、前記と同
様にして銅版上に流し出して、ガラス化範囲を調べた。
その結果は第４図に示される通りである。図中の斜線領
域が、ガラス化可能な範囲を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、本発明による低融点ガラスの組成
を三角座標として示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 3/00 - 4/20 C03C 8/00 - 8/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の組成からなることを特徴とする、低
融点ガラス組成物。 P₂O₅ :20〜95モル％ SnCl₂ : 5〜75モル％ PbCl₂ : 0〜70モル％ PbF₂ : 0〜40％ PbO : 0〜40モル％ AlF₃ : 0〜15モル％