JP2997559B2 - 抗菌性エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維、糸およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体繊維、および糸、織編物、不
織布などの繊維製品並びにそれらの製造方法に関する。
詳細には、洗濯耐久性に優れた抗菌性および抗カビ性を
有する上記繊維、および糸、織編物、不織布などの繊維
製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】人間の生活環境中には種々の細菌やカビ
が存在しており、それらが人体や衣類等に付着して繁殖
し、皮膚障害、悪臭の発生、衣類等の繊維製品の変質等
を引き起こしている。特に、合成繊維は吸汗性が低いこ
とから、合成繊維製の衣類を着用した場合には、汗の付
着した皮膚や衣類に微生物が繁殖して腐敗現象を起こ
し、汗くさい臭いを発する。繊維への抗菌性の付与を目
的として、有機スズ化合物や有機水銀化合物を適用する
ことがかって行われていたが、それらの毒性により現在
ではその大部分が使用中止になっている。

【０００３】それに代わるものとして、安全性の高いシ
リコーン４級アンモニウム塩をカーペット等の繊維製品
に施す方法が提案されている。しかし、シリコーン４級
アンモニウム塩はセルロース繊維には反応性を有し洗濯
耐久性のある抗菌性を示すが、合成繊維の場合は脱落し
易く、低い洗濯耐久性しか与えない。また、抗菌性の
銀、銅、亜鉛等の金属イオンを生ずる金属化合物やそれ
らの金属イオンで交換したゼオライト等の固体粒子を、
繊維形成性の重合体中に添加することも知られている。
しかしながら、それらの金属化合物や固体粒子は重合体
の特性に大きな影響を及ぼすことが多く、また繊維製造
時の工程性を低下させて、紡糸時の単糸切れ、紡糸パッ
クフィルターの詰まり、パック寿命の短縮、延伸時の毛
羽頻発等の問題を生ずる。また、染色処理や洗濯等によ
って、その抗菌性が著しく低下しがちである。さらに、
抗菌性のある上記銀、銅、亜鉛等の金属化合物を重合体
中に添加する代わりに、当該金属化合物とカゼインから
複合物を形成し、それを繊維表面に付着させる方法も提
案されているが（特開昭５６−１２３４７４号公報）、
この場合は複合物の繊維表面からの脱落を防止するのに
ホルマリンによる不溶化処理が必要であり、ホルマリン
の遊離の問題が残されている。

【０００４】

【発明の内容】上記の点から、本発明者らは、染色処
理、特に１００℃以上の高温染色処理によっても抗菌性
が低下せず、しかも冷水洗濯および温水洗濯のいずれの
場合にも洗濯耐久性が優れていて良好な抗菌性、抗カビ
性を長期間失わず有し、且つ安全性の高い合成繊維を得
ることを目的する研究を続けてきた。その結果、合成繊
維を、ハロゲンおよび／または水酸基を有する抗菌性お
よび抗カビ性を示す特定の基で変性されたエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体から形成すると、上記目的を
達成できることを見出した。更に、本発明者らは、合成
繊維を上記した変性エチレン−ビニルアルコール系共重
合体から形成すると、ソフトで嵩高感に優れ、しかも天
然繊維に類似した合成繊維が得られることを発見した。

【０００５】すなわち、本発明は、基本骨格がエチレン
−ビニルアルコール系共重合体からなり、共重合体中の
アルコール性水酸基が、 式： （Ｙ）_m−Ａ−Ｒ₁− （Ｉ_a） （式中、Ａはアルキル基で置換された又は置換されてい
ないベンゼン核又はナフタレン核、Ｙはベンゼン核又は
ナフタレン核に結合したハロゲン原子又は水酸基、Ｒ₁
は有機残基、ｍは１または２を示す）で表される基およ
び／または 式： （Ｘ）_n−Ｂ−Ｒ₂− （Ｉ_b） （式中、Ｂはアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、Ｒ₂は
有機残基、ｎは１または２を示す）で表される基で変性
されている変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体
からなる繊維である。

【０００６】 本発明は、更に、基本骨格がエチレン−
ビニルアルコール系共重合体からなり、共重合体中のア
ルコール性水酸基が、上記の式：（Ｙ）_m−Ａ−Ｒ₁−で
表される基および／または式：（Ｘ）_n−Ｂ−Ｒ₂−で表
される基で変性されている変性エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維
を包含する。また、本発明は、上記の繊維および複合繊
維の少なくとも一方を構成成分とする繊維製品を包含す
る。ここで、本明細書における「繊維製品」とは、前記
した変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体からな
る繊維または前記した変性エチレン−ビニルアルコール
系共重合体と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維の少
なくとも一方を構成成分とする糸、または織編物や不織
布などの布帛を意味する。

【０００７】 そして、本発明は、エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体からなる繊維、エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体と他の熱可塑性重合体からなる複合
繊維、またはそれら繊維の少なくとも一方を構成成分と
する繊維製品を、 式： （Ｙ）_m−Ａ−Ｚ₁ （II_a) （式中、Ａ、Ｙおよびｍは上記と同じであり、Ｚ₁はア
ルコール性水酸基と反応性の基を示す）で表される化合
物および／または 式： （Ｘ）_n−Ｂ−Ｚ₂ （II_b） （式中、Ｂ、Ｘおよびｎは上記と同じであり、Ｚ₂はア
ルコール性水酸基と反応性の基を示す）で表される化合
物で変性処理することによって、上記した変性された繊
維、複合繊維または繊維製品を製造する方法である。

【０００８】 本発明の繊維の基本骨格となるエチレン
−ビニルアルコール系共重合体（以後「Ｅｔ／ＶＡ系共
重合体」という）は、エチレンからなる繰り返し単位の
割合が約３０〜７０モル％であり、残余がビニルアルコ
ール単独、またはビニルアルコールとその他のビニル系
モノマーの繰り返し単位からなるものが好ましい。共重
合体におけるエチレン単位の割合が３０モル％よりも少
ないと、繊維化する際の曳糸性が不良となり、紡糸また
は延伸時に単糸切れ、断糸が多くなり、しかも柔軟性の
欠けたものとなる。そして、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体と高
融点の他の熱可塑性重合体とから高紡糸温度で複合繊維
を製造する際に、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体の耐熱性が劣っ
たものになり望ましくない。一方、エチレン単位の割合
が７０モル％を超えると、ビニルアルコール単位の割合
が必然的に少なくなり、その結果、上記式（Ｉ_a）およ
び式（Ｉ_b）で表される基［以後、基（Ｉ_a）および基
（Ｉ_b）という］による変性割合が減少して、繊維、お
よび糸、織編物、不織布などの繊維製品に抗菌性や抗カ
ビ性を付与することが困難になる。抗菌性や抗カビ性の
点から、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体におけるビニルアルコー
ル単位の割合は、約３０〜７０モル％、特に約４０〜７
０モル％であるのが望ましい。

【０００９】ここで、基本骨格をなすＥｔ／ＶＡ系共重
合体は、架橋されていない鎖状のものであっても、また
は後記するように適当な方法によって架橋されたもので
あってもよい。このＥｔ／ＶＡ系共重合体は、エチレン
／酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル部分をケン化する
ことにより得ることができ、その場合のケン化度は約９
５％以上であるのがよい。ケン化度が低くなると、共重
合体の結晶性が低下して強度等の物性が低下するだけで
なく、共重合体が軟化し易くなり、繊維化工程でトラブ
ルが発生して好ましくない。

【００１０】Ｅｔ／ＶＡ系共重合体としては、通常、数
平均分子量約８０００〜２００００のものを使用するの
がよい。Ｅｔ／ＶＡ系共重合体は、（株）クラレよりエ
バール^Rの商品名で、また日本合成化学工業（株）より
ソアノール^Rの商品名で市販されており、容易に入手可
能である。しかしながら、市販されているエチレンと酢
酸ビニルとの共重合体を購入しそれをケン化して、また
はエチレンと酢酸ビニルからラジカル重合等によってＥ
ｔ／酢酸ビニル共重合体を製造しそれをケン化して使用
してもよい。いずれの場合も、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体中
にナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属
イオンやカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金
属イオンが存在すると、共重合体中に過度の架橋の発
生、主鎖切断、側鎖脱離等が生じて共重合体のゲル化が
生じたり、熱安定性が劣ったものになるので、それらの
イオンの含有量を極力少なくするのがよい。

【００１１】 そして、本発明の繊維、および繊維製品
（糸や編織物、不織布などの布帛）では、Ｅｔ／ＶＡ系
共重合体中のアルコール性水酸基は、上記基（Ｉ_a）お
よび基（Ｉ_b）の一方または両方により変性されている
必要がある。基（Ｉ_a）および／または基（Ｉ_b）による
Ｅｔ／ＶＡ系共重合体の変性割合は、共重合体中のビニ
ルアルコール単位のモル数に基づいて、基（Ｉ_a）およ
び基（Ｉ_b）の合計で、約２.０〜４５モル％、特に５〜
３０モル％にするのが好ましい。ここでいうビニルアル
コール単位のモル数とは、ケン化したビニルアルコール
単位、未ケン化の酢酸ビニル単位、およびビニルアルコ
ールの水酸基がアセタール化等によってエーテル基等に
なっている場合はそのような基の合計モル数をいう。基
（Ｉ_a）および／または基（Ｉ_b）によるビニルアルコー
ル単位の変性割合が２.０モル％よりも少ないと、抗菌
および抗カビ効果を発揮することができにくくなる。一
方、変性割合が４５モル％を超えると、Ｅｔ／ＶＡ系共
重合体の水中での劣化が起こり易くなり、繊維の強度が
低下し、また着色が生じ易くなる。

【００１２】 アルコール性水酸基の基（Ｉ_a）および
／または基（Ｉ_b）による変性は、Ｅｔ／ＶＡ系共重合
体から繊維、複合繊維、または糸や織編物、不織布など
の繊維製品を予め形成して、または市販のＥｔ／ＶＡ系
共重合体繊維、糸、繊維製品等を使用して、それらを上
記した式（II_a）および式（II_b）で表される化合物［以
後、化合物（II_a）、化合物（II_b）という］の一方また
は両方を使用して変性処理するのがよい。上記におい
て、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体から繊維または複合繊維を製
造する場合は、通常、溶融紡糸により製造することがで
きる。

【００１３】基（Ｉ_a）および化合物（II_a）において、
Ａは未置換のベンゼン核またはナフタレン核、或いはア
ルキル基で置換されたベンゼン核又はナフタレン核であ
る。ベンゼン核またはナフタレン核がアルキル基で置換
されている場合は、炭素数が１〜５個のアルキル基がよ
い。またベンゼン核またはナフタレン核に結合したアル
キル置換基の数は２個以下がよい。Ｙはハロゲン原子又
は水酸基であり、ｍが２のとき（基Ｙがベンゼン核また
はナフタレン核に２個結合しているとき）は、２個の基
Ｙは両方とも水酸基であってもまたはハロゲン原子であ
ってもよく、あるいは１個の基Ｙが水酸基でもう１個の
基Ｙがハロゲン原子であってもよい。基Ｙがハロゲン原
子の場合は、ヨウ素、塩素、臭素またはフッ素であるこ
とができる。

【００１４】そして、化合物（II_a）における基Ｚ₁は、
ベンゼン核またはナフタレン核に直接結合したアルデヒ
ド基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキ
シ基、イソシアネート基、あるいはアルキレン基のよう
な２価の非反応性基を介してベンゼン核またはナフタレ
ン核に結合したアルデヒド基(例えば−ＣＨ₂−ＣＨ
Ｏ）、カルボキシル基（例えば−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＨ）、
カルボン酸ハライド基、エポキシ基、イソシアネート基
等のアルコール性水酸基と反応し得る基であればいずれ
でもよい。この化合物（II_a）における基Ｚ₁の種類に応
じて、基（Ｉ_a）における有機残基Ｒ₁の種類が決まって
くる。

【００１５】また、基（Ｉ_b）および化合物（II_b）にお
いて、アルキレン基Ｂは通常炭素数が１〜１０個のアル
キレン基がよい。ハロゲン原子Ｘは、ヨウ素、塩素、臭
素またはフッ素であることができる。そして、化合物
（II_b）における基Ｚ₂は、アルデヒド基、カルボキシル
基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、イソシアネー
ト基等のアルコール性水酸基と反応し得る基であればい
ずれでもよい。化合物（II_b）における基Ｚ₂の種類に応
じて、基（Ｉ_b）における有機残基Ｒ₂の種類が決まって
くる。そして、基Ｚ₁および基Ｚ₂の種類に応じて、Ｅｔ
／ＶＡ系共重合体のアルコール性水酸基との間に、アセ
タール結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結
合等が形成されて、基（Ｉ_a）および／または基（Ｉ_b）
がＥｔ／ＶＡ系共重合体中に導入される。

【００１６】基Ｚ₁および基Ｚ₂としては、上記した基の
うちで、ベンゼン核またはナフタレン核に直接結合した
またはアルキレン基を介して結合したアルデヒド基、ア
セタール基等が、アルコール性水酸基との反応のし易
さ、変性基導入後のＥｔ／ＶＡ系共重合体の着色防止、
抗菌力の耐久性の点から好ましい。基（Ｉ_a）および／
または（Ｉ_b）をＥｔ／ＶＡ系共重合体中に導入するた
めの化合物（II_a）および化合物（II_b）のうちで、化合
物（II_a）がより好ましく、また化合物（II_a）における
基Ａがベンゼン核であるのが特に好ましい。

【００１７】本発明において使用できる化合物（II_a）
および（II_b）の好ましい具体例としては、４−ヒドロ
キシ−ベンズアルデヒド、３−メチル−４−ヒドロキシ
−ベンズアルデヒド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ−ベンズアルデヒド、４，５−ジヒドロキシ−ベンズ
アルデヒド、３−クロロ−４−ヒドロキシ−ベンズアル
デヒド、３，４−ジクロロ−ベンズアルデヒド、３，５
−ジクロロ−ベンズアルデヒド、２，４−ジクロロ−ベ
ンズアルデヒド、２，６−ジクロロ−ベンズアルデヒ
ド、４−ヒドロキシ−ベンジルアルデヒド、４−クロロ
−ベンジルアルデヒド、２−クロロ−１−ナフチルアル
デヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフチルアルデヒド、１
−ホルミル−２，２−ジクロロ−エタン、１−ホルミル
−２，３−ジクロロ−プロパン、４−ヒドロキシ−安息
香酸またはそのクロライド、３−メチル−４−ヒドロキ
シ−安息香酸またはそのクロライド、３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−安息香酸またはそのクロライド、
４，５−ジヒドロキシ−安息香酸またはそのクロライ
ド、３−クロロ−４−ヒドロキシ−安息香酸またはその
クロライド、３，４−ジクロロ−安息香酸またはそのク
ロライド、３，５−ジクロロ−安息香酸またはそのクロ
ライド等を挙げることができる。

【００１８】 Ｅｔ／ＶＡ系共重合体からなる繊維、複
合繊維、または繊維製品を、化合物（II_a）および／ま
たは化合物（II_b）で変性するに当たっては、アルコー
ル性水酸基を上記した基Ｚ₁および基Ｚ₂を有する化合物
で変性する際に通常使用されているのと同様の方法を採
用することができる。基Ｚ₂がアルデヒド基である化合
物（II_a）を使用する場合を例にとって、その変性処理
法を具体的に説明すると、濃度約０.０５〜５規定程度
の硫酸、ギ酸、塩酸等の強酸の存在下に、Ｅｔ／ＶＡ系
共重合体からなる繊維、複合繊維、糸またはその他の繊
維製品（布帛など）を、化合（II_a）の濃厚溶液（通常
約０.２〜２００ｇ／リットル程度）を使用して約１５
〜１３５℃で反応させて変性処理を行うことができる。

【００１９】また、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体またはその上
記基（Ｉ_a）および／または基（Ｉ_b）による変性物の軟
化点、耐熱性、耐熱水性等を向上させるために、Ｅｔ／
ＶＡ系共重合体を上記変性処理とは別に架橋してもよ
い。その際の架橋方法としては、ビニルアルコール単位
含有共重合体の架橋法として知られているいずれの方法
も採用でき、例えば、ジビニル化合物、ホルムアルデヒ
ドで代表されるモノアルデヒド、ジアルデヒド等のアル
デヒド化合物、ジイソシアネート等のポリイソシアネー
ト等の有機架橋剤による架橋、ホウ素化合物等の無機架
橋剤による架橋、γ線や電子線等の放射線や光による架
橋等を挙げることができる。例えばジアルデヒドで架橋
処理を行う場合は、硫酸や塩酸等の強酸を使用して行う
のがよい。架橋処理後に未反応のアルデヒドが残留する
と染色物の退色等を招くことがあるので、酸化剤により
酸化処理してカルボン酸やその塩にしておくのが望まし
い。

【００２０】 上記したような架橋処理は、繊維、複合
繊維、または繊維製品を上記化合物（II_a）および／ま
たは化合物（II_b）で変性処理する前、変性処理と同時
に、または変性処理した後のいずれの段階で行ってもよ
い。変性処理後に行うのが工程性、加工性等の点から好
ましい。したがって、本発明において基（Ｉ_a）および
／または基（Ｉ_b）で変性したＥｔ／ＶＡ系共重合体か
らなる繊維、複合繊維、および繊維製品（糸や布帛）と
いう場合は、上記のような架橋処理を施していないも
の、および架橋処理を施したものの両方を包含する。

【００２１】更に、上記のように、本発明は、基
（Ｉ_a）および／または基（Ｉ_b）で変性したＥｔ／ＶＡ
系共重合体単独からなる繊維の他に、上記変性Ｅｔ／Ｖ
Ａ系共重合体と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維を
包含する。複合繊維にする場合は、上記変性Ｅｔ／ＶＡ
系共重合体と他の熱可塑性重合体の複合割合を、体積比
率で約１０：９０〜９０：１０にするのが望ましい。こ
の範囲外であると、複合比率がアンバランスになり紡糸
性が不良になり易い。複合繊維に使用する他の熱可塑性
重合体としては、耐熱性、寸法安定性の点から、融点が
１５０℃以上の結晶性の熱可塑性重合体を用いるのが好
ましく、その代表例として繊維形成性のポリエステル、
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等を挙げ
ることができる。

【００２２】上記ポリエステルとしては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン
酸、フタル酸、α,β−（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニ−ル、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また
はこれらのエステル類と、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノ−ル、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のジオール化合物
とから合成される繊維形成性のポリエステルを使用する
ことができ、構成単位の８０モル％以上、特に９０モル
％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはブ
チレンテレフタレート単位からなるポリエステルが好ま
しい。また、ポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１２等を使用することが
でき、更にポリオレフィンとしてはポリプロピレン、エ
チレン／プロピレン共重合体等を使用することができ
る。

【００２３】また、変性Ｅｔ／ＶＡ系共重合体とポリエ
ステルとからなる複合繊維では、高温高圧下での染色処
理において、変性Ｅｔ／ＶＡ系共重合体部分に収縮が発
生する場合があるので、そのようなときは染色液中に強
酸または強塩基の塩およびホウ酸の１種または２種以上
を存在させて染色を行うと、収縮を防止することができ
る。複合繊維における複合形態は、芯鞘型、海島型、貼
合型、それらの混在型等の任意の形態であることができ
る。芯鞘型の場合は２層芯鞘型および３層以上の多層芯
鞘型のいずれでもよい。また海島型の場合は、島の形
状、数、分散状態を任意に選ぶことができ、島の一部が
繊維表面に露出していてもよい。更に、貼合型の場合
は、繊維の長さ方向に直角な繊維断面において、貼合面
が直線状、円弧状、またはその他任意のランダムな曲線
状のいずれでもよく、更に複数の貼合部分が互いに平行
になっていても、放射状になっていても、その他任意の
形状であってもよい。

【００２４】また、本発明の複合繊維では、変性Ｅｔ／
ＶＡ系共重合体と複合させる他の熱可塑性重合体は、１
種類であってもまたは２種以上であってもよい。いずれ
の場合も、本発明の複合繊維に良好な抗菌性および抗カ
ビ性を付与するためには、繊維表面の一部または全部に
基(Ｉ_a)および／または基(Ｉ_b)で変性されたＥｔ／ＶＡ
系共重合体が露出して存在するのがよく、繊維表面の全
部が上記した他の繊維で覆われている場合は、抗菌性や
抗カビ性が付与されにくくなる。

【００２５】 そして、本発明の繊維および複合繊維
は、いずれもその断面形状はどのようなものであっても
よく、円形または異形形状とすることができる。異形断
面の場合は、例えば偏平形、三角形〜八角形等の角形、
Ｔ字形、多葉形、楕円形等の任意の形状とすることがで
きる。更に、本発明の繊維および複合繊維は、繊維形成
性重合体において通常使用されている蛍光増白剤、安定
剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に応じて含
有することができる。また、本発明の繊維および糸は、
モノフィラメント等の長繊維、ステープル等の短繊維、
フィラメント糸、紡績糸、本発明の繊維と天然繊維、半
合成繊維、他の合成繊維との混繊糸や混紡糸、合撚糸等
のいずれでもよい。更に本発明の布帛は、それらの繊維
や糸からなる編織物、不織布等のいずれでもよい。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例等により本発明を具体的に説
明する。以下の実施例中、化合物(II_a)(３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド）によるアルコ
ール性水酸基の変性割合（モル％）の測定、抗菌性（菌
数増減値）の測定、染色処理および洗濯耐久性試験は、
次の方法により行った。アルコール性水酸基の変性割合の測定 Ｅｔ／ＶＡ共重合体からエチレン単位の重合割合（モル
％）を差し引いた値をビニルアルコール単位と見なし、
そのビニルアルコール単位のうちで上記化合物（II_a）
によって変性された割合［ビニルアルコール１００モル
％に対する変性割合（モル％）］を、変性処理後のＥｔ
／ＶＡ共重合体の重量増加分から算出した。

【００２７】抗菌性試験（菌数増減値差測定） “抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュアル・菌
数測定法”（繊維製品衛生加工協議会、昭和６３年）に
従って、下記の方法により測定した。滅菌した液体ブイ
ヨンに黄色ブドウ状球菌[Staphylococcus aureus ATCC
6538P (IFO12732)］を懸濁させた菌液を試験片（０.２
ｇ）上に０.２ｍｌ接種し（菌数約３４万個）、温度３
７℃で１８時間培養する。培養後、試験片上の菌をリン
酸緩衝液で抽出し、試験片上の生菌数を測定し、下記の
計算式により菌数の増減値差を算出した。 菌数増減値 ＝ ｌｏｇ₁₀（Ｃ／Ｄ） 菌数増減値差 ＝ 無加工試料の菌数増減値 − 加工
試料の菌数増減値 但し、Ｃ：１８時間培養後の試験片上の生菌数 Ｄ：培養直前の試験片上の生菌数（試験片への植付け菌
数＝３４万個）

【００２８】上記式により得られる菌数増減値差が目安
として１.６以上であれば、抗菌性能としては充分機能
する。一方、菌数増減値差が１.６未満となると抗菌性
能が不充分となってくるため、微生物が繁殖して腐敗現
象を起こし、汗くさい臭いが繊維に生じて、防臭効果が
認められないという結果になる。

【００２９】染 色 処 理 染料 Resoline Blue ＦＢＬ（バイエル社製）３％ｏｗ
ｆ、ニッカサンソルト＃７０００（分散剤：日華化学社
製）０.５ｇ／リットル、硫酸アンモニウム（ｐＨ調節
剤）１ｇ／リットル、そして酢酸（４８％）（ｐＨ調節
剤）１ｃｃ／リットルの割合で含有する浴比５０：１の
染色浴中に、化合物（II_a)で変性処理したまたは変性処
理しない下記の実施例における織物を９０℃で６０分間
浸漬処理して染色を行い、染色後の織物の菌数増減値差
を上記方法により測定した。

【００３０】洗濯耐久性試験 ＪＩＳ Ｌ ０２１７−１０３法に従って、次のようにし
て実施した。化合物（IIa）で変性処理した布および当
該化合物で変性処理しない布の各々を肌に接して８時間
連続着用したものの各々を、被洗濯試料とする。液温４
０℃の水１リットル当たり２ｇの割合で衣料用合成洗剤
を添加溶解して洗濯液とする。この洗濯液に浴比が１：
３０になるように、上記被洗濯試料および必要に応じて
負荷布を投入して洗濯を開始する。５分間洗濯した後、
運転を止め、被洗濯試料および負荷布を脱水機で脱水す
る。次に、洗濯液を常温の新しい水に替えて、同一の浴
比で２分間すすぎ洗いをした後脱水し、再び２分間すす
ぎ洗いを行い風乾させる。上記の８時間連続着用・洗濯
−風乾処理を２０回繰り返して洗濯耐久性試験用の測定
サンプルとし、その抗菌増減値差を上記方法により測定
した。

【００３１】《実施例 １》重合溶媒としてメタノール
を使用し、重合開始剤としてアゾビス−４−メチロキシ
−２,４−ジメチルバレロニトリルを使用して、６０
℃、加圧下でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合させ
て、エチレン含量が４４モル％のエチレン／酢酸ビニル
ランダム共重合体（数平均重合度約３５０）を製造し
た。次に、このＥｔ／酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダ
含有メタノール液中でケン化処理して、共重合体中の酢
酸ビニル単位の９９モル％以上がケン化した湿潤状態の
Ｅｔ／ＶＡ共重合体を製造した。脱水機により共重合体
から水を分離した後、１００℃以下の温度で真空乾燥に
より充分乾燥して、Ｅｔ／ＶＡ共重合体（８５％含水フ
ェノール溶剤中、３０℃で測定したときの固有粘度
［η］＝１．０５ｄｌ／ｇ）を得た。

【００３２】上記で得たＥｔ／ＶＡ共重合体を、口金温
度２６０℃で溶融紡糸し、紡糸速度１０００ｍ／分で巻
き取り、５０デニール／２４フィラメントのＥｔ／ＶＡ
共重合体マルチフィラメントを得た。上記における繊維
化工程は良好でトラブルが発生しなかった。上記で得た
マルチフィラメントを経糸および緯糸として用いてタフ
タ織物を製造した。上記の生機タフタ織物を、水酸化ナ
トリウムを１ｇ／リットル、そしてアクチノールＲ−１
００（界面活性剤：松本油脂社製）を０.５ｇ／リット
ルの割合で含有する水溶液で８０℃で３０分間処理した
糊抜した後、化合物（IIa）の１種である３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを７ｇ／リッ
トルの濃度で含有する０.４規定硫酸反応液中に入れて
浴比５０：１で９０℃において下記の表１に示した時間
各々変性処理を行った。次いで、タフタ織物を取り出し
て、炭酸ナトリウムを１ｇ／リットルの割合で含む水溶
液中に入れて中和処理し、充分に水洗し乾燥した後、Ｅ
ｔ／ＶＡ共重合体のアルコール水酸基の３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドによる変性割合
（モル％）を上記の方法により測定した。

【００３３】その結果得られた各変性タフタ織物および
変性処理しないタフタ織物の菌数増減値差を上記方法に
より測定した。また、上記の各タフタ織物を、上記した
方法により染色して、染色後の菌数増減値差を上記方法
により測定した。更に、上記の各タフタ織物を上記方法
により２０回の洗濯耐久性試験し、その菌数増減値差を
測定した。その結果を、上記のベンズアルデヒド処理直
後の織物の風合と併せて、下記の表１に示す。なお、表
１において、織物の風合は、下記の基準により評価し
た。 ○・・・ソフトで嵩高感があり、天然繊維（絹）に極め
て類似した風合 △・・・硬く嵩高感に欠ける風合

【００３４】

【表１】

【００３５】上記表１の結果から、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドで変性処理しないＥ
ｔ／ＶＡ共重合体製の織物は、菌の増加が大きく抗菌性
がないのに対して、上記ベンズアルデヒドで変性処理し
た本発明のＥｔ／ＶＡ共重合体製の各織物は、抗菌性に
優れ、しかもその抗菌性能は染色処理や洗濯により失わ
れず耐久性があることがわかる。また、表１の結果は、
上記ベンズアルデヒドによる変性割合が高くなり過ぎる
と、抗菌性は付与されるものの、織物の風合が損なわれ
がちであることを示している。

【００３６】《実施例 ２》エチレンの共重合割合が下
記の表２に示した値であり、且つ酢酸ビニル単位のケン
化度が９９％であるＥｔ／ＶＡ共重合体の各々を使用し
て、口金温度２６０℃で溶融紡糸し、紡糸速度１０００
ｍ／分で巻き取り、７５デニール／３６フィラメントの
各Ｅｔ／ＶＡ共重合体マルチフィラメントを得た。上記
で得た各マルチフィラメントを使用してトリコット編地
を各々作成し、この編地に対して、実施例１におけるの
と同様にして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンズアルデヒドによる変性処理、染色処理および洗濯試
験を行い、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−ベンズ
アルデヒドによる変性割合、菌数増減値差の測定を行っ
た。その結果を、表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２の結果から、Ｅｔ／ＶＡ共重合体にお
けるエチレンの共重合割合が低すぎると繊維化工程性が
劣ったものになり、一方エチレンの共重合割合が多すぎ
ると３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒドによる変性割合が少なくなって抗菌性が付与されに
くくなることがわかる。

【００３９】《実施例 ３》下記の表３に示したエチレ
ンの共重合割合を有する各Ｅｔ／ＶＡ共重合体と、ポリ
エチレンテレフタレート（フェノールとテトラクロロエ
タンの等量混合溶媒中で３０℃において測定したときの
［η］０.６２ｄｌ／ｇ）とを、表３に示した体積比率
で複合紡糸延伸して、その断面形状が真円形で且つＥｔ
／ＶＡ共重合体とポリエチレンテレフタレートが左右に
並列した貼合構造となっている複合繊維からなる５０デ
ニール／２４フィラメントの複合糸の各々を製造した。
各複合糸を経糸および緯糸として用いて平織物を各々作
成した。実施例１におけるのと同様にして糊抜を行った
後、各平織物をグルタルアルデヒド（５０％）５ｇ／リ
ットル、硫酸０.４規定、硫酸ナトリウム２９ｇ／リッ
トル、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.２ｇ／
リットルを含む反応液中に浸漬して浴比５０：１、温度
９０℃で約２５分間架橋アセタール処理を行い、ついで
過酸化水素（３０％）５ｃｃ／リットルの水溶液で８０
℃で３０分間酸化処理を行った。

【００４０】上記で得た各織物を、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを７ｇ／リットルの
濃度で含有する０.６規定硫酸反応液中で浴比５０：１
で温度９０℃で２時間変性処理を行った。織物を取り出
して、炭酸ナトリウム水溶液で中和処理し、充分に水洗
し乾燥した後、Ｅｔ／ＶＡ共重合体のアルコール水酸基
の３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
ドによる変性割合（モル％）を上記の方法により測定し
た。 また、上記で得られた各変性織物の菌数増減値を
上記方法により測定すると共に、上記した方法により１
１０℃の高温染色および洗濯耐久性試験を行って、染色
後および洗濯後の各織物の菌数増減値差を上記方法によ
り測定した。その結果を、下記の表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】表３の結果から、３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシ−ベンズアルデヒドで変性処理した複合繊維
からなる本発明の織物は抗菌性が優れていることがわか
る。また、表３の結果から、繊維化工程性を良好にする
ためには、Ｅｔ／ＶＡ共重合体におけるエチレンの共重
合割合および複合繊維におけるＥｔ／ＶＡ共重合体とポ
リエステルの割合の調節が必要であることがわかる。

【００４３】《実施例 ４》実施例１で用いたのと同じ
生機タフタ織物を実施例１におけるのと同様にして糊抜
した後、化合物（II_a）の１種であるハロゲン元素を含
有する３，５−ジクロロ−ベンズアルデヒドまたは３−
クロロ−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを表４に示
した濃度で含有する２.０規定硫酸反応液中に入れて、
浴比５０：１で９０℃において表４に示した時間、各々
の変性処理を行った。次いで、タフタ織物を取り出し
て、炭酸ナトリウムを１ｇ／リットルの割合で含む水溶
液中に入れて中和処理し、充分に水洗し乾燥した後、Ｅ
ｔ／ＶＡ共重合体のアルコール性水酸基の３，５−ジク
ロロ−ベンズアルデヒドまたは３−クロロ−４−ヒドロ
キシ−ベンズアルデヒドによる変性割合（モル％）を上
記の方法により測定した。上記により変性された各タフ
タ織物の菌数増減値差を上記方法により測定するととも
に、上記した方法により染色および洗濯耐久性試験を行
って、染色後および洗濯後の各織物の菌数増減値差を上
記方法により測定した。その結果を、下記の表４に示
す。

【００４４】

【表４】

【００４５】表４の結果から、３，５−ジクロロ−ベン
ズアルデヒドまたは３−クロロ−４−ヒドロキシ−ベン
ズアルデヒドで適度に変性処理した本発明の織物は抗菌
性が優れていることがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の繊維、および糸、織編物、不織
布などの繊維製品は、染色処理や洗濯によっても失われ
ない耐久性のある抗菌性および抗カビ性を有しており、
しかも安全性が高い。上記により基（Ｉ_a）および／ま
たは基（Ｉ_b）で変性されたＥｔ／ＶＡ系共重合体をベ
ースとする本発明の繊維、および糸、織編物、不織布な
どの繊維製品は、ソフトで嵩高性に富み、天然の絹に類
似した良好な風合を有している。また、本発明の繊維が
上記変性Ｅｔ／ＶＡ系共重合体とその他の熱可塑性重合
体との複合繊維である場合は、当該その他の熱可塑性重
合体の種類や複合割合を選択することによって、抗菌性
および抗カビ性を備え、しかも強度やその他の種々の優
れた特性を備えた繊維を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河本 正夫 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/00 - 13/535

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
   系共重合体からなり、共重合体中のアルコール性水酸基
   が、 式： （Ｙ）_m−Ａ−Ｒ₁− （式中、Ａはアルキル基で置換された又は置換されてい
   ないベンゼン核又はナフタレン核、Ｙはベンゼン核また
   はナフタレン核に結合したハロゲン原子又は水酸基、Ｒ
   ₁は有機残基、ｍは１または２を示す）で表される基お
   よび／または 式： （Ｘ）_n−Ｂ−Ｒ₂− （式中、Ｂはアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、Ｒ₂は
   有機残基、ｎは１または２を示す）で表される基で変性
   されている変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体
   からなる繊維。
2. 【請求項２】 基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
   系共重合体からなり、共重合体中のアルコール性水酸基
   が、 式： （Ｙ）_m−Ａ−Ｒ₁− （式中、Ａはアルキル基で置換された又は置換されてい
   ないベンゼン核又はナフタレル核、Ｙはベンゼン核また
   はナフタレン核に結合したハロゲン原子又は水酸基、Ｒ
   ₁は有機残基、ｍは１または２を示す）で表される基お
   よび／または 式： （Ｘ）_n−Ｂ−Ｒ₂− （式中、Ｂはアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、Ｒ₂は
   有機残基、ｎは１または２を示す）で表される基で変性
   されている変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体
   と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維。
3. 【請求項３】 請求項１および２の繊維の少なくとも一
   方を構成成分とする繊維製品。
4. 【請求項４】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体
   からなる繊維、またはエチレン−ビニルアルコール系共
   重合体と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維を、 式： （Ｙ）_m−Ａ−Ｚ₁ （式中、Ａはアルキル基で置換されたまたは置換されて
   いないベンゼン核またはナフタレン核、Ｙはベンゼン核
   またはナフタレン核に結合したハロゲン原子または水酸
   基、Ｚ₁はアルコール性水酸基と反応性の基、ｍは１ま
   たは２を示す）で表される化合物および／または 式： （Ｘ）_n−Ｂ−Ｚ₂ （式中、Ｂはアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、Ｚ₂は
   アルコール性水酸基と反応性の基、ｎは１または２を示
   す）で表される化合物を用いて変性処理することを特徴
   とする請求項１または２の繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体
   からなる繊維およびエチレン−ビニルアルコール系共重
   合体と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維の少なくと
   も一方を構成成分とする繊維製品を、 式： （Ｙ）_m−Ａ−Ｚ₁ （式中、Ａはアルキル基で置換されたまたは置換されて
   いないベンゼン核またはナフタレン核、Ｙはベンゼン核
   またはナフタレン核に結合したハロゲン原子または水酸
   基、Ｚ₁はアルコール性水酸基と反応性の基、ｍは１ま
   たは２を示す）で表される化合物および／または 式： （Ｘ）_n−Ｂ−Ｚ₂ （式中、Ｂはアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、Ｚ₂は
   アルコール性水酸基と反応性の基、ｎは１または２を示
   す）で表される化合物を用いて変性処理することを特徴
   とする請求項３の繊維製品の製造方法。