JP3000752B2 - ピッチ系炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピッチ系炭素繊維束の
紡糸方法に関するものであり、より詳しくは改善された
物性のピッチ系炭素繊維を工業的に安定して製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維、黒鉛繊維は比強度、比弾性率
が非常に高いことから、種々の複合材料の強化材とし
て、釣り竿、ゴルフシャフト等のスポーツ用具、義手、
義足等の医療用器具などから航空機の翼、スペースシャ
トルのドア等の航空・宇宙飛翔体の部材さらにはカーテ
ンウォール等の建材まで幅広く使用されている。

【０００３】高特性の炭素繊維、黒鉛繊維の種類として
はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系とに大
別されるが、一般にピッチ系炭素繊維、黒鉛繊維は比強
度、比弾性率が高い材料で高性能複合材料のフイラー繊
維として最も注目されており、中でもピッチ系炭素繊維
は原料が潤沢である、炭化工程の歩留が大きい、繊維の
弾性率が高い、等ＰＡＮ系炭素繊維に比べて様々な利点
を持っている。

【０００４】この様なピッチ系炭素繊維は、工業的に
は、光学的異方性を有する石炭ピッチ、石油ピッチ、低
分子量芳香族化合物をルイス酸や超強酸を触媒として重
縮合した合成ピッチ、又は芳香族樹脂と呼ばれる物質等
を、複数の吐出口を有する紡糸口金から紡出し、牽引
し、集束し、次いで不融化、炭化及び／又は黒鉛化し、
炭素繊維が集束された炭素繊維束として製造されてい
る。一般に製造される炭素繊維の直径は、およそ１０〜
３０μｍ程度である。

【０００５】従来直径７．５μｍ以下の炭素繊維は紡糸
が困難で切断しやすいため、ほとんど製造されておら
ず、製造されても、長繊維束と言えるものは無く、せい
ぜい短繊維の集合体としてフェルト状又は綿状に集積し
たものがあるのみで５００フィラメント以上の炭素繊維
が一方向に集束した５０ｍ以上の長さを有するピッチ系
炭素繊維束は製造されていない。実験室的にはピッチ繊
維を円筒に回転させながら巻きつけ５００フィラメント
以上の束とし、円筒から束を切り取り、不融化、炭化及
び／または黒鉛化し炭素繊維束を製造しうるか円筒の円
周長程度の長さのものしか得られず、せいぜい１〜１０
ｍ程度の長さにすぎなかった。

【０００６】従って当然ながら直径が７．５μｍより細
いピッチ系炭素繊維をプリプレグ等の形態にしてから複
合材料を効率的に作成することもできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来の直径１０
〜３０μｍのピッチ系炭素繊維から釣り竿やゴルフシャ
フト等の曲率半径の小さい複合材料を作成する際屈曲率
が悪く、破断をきたしたり、作成できても曲げの内側に
残留応力が残り、僅かなひずみを与えても破断に至る場
合があった。かつ従来のピッチ系炭素繊維から熱硬化性
樹脂で複合材を作っても大きな欠陥を取り込み易く、そ
れが破断の開始点となり、高特性に成り難いという課題
があった。一方、ＰＡＮ系炭素繊維では、その直径が７
ミクロン程度の連続直繊維束が得られていたがＰＡＮ系
炭素繊維の場合にはそもそも弾性率の高いものが得られ
ておらず、ピッチ系炭素繊維で得られる様な引張弾性率
が７０ton/mm² 〜９０ton/mm² のものは存在していない
ので、高剛性のＦＲＰ複合材は得られていない。

【０００８】又、十分な強度を持つピッチ系炭素繊維に
おいても、繊維の直径が細径品でも約１０ミクロンある
為にうすい厚さのプリプレグや、大きな屈曲率を有する
形状の複合材が出来ないという課題があった。従って高
弾性率で細径のピッチ系炭素繊維を製造すればよいこと
はわかっていた。しかしながら、炭素繊維束からプリプ
レグを作る際には５００フィラメント以上、好ましくは
１０００フィラメント以上の繊維束で、かつ長さ５０
ｍ、好ましくは４００ｍの長さを有するものが必要であ
る。そしてこれら炭素繊維束の前駆物質であるピッチ繊
維束を得るには、吐出孔が複数個以上、通常１００個以
上の吐出孔を有する口金を単独、又は２個以上同時に用
いて紡糸し、ピッチ繊維を集束する必要がある。

【０００９】ところがこのように吐出口の数を増すと、
必然的に口金が大型化し、口金の露出面からの放熱や紡
糸された走行糸からの放熱と、走行糸に随伴する気流
が、温度と風速に幅を持つ乱気流を引き起こす。この乱
気流は紡出されたピッチが牽引される際の紡糸張力を変
動せしめ、従来以上に走行糸の延伸を必要とする細いピ
ッチ繊維の安定紡糸を困難ならしめていた。そして吐出
孔数が多くなる程、この傾向は顕著である。

【００１０】この乱気流は口金周辺の吐出孔付近では特
に強い。この乱気温は走行糸を冷却し、紡糸張力を増大
せしめるため従来以上に走行糸の延伸を必要とする細い
ピッチ繊維の紡糸では、特に乱気流の発生下で、しかも
口金周辺部の吐出孔からの安定な紡糸は困難であった。
また紡糸口金を大型化した場合、例えば１０００ホール
以上の口金の場合露出面の放熱や、口金の伝熱速度の影
響で、口金の中央部と周辺部で僅かな温度差が発生する
場合があり、ときにはその温度差が１０％近い吐出量の
変化を起こす場合もあり、糸切れ等を起こしやすい要因
となっていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意検討した結果、複数の吐出孔
を有する口金特有の乱気流発生下でも紡糸口金の全ての
吐出孔において吐出量と、紡糸速度と、口金温度をある
一定範囲の条件下にすることにより、細いピッチ繊維束
の紡糸ができ、次いで不融化、炭化及び／または黒鉛化
することにより、糸切れをおこすことなく、直径が７．
５ミクロン以下の長尺の炭素繊維束が得られることを見
い出し本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明の目的は、直径が７．５
ミクロン以下で５０ｍ以上の好ましくは４００ｍ以上の
長さの連続ピッチ系炭素繊維束を製造し得る紡糸方法を
提供することにあり、かかる目的は、ピッチを複数個の
吐出孔から溶融紡糸し、次いで不融化、炭化及び／また
は黒鉛化してピッチ系炭素繊維束を製造する方法におい
て、複数個の吐出孔を有する口金を単独又は２個以上同
時に用いて紡糸し、その時の紡糸条件が全ての吐出孔に
おいて下記式（Ｉ）〜(III) の条件を全て満足する様に
紡糸し、次いで不融化、炭化及び／または黒鉛化するこ
とを特徴とする、直径７．５ミクロン以下の炭素繊維が
５００フィラメント以上集束した長さが５０ｍ以上のピ
ッチ系炭素繊維束の製造方法、 ｙ≧９３００ｘ （Ｉ） ｙ≦２３３０ｘ＋４６０ （II） Ｔη_=300P−３０℃≦Ｔ≦Ｔη_=300P＋３０℃ (III) ｙ…紡糸速度（ｍ／分）， ｘ…１吐出孔当りの吐出速度（ｇ／分） Ｔη_=300P…ピッチが剪断粘度３００ポイズを示す温度（℃） Ｔ…吐出孔近傍の口金温度（℃） より好ましくは、紡糸条件が全ての吐出孔において下記
式（IV) を満足する様に紡糸することを特徴とする上記
製造方法、 ｙ≦２３３０ｘ＋２７０ （IV）に よって容易に達成される。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
等は吐出孔より紡出されたピッチが牽引された時に走行
糸が破断されるメカニズムを鋭意検討し、以下の結論に
達した。紡糸張力が大きい場合に走行糸はそれに抗す
ることができずに破断する。よって吐出ピッチの粘度を
ある一定値以下にする必要があり、紡糸速度には吐出速
度みあいの上限が存在すること及び吐出ピッチの粘度
がある一定値以下になった場合に、溶融紡糸特有の細径
化過程に脈動状態が発生し、走行糸は切断される。

【００１４】この２点に注目し、紡糸条件を検討する
と、まず、直径が７．５ミクロン以下のピッチ系炭素繊
維を製造するためには吐出孔当りのピッチ吐出速度と紡
糸速度の関係を次式の範囲内で紡糸することが必要条件
である。 ｙ≧９３００ｘ （Ｉ） 但しｙは紡糸速度（ｍ／分）、ｘは１吐出孔当りの吐出
速度（ｇ／分）である。この条件で紡糸することができ
れば１０ミクロン以下のピッチ繊維が得られ、次いで不
融化、炭化及び／または黒鉛化して直径が７．５ミクロ
ン以下の炭素繊維を製造することが可能となる。そして
紡糸速度ｙは上述のの理由により、吐出速度みあいの
上限が存在し、そして本発明者らの検討によれば、それ
は ｙ≦２３３０ｘ＋４６０ （II） の不等式を満足させる必要がある。さらに ｙ≦２３３０ｘ＋２７０ （IV） の不等式を満足する条件を選択することが好ましい。

【００１５】さらに上述のの条件について検討する
と、吐出孔近傍の口金温度はピッチの剪断粘度３００ポ
イズを有する温度付近±３０℃以内が良く〔式(III)
〕、その下限より低温では紡糸張力が増大し紡糸でき
ない。またその上限を超えると溶融紡糸特有の細径化過
程に脈動状態が発生し安定した紡糸が困難となる。要す
るに、乱気流発生下でも紡糸張力を低く保持し、直径
７．５ミクロン以下のピッチ系炭素繊維束の紡糸を可能
にするためには、紡糸速度ｙ（ｍ／分）と吐出孔当りの
吐出量ｘ（ｇ／分）、口金温度Ｔを（Ｉ）（II） (III)
式の全てを満足する範囲で行なうことが必要不可欠で
ある。

【００１６】 ｙ≧９３００ｘ （Ｉ） ｙ≦２３３０ｘ＋４６０ （II） Ｔη_=300P−３０℃≦Ｔ≦Ｔη_=300P＋３０℃ (III) ここで云う紡糸速度は溶融したピッチを延伸し、紡糸す
る際のピッチが固化した段階での走行速度を示す。Ｔη
_=300Pはピッチが剪断粘度３００ポイズを示す温度であ
り、Ｔは吐出孔近傍の口金温度を示す。

【００１７】さらに長時間安定に紡糸を行なうためには
好ましくは(IV)式を満足する範囲で行なうとよい。 ｙ≦２３３０ｘ＋２７０ （IV） かかる方法により紡糸されたピッチ繊維束を、不融化、
炭化及び／または黒鉛化して、直径７．５ミクロン以下
の炭素繊維束を製造することができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により具体的に本発明を説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１） コールタールピッチを加熱処理することにより光学的異
方性相からなり剪断粘度３００ポイズを示す温度が３４
６℃である紡糸用ピッチを得た。該紡糸ピッチと吐出孔
数が５２０個を有する口金を用いて紡糸を行なった。孔
の直径が０．１mmである吐出孔を用いた。

【００１９】吐出孔近傍の口金温度を３４９℃に保持
し、１吐出孔当り０．０４２ｇ／分の速度でピッチを吐
出し、５２０ｍ／分の紡糸速度で牽引、紡糸でき〔式
（Ｉ）〜(III) の条件を満足する〕、ピッチ繊維が５２
０本集束したピッチ繊維束を得た。このものの長さは２
１０ｍでピッチ繊維直径は８．８μｍであった。このピ
ッチ繊維束から６０ｍ取り出し、空気中３１０℃で不融
化し、さらにアルゴン雰囲気下１４００℃で炭化し、さ
らに２５００℃で黒鉛化して６．３μｍの繊維５２０本
が一方向に集束した５５ｍの炭素繊維束を得た。この炭
素繊維の物性は引張強度４２１kg/mm²、引張弾性率４３
ton/mm² であった。

【００２０】 （実施例２） 実施例１と同様に紡糸を行なった。但し、吐出口金近傍
の口金温度を３４７℃に保持し、１ホール当り０．０３
２ｇ／分の速度でピッチを紡出し、牽引、紡糸した。す
なわち、紡糸速度５００ｍ／分にて紡糸し〔式（Ｉ）〜
(III) の条件を満足する〕、ピッチ繊維が５２０本集束
したピッチ繊維束を得た。このものの長さは３５０ｍで
あった。ピッチ繊維直径は７．８μｍであった。実施例
１と同様に処理し、繊維直径が５．６μｍの繊維５２０
本が一方向に集束した炭素繊維束を得た。物性を評価し
たところ単糸引張強度４６７kg/mm²、引張弾性率４１to
n/mm² であった。

【００２１】 （実施例３） 実施例１と同様に紡糸を行なった。但し、吐出口金近傍
の口金温度を３４７℃に保持し、１ホール当り０．０３
５ｇ／分の速度でピッチを紡出し、牽引、紡糸した。す
なわち、ピッチ繊維径が９．３μｍになる様に紡糸速度
を３８０ｍ／分に固定し、３１時間の紡糸を行なった
〔式（Ｉ）〜(III) の条件を満足する〕。この間に安定
に紡糸出来た。この紡糸したピッチ繊維束を５００ｍ取
り出し、実施例１と同様に処理し、繊維径が６．８μｍ
の繊維５２０本が一方向に集束した炭素繊維束を得た。
物性を評価したところ、引張強度３８２kg/mm²、引張弾
性率４４ton/mm² であった。

【００２２】 （実施例４） 実施例１と同様に紡糸を行なった。但し吐出口金近傍の
口金温度を３４６℃に保持し、１ホール当り０．０２８
ｇ／分の速度でピッチを紡出し、牽引、紡糸した。すな
わち、ピッチ繊維径が９．３μｍになる様に紡糸速度を
３０５ｍ／分に固定し、５９時間の紡糸を行なった〔式
（Ｉ）〜(IV)の条件を満足する〕。この間安定した紡糸
が可能で５２０本の炭素繊維が一方向に集束した長さが
１０００ｍ以上で繊維直径が６．８μｍの炭素繊維束を
得た。物性を評価したところ、引張強度４１４kg/mm²、
引張弾性率４５ton/mm² であった。

【００２３】 （実施例５） 光学異方性相１００％からなるナフタレンを重縮合して
得た芳香族樹脂で剪断粘度３００ポイズを示す温度が３
２０℃である紡糸用ピッチを吐出孔数が１０００ホール
を有する口金４個を用いて同時に紡糸を行なった。紡
出、牽引された１０００フィラメントのピッチ繊維束４
本を紡糸と同時に束ね４０００フィラメントから成るピ
ッチ繊維束とした。吐出孔のサイズは直径０．１mmであ
った。吐出孔近傍の口金温度は３２４℃に保持し、１ホ
ール当りの吐出量を０．０２５ｇ／分とした。ピッチ繊
維径が９．３μｍになる様に紡糸速度を２７０ｍ／分に
固定し、６２時間の紡糸を行なった〔式（Ｉ）〜(IV)の
条件を満足する〕。この間に極めて安定した紡糸が可能
であった。

【００２４】得られた連続ピッチ繊維４０００本が集束
した繊維束から５００ｍ分を取り出し、空気中３１０℃
で不融化し、さらにアルゴン雰囲気下１４００℃で炭化
し、さらに２５００℃で黒鉛化して繊維径が６．７μｍ
の繊維４０００本以上が集束した約５００ｍの長さの炭
素繊維束を得た。この炭素繊維の物性は引張強度３９９
kg/mm²、引張弾性率４４ton/mm² であった。

【００２５】 （比較例１） 実施例１と同様に紡糸を行なった。但し吐出口金近傍の
温度を３５２℃に保持し、１ホール当り０．０６２ｇ／
分の速度でピッチを紡出し、紡糸速度６１０ｍ／分で牽
引紡糸した。この条件は式IIを満足しない。この条件下
では安定に長時間紡糸出来ずに、５２０本のフィラメン
トが約３０ｍになった状態のものが得られたに過ぎなか
った。又ピッチ繊維直径は９．６ミクロンであった。こ
のピッチ繊維束を実施例１と同様に処理し、５２０本の
炭素繊維が集束した約３０ｍの炭素繊維束を得た。繊維
径は７．５μｍであった。この炭素繊維の物性は引張強
度３６２kg/mm²、引張弾性率４４ton/mm² であった。

【００２６】 （比較例２） 実施例５と同じピッチを用い、口金温度を３５１℃にす
る以外は実施例５と全て同じ条件で紡糸を試みた。この
条件は式III を満足しないものである。しかしトウ切断
のトラブルが多発し安定した紡糸はできなかった。

【００２７】 （比較例３） 実施例５と同じピッチを用い、口金温度を２８９℃にす
る以外は実施例５と全て同じ条件で紡糸を試みた。この
条件は式III を満足しないものである。しかしすぐさま
トウ切断のトラブルが発生し、安定した紡糸は不可能で
あった。

【００２８】 （比較例４） 実施例１と同様に紡糸を行なった。但し吐出口金近傍の
温度を３４９℃に保持し、１ホール当り０．０４２ｇ／
分の速度でピッチを紡出し、５８０ｍ／分の紡糸速度で
牽引した。この条件は式IIを満足しないものである。し
かし紡糸できずピッチ繊維が５００本以上集束した束が
約１０ｍ得られたに過ぎなかった。このピッチ繊維直径
は８．３ミクロンであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の複数の吐出口を持つ口金を用い
た炭素繊維の製造方法により、従来製造できなかった細
径のピッチ系炭素繊維を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蓮井 博 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化成 株式会社坂出工場内 (72)発明者 仲西 信二 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化成 株式会社坂出工場内 (56)参考文献 特開 平１−229820（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 9/12 - 9/32

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチを複数個の吐出孔から溶融紡糸
   し、次いで不融化、炭化及び／または黒鉛化してピッチ
   系炭素繊維束を製造する方法において、複数個の吐出孔
   を有する口金を単独又は２個以上同時に用いて紡糸し、
   その時の紡糸条件が全ての吐出孔において下記式（Ｉ）
   〜(III) の条件を全て満足する様に紡糸し、次いで不融
   化、炭化及び／または黒鉛化することを特徴とする、直
   径７．５ミクロン以下の炭素繊維が５００フィラメント
   以上集束し、長さが５０ｍ以上のピッチ系炭素繊維束の
   製造方法。 ｙ≧９３００ｘ （Ｉ） ｙ≦２３３０ｘ＋４６０ （II） Ｔη_=300P−３０℃≦Ｔ≦Ｔη_=300P＋３０℃ (III) ｙ…紡糸速度（ｍ／分）， ｘ…１吐出孔当りの吐出速度（ｇ／分） Ｔη_=300P…ピッチが剪断粘度３００ポイズを示す温度（℃） Ｔ…吐出孔近傍の口金温度（℃）
2. 【請求項２】 紡糸条件が全ての吐出孔において下記式
   （IV) を満足する様に紡糸することを特徴とする請求項
   １記載の製造方法。 ｙ≦２３３０ｘ＋２７０ （IV）