JP2997428B2 - 制御された粘度を有するポリオールベースの可塑化組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンゲルを
製造するために使用可能な少なくとも一種のポリオール
をベースとした制御された粘度を有する可塑化された組
成物（以下、可塑化組成物）と、ポリウレタンゲルとに
関するものである。ゲルという用語は最終製品の物理的
状態を表すものと理解すべきである。従って、ここでは
ポリウレタンゲルという用語は、少なくとも一種類のポ
リオールをベースとする可塑化組成物(I) を少なくとも
一種のポリイソシアネートと接触させて得られる可塑化
ポリウレタンを意味する。

【０００２】

【従来の技術】電気絶縁やケーブルへの充填物等の極め
て特殊な電気用途あるいは医療上の用途（痂皮形成防止
用マット・パッド、人体用人工器官装具）では、組成物
(I) をポリイソシアネートと接触させて迅速に製造でき
るコンシステンシー（稠度）が低のポリウレタンゲルが
求められている。より正確には室温（約20℃）で４Pas
以上の高い粘度を示し、その反応剤（ポリオール）がポ
リイソシアネートと反応可能であるポリオールベースの
可塑化組成物(I) が求められている。

【０００３】公知の可塑化組成物は可塑剤含有率が高い
ため、ポリオールベースの組成物の粘度が大幅に低下す
る。米国特許第 4,787,905号には人体用人工器官装具の
製造に使用可能なゲルが記載されており、10重量％のポ
リジエンポリオールと、90重量％のウンデシルフタレー
トとを含む低粘度の可塑化組成物が製造されている。米
国特許第 4,666,968号には高い可塑剤含有率を有する電
気絶縁に利用可能な低粘度ポリウレタンゲルが記載され
ている。このゲルはポリイソシアネートを含む可塑化組
成物をポリオールを含む高度に可塑化された組成物と接
触させて得られる。米国特許第 5,258,578号にもケーブ
ル端子および連結ボックスで利用可能な低粘度ポリウレ
タンゲルが記載されている。

【０００４】これらの高度に可塑化された組成物の粘度
を上げるために、本出願人は粘性の強い可塑剤を使用し
たが、そうした可塑剤は組成物の構成成分との混和性が
乏しいか、混和せず、相分離を引き起こす（デミキシン
グ）という欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこの欠
点を無くすことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者達は、少なくと
も一種類のポリオールと、少なくとも一種類の可塑剤
と、必要に応じて添加される触媒および連鎖延長剤とで
構成される可塑化された可塑化組成物において、ポリオ
ール 100重量部当たり少なくとも５重量部の増粘添加物
と少なくとも10重量部の可塑剤とを含み、可塑化組成物
の20 ℃での粘度が 5〜300Pasであることを特徴とする
可塑化組成物(I) を見出した。本発明では、増粘添加物
とはポリオールをベースとした可塑化組成物(I) の粘度
を上昇させることができる熱可塑性ポリマーを意味す
る。上記可塑化組成物(I) の増粘添加物の量は、動的流
動試験 (rheologie dynamique)でインパルス速度(pulsa
tion)10 rad/s、温度20℃で測定した可塑化組成物（I)
の粘度を少なくとも４Pas 、好ましくは５〜300Pasにす
るのに十分な量である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用可能な増粘添加剤は
下記a)〜f)から選択することができる： a) 密度が約0.89〜0.95であるエチレンと３〜８個の炭
素原子を含む少なくとも一種のαオレフィンとの共重合
体 b) エチレンと２〜６個の炭素原子を含む少なくとも一
種の飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニル
との共重合体 c) エチレン／不飽和酸エステルとの共重合体、この不
飽和酸はカルボキシル基に隣接したエチレン性不飽和結
合を１つ含むのが好ましく、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸またはシアナミン酸等のモノアシドであ
るのが好ましい。不飽和酸はマレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸またはムコン酸等のジアシド
でもよい。ジアシドの場合の不飽和酸エステルはモノエ
ステルでもよいが、ジエステルが好ましい。不飽和酸エ
ステルを構成するアルコールは１〜８個の炭素原子を含
むのが好ましい。エステル化基は直鎖または分岐鎖を有
するもの、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプ
ロピル、n-ブチル、イソブチル、 tert-ブチル、イソア
ミル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシルまたはイソオクチ
ルにすることができる。

【０００８】d) エチレンに由来する単位と共重合体b)
の飽和カルボン酸ビニルエステルに由来する単位の他
に、あるいはエチレンに由来する単位と共重合体c)の不
飽和酸エステルに由来する単位の他に、不飽和ジカルボ
ン酸無水物に由来する単位を含み、この単位が共重合体
中に５重量％以下の割合で含まれる三元共重合体。無水
物は無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、好ましくは無水マレイン酸から選択する
ことができる。 e) エチレンに由来する単位と、共重合体c)の不飽和酸
エステルに由来する単位の他に、不飽和グリシジルモノ
マーに由来する単位を含み、この単位が共重合体中に18
重量％以下の割合で存在する三元共重合体。グリシジル
モノマーはグリシジル（メタ）アクリレート、モノ−お
よびジグリシジルイタコネートおよびモノ−、ジ−およ
びトリグリシジルブテントリカルボキシレートから選択
することができる。

【０００９】f) エチレン性不飽和結合を含むカルボン
酸、その対応無水物およびこれら酸または酸無水物の誘
導体から選択される少なくとも一種のモノマーを上記共
重合体a)、b)およびc)または三元共重合体d)にグラフト
させて得られるグラフトポリマー。 本発明ではエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／
アルキルアクリレート共重合体、例えばエチレン／ブチ
ルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル／無水
マレイン酸三元共重合体およびエチレン／アルキルアク
リレート／無水マレイン酸三元共重合体、例えばエチレ
ン／エチルアクリレート／無水マレイン酸三元共重合体
を使用するのが好ましい。

【００１０】本発明のポリオールベースの可塑化組成物
(I) の粘度はポリオール100 部当たり少なくとも５重量
部、好ましくは30〜110 重量部の増粘添加物を使用する
ことによって得られる。本発明で使用可能な可塑剤とし
ては二価または多価カルボン酸のエステルを挙げること
ができよう。そのようなポリカルボン酸の例としてはス
クシン酸、フタル酸、トリメリット酸およびフマル酸、
脂肪酸二量体および三量体、例えばオレイン酸や脂肪酸
単量体との混合物、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸および無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸および無
水マレイン酸を挙げることができる。

【００１１】酸および無水物をエステル化するためのア
ルコールとしては炭素数１〜20の分岐鎖を有するまたは
有しない脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノー
ル、sec-ブタノール、tert- ブタノール、ペンチルアル
コール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール（例
えば2-エチルヘキサノール）、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、セチルアルコールおよびステアリルアルコールの
各種異性体と、脂肪物質および天然ワックスに由来する
アルコールまたは天然のカルボン酸を水素化して得られ
るアルコールを挙げることができる。脂環式アルコー
ル、例えばシクロヘキサノールとその類縁体を使用する
こともでき、芳香族水酸化物、例えばフェノール、クレ
ゾール、チモール、カルバクロール、ベンジルアルコー
ルおよびフェニルエチルアルコールも使用できる。

【００１２】リン含有可塑剤を使用することもでき、例
えば上記の分岐鎖を有するまたは有しない脂肪族、脂環
式または芳香族アルコールのエステルを使用することも
できる。ポリマー可塑剤を使用することもでき、例えば
アジピン酸、セバシン酸またはフタル酸のポリエステル
やポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリイソブテ
ンオリゴマーを使用することもできる。これらの可塑剤
の中でアルキルフタレート、例えばジオクチルフタレー
トおよびジイソトリデシルフタレートを使用するのが好
ましい。本発明では可塑剤はポリオール100 重量部当た
り少なくとも10重量部、好ましくは50〜1000重量部存在
する。

【００１３】本発明で使用可能なポリオールの数平均分
子量Mnは 500〜15,000であり、数平均分子量Mnが1000〜
3000であるポリオールを用いるのが好ましい。本発明で
使用可能なポリオールはポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポ
リアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオ
ール、ポリジエンポリオールおよび上記ポリオールの少
なくとも２種類の混合物から選択することができる。

【００１４】水酸基を有するポリエステルとしては多価
アルコール、好ましくは二価のアルコール（三価のアル
コールを含んでいてもよい）と多価酸、好ましくは二価
のカルボン酸との反応生成物が挙げられる。フリーのポ
リカルボン酸の代わりにポリエステル、対応するポリカ
ルボン酸無水物またはポリカルボン酸と対応する低級な
アルコールとのエステルまたはそれらの混合物を使用す
ることもできる。ポリカルボン酸はハロゲン原子等で置
換および／または飽和していてもよい脂肪族、脂環式、
芳香族および／またはヘテロ環式のものにすることがで
きる。

【００１５】このようなカルボン酸とその誘導体の例と
してはスクシン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸およびトリメリット酸およ
び無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸および無水グルタル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体ま
たは三量体化された不飽和脂肪酸、それとオレイン酸等
の単量体不飽和脂肪酸との混合物、ジメチルテレフタレ
ートおよびビスグリコールテレフタレートを挙げること
ができる。

【００１６】多価アルコールとしては例えば1,2-エタン
ジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオー
ル、1,4-ブタンジオールおよび2,3-ブタンジオール、1,
6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、2-メチル-1,3- プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオー
ル、1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソ
ルビトール、ホルミトール、メチルグルコシド、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、高級ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、高級プロピレングリコールおよびジ
ブチレングリコール、高級ポリブチレングリコール等を
挙げることができる。

【００１７】ポリエステルはいずれかの末端位置にカル
ボキシル基を有することができる。ラクトン、例えばイ
プシロンカプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、
例えばオメガ−ヒドロキシカプロン酸のポリエステルを
使用することもできる。本発明で使用可能な少なくとも
２個、一般には２〜８個、好ましくは２〜３個の水酸基
を有するポリエーテルポリオール自体は公知のものであ
り、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ドまたはエピクロロヒドリン等のエポキシドを、例えば
ＢＦ₃ 等のルイス触媒を用いて単独重合させるか、これ
らのエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドを場合によっては混合物を添加する
か、水素原子を有する開始剤、例えば水、アルコール、
アンモニア水またはアミン、例えば1,2-エタンジオー
ル、1,3-または1,2-プロパンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ソルビトール、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ソルビトール、4,4-ジヒド
ロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミ
ンまたはエチレンジアミン等を順次添加することによっ
て得られる。

【００１８】本発明では蔗糖ポリエーテルまたはホルミ
トールあるいはホルモースと縮合させたポリエーテルを
使用することもできる。大抵の場合、圧倒的な比率で第
一級ＯＨ基を含むポリエーテル（ポリエーテル中に存在
する全ＯＨ基の中で90重量％以下）が好ましい。ポリチ
オエーテルポリオールとしては、チオジグリコール単独
および／またはチオジグリコールと他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒドおよびアミノカルボン酸
またはアミノアルコールとの縮合生成物を挙げることが
できる。第２成分の種類によって、生成する物質は例え
ば混合ポリチオエーテル、ポリチオエーテルエステルま
たはポリチオエーテルエステルアミドになる。

【００１９】ポリアセタールポリオールの例としてはジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、4,4'-
ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキ
サンジオールおよびホルムアルデヒド等のグリコールか
ら合成されるものを挙げることができる。本発明では環
状アセタール、例えばトリオキサンを重合させて得られ
るポリアセタールを使用することもできる。水酸基を有
するポリカーボネートの例としては例えば1,3-プロパン
ジオール、1,4-ブタンジオールおよび／または1,6-ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコールまたはチオジグリ
コール等のジオールと、例えばジフェニルカーボネート
またはホスゲン等のジアリールカーボネートとを反応さ
せて得られるものを挙げることができる。ポリエステル
アミドポリオールおよびポリアミドポリオールの例とし
ては例えば飽和または不飽和の多価カルボン酸とその無
水物並びに飽和または不飽和の多価アミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物より得られ
る主に直鎖の縮合物を挙げることができる。

【００２０】既ににウレタンまたは尿素基を含むポリオ
ールやヒマシ油等の天然ポリオールを任意に変性させた
ものを使用することもできる。本発明で使用可能なポリ
ジエンポリオールの例としては４〜20個の炭素原子を含
む共役ジエンを過酸化水素等の重合開始剤またはアゾビ
ス-2,2'-[2- メチル-N-(2-ヒドロキシエチル) プロピオ
ナミド] 等のアゾ化合物を用いてラジカル重合させか、
４〜20個の炭素原子を含む共役ジエンをジリチウムナフ
タレン等の触媒を用いてアニオン重合させる等の各種の
方法で得られるヒドロキシテレケリック(hydroxytelech
elic) 共役ジエンオリゴマーを挙げることができる。本
発明では、ポリジエンポリオールの共役ジエンはブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンお
よびシクロペンタジエンを含む群から選択される。本発
明ではブタジエンベースのポリジエンポリオールを用い
るのが好ましい。

【００２１】共役ジエンとビニルモノマーおよびアクリ
ルモノマー、例えばスチレンおよびアクリロニトリル等
との共重合体も好ましい。鎖中にエポキシ基を有するヒ
ドロキシテレケリックブタジエンオリゴマーまたは共役
ジエンのヒドロキシテレケリックオリゴマーを使用して
も本発明の範囲を逸脱するものではない。本発明では、
ポリジエンポリオールの数平均分子量は 7,000以下、好
ましくは1,000 〜3,000 にすることができ、その官能価
は１〜５、好ましくは1.8 〜３にすることができる。ポ
リジエンポリオールの例としてはエルフアトケム社(Elf
Atochem S.A.)から商品名 Poly Bd R45 HT （登録商
標）および Poly Bd R20 LM （登録商標）で市販の水酸
化ポリブタジエンを挙げることができる。

【００２２】上記化合物の混合物を使用することもで
き、例えばポリエーテルポリオールとポリジエンポリオ
ールとの混合物を使用することができる。数平均分子量
Mnが 500〜5,000 であるようなポリアミド化合物を用い
ても本発明を逸脱するものではない。そのような化合物
の例としては、末端にＮＨ₂ 基を有するポリオキシプロ
ピレン、末端にＮＨ₂ 基を有するポリオキシテトラメチ
レンおよびポリブタジエン、末端にＮＨ₂ 基を有するブ
タジエン／スチレンおよびブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体を挙げることができる。連鎖延長剤としては
イソシアネート基と反応する官能基を少なくとも２個有
する化合物が好ましいと考えられる。反応性官能基の例
としては水酸基およびアミノ基を挙げることができる。

【００２３】本発明では、連鎖延長剤は分子量62〜500
のポリオールから選択することができる。そのような化
合物の例としてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エ
チル-1,3- ヘキサンジオール、N,N-ビス（2-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、3-メチル-1,5- ペンタンジオール
および上記化合物の少なくとも２種類の混合物を挙げる
ことができる。連鎖延長剤として分子量62〜500 のポリ
アミンを使用することもできる。そのようなポリアミン
の例として、エチレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、イソフォロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
およびジエチルトルエンジアミン等を挙げることができ
よう。

【００２４】上記連鎖延長剤の一種または複数をポリオ
ール100 重量部当たり少なくとも１重量部、好ましくは
５〜30重量部使用する。触媒は第３級アミン、イミダゾ
ールおよび有機金属化合物を含む群から選択することが
できる。第３級アミンの例として、1,4-ジアザビシクロ
[2,2,2] オクタン（ＤＡＢＣＯ）を挙げることができ
る。有機金属化合物の例としては、ジブチル錫ジラウレ
ートおよびジブチル錫ジアセテートが挙げられる。ポリ
オール100重量部あたりの触媒量は0.01〜５重量部であ
る。本発明の組成物は不活性充填剤および各種添加剤、
例えば酸化防止剤およびＵＶ安定剤等をさらに含んでい
てもよい。

【００２５】本発明のポリオールベースの可塑化組成物
(I) は、組成物の各成分を十分均質化可能な攪拌手段を
備えた装置を用いて、先ず増粘添加剤を溶かし、次いで
そこへ可塑剤、ポリオール、連鎖延長剤、触媒および必
要に応じて充填剤と添加剤を順次混合して調製すること
ができる。この混合は20℃〜100 ℃で行うのが好まし
い。得られた組成物について流動計（レオメータ）で粘
度を測定する。

【００２６】本発明では、このグリコールベースの可塑
化組成物(I) をポリウレタンゲルの製造で用いる。本発
明の他の対象はこのポリウレタンゲルにある。ポリウレ
タンゲルは、本発明の可塑化組成物(I) を一種または複
数のポリイソシアネートと接触させて得られる。可塑化
組成物(I) およびイソシアネートの量は例えばＮＣＯ／
ＯＨのモル比が 0.3〜２、好ましくは 0.5〜１となるよ
うに決定する。連鎖延長剤を使用する場合、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈモル比は連鎖延長剤中に含まれるイソシアネート基に
対して反応性の基、例えば水酸基および／またはアミノ
基を考慮して計算しなければならない。

【００２７】本発明で使用するポリイソシアネートは分
子内に少なくとも２個のイソシアネート基を含む芳香
族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートにすること
ができる。芳香族ポリイソシアネートの例としては4,4-
ジフェニルメタンジイソシアネート (MDI)、変性された
液体状 MDI、ポリマーの MDI、2,4-および2,6-トルエン
ジイソシアネート(TDI) およびこれらの混合物、キシレ
ンジイソシアネート(XDI)トリフェニルメタントリイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
(TMXDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)およ
びナフタレンジイソシアネート(NDI) を挙げることがで
きよう。

【００２８】芳香族ポリイソシアネートの中で本発明で
は4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるの
が好ましく、特にポリマーのMDI を用いるのが好まし
い。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HMDI)とその誘導体並びにトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができ
る。脂環式ポリイソシアネートの例としてイソホロンジ
イソシアネート(IPDI)とその誘導体、4,4'- ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートおよびシクロヘキシルジ
イソシアネート(CHDI)を挙げることができる。上記ポリ
イソシアネートと、特にポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールおよびポリジエンポリオール等のポ
リオール類またはポリアミドとを反応させて得られるイ
ソシアネートプレポリマーを使用しても本発明の範囲を
逸脱するものではない。

【００２９】本発明のポリウレタンゲルは、ポリイソシ
アネートを攪拌しながら可塑化組成物(I) に添加し、反
応物を１〜５分間均質化した後に流延し、ゲルが生成す
るまで室温に放置する方法で製造することができる。そ
のようにして得られたゲルの物理的特性を測定する。特
に、針入度計を用いてコンシステンシー（稠度）を測定
する。可塑化組成物(I) に含まれる増粘添加剤の割合を
調節することによって組成物の粘度が少なくとも20℃で
４Pas となるよう容易に制御することができる。すなわ
ち粘度が制御された使用し易い可塑化組成物が容易に得
られるという利点がある。本発明の組成物を用いて得ら
れるポリウレタンゲルは、電気または電子部品の絶縁と
医療用途で使用することができる。以下、実施例を挙げ
て本発明を具体的に説明する。

【００３０】

【実施例】本発明組成物を下記成分a)〜n)を用いて製造
した： a) PolyBd (登録商標) R45 HT：立体除外クロマトグラ
フィーで測定した分子量が 2,800で、水酸基指数Ｖ
_OH（１グラム当たりのミリ当量 meq/gで表示）が約0.83
で、粘度（30℃における粘度、mPa で表示）が 5,000
で、相対密度が0.90であるヒドロキシル化されたポリブ
タジエン。 b) Arcol 1010：アルコ社(Arco)社から市販の数平均分
子量Mnが 1,000であるポリオキシプロピレングリコー
ル。 c) Baygal K55：バイエル社(Bayer) から市販のポリエ
ーテルトリオール。 d) 2-エチル-1,3- ヘキサンジオール。 e) Edenol W300S：ヘンケル社(Henkel)から市販のジイ
ソトリデシルフタレート。 f) ジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰ)(エルフアト
ケム社から市販のものを使用) 。

【００３１】g) Jeffamine D2000 ：数平均分子量Mnが
2,000で、末端にアミノ基を有するハントマン(Huntsma
n)社から市販のポリオキシプロピレン。 h) ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＬ) 。 i) Evatane 28/150：酢酸ビニル含有率が約28重量％
で、ＮＦＴ規格51-016で測定したメルトインデックスが
約150g/10minであるエチレン／酢酸ビニル共重合体。 j) Evatane 30/400：酢酸ビニル含有率が約33重量％で
ＮＦＴ規格51-016に準じて測定されたメルトインデック
スが約400g/10minであるエチレン／酢酸ビニル共重合
体。 k) Lotryl 35BA320：約65重量％のエチレン由来の単位
と、約35重量％の酢酸ブチル由来の単位とを含む、ＮＦ
Ｔ規格51-016で測定したメルトインデックスが約320g/1
0minであるエチレン／酢酸ブチル共重合体。 l) lotader 6600：約69重量％のエチレン由来の単位
と、約28重量％のエチルアクリレート由来のユニット
と、約３重量％の無水マレイン酸由来のユニットとを含
み、ＮＦＴ規格51-016で測定したメルトインデックスが
約40g/10min であるエチレン／ブチルアクリレート／無
水マレイン酸三元共重合体。 m) Orevac 9305 ：酢酸ビニル含有率が28重量％で無水
マレイン酸含有率が１重量％で、ＮＦＴ規格51-016に準
じて測定されたメルトインデックスが約150g/10minであ
るエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸三元共重合
体。 n) Desmodur VL ：イソシアネート基の含有率が31重量
％で、20℃における粘度が約 130 mPasであるポリマー
化した MDI。

【００３２】可塑化組成物(I) の調製 流体循環用ジャケットと攪拌機とを備えた反応器を用い
て増粘添加物を50℃〜130 ℃で溶融させる。次いで、各
種構成成分すなわち可塑剤、ポリオール、連鎖延長剤お
よび触媒を温度20℃〜100 ℃で攪拌（200 rpm)しながら
添加する。得られた可塑化組成物(I) のインパルス速度
(pulsation) 10 rad/sでの粘度をキャリメッド型流動計
(Carrimed rheometre)を用いて温度20℃で測定する。

【００３３】ポリウレタンゲルの調製 上記で得られた組成物にポリイソシアネートを攪拌しな
がら添加し、数分間攪拌して反応混合物を均質化し、そ
の後、流延し、反応が完了するまで室温に放置する。得
られたポリウレタンゲルに対していわゆる針入度試験を
行う。この針入度試験は総重量150gの中空円錐をポリウ
レタンゲルの表面に30℃で５秒間載せた時の該円錐の侵
入の深さを1/10ミリメートル単位(mm/10) で測定するも
ので、中空円錐は当初ゲルの表面に触れないようにす
る。例えば、いわゆる硬質ゲルの場合には中空円錐は約
60mm/10 侵入し、いわゆる軟質ゲルの場合には約300mm/
10侵入する。

【００３４】「ポットライフ時間」または「ポットライ
フ」試験も行う。この試験はいわゆる硬化時間を測定す
るためのものである。この硬化時間（分で表示) は、当
初20℃であった100 ｇの反応物の、可塑化組成物(I) を
ポリイソシアネートと混合した瞬間から流動しなくなる
までの時間を測定して求める。結果は〔表１〕〔表２〕
〔表３〕〔表４〕〔表５〕に示してある。これらの表で
は可塑化組成物(I) の各構成成分の割合とポリウレタン
ゲルを製造するために用いたポリイソシアネートの割合
とが重量部で示されており、インパルス速度10rad/s 、
温度20℃で測定した粘度がPa sで示され、針入度は１／
10ミリメートル(mm/10) で示され、ポットライフは分で
示されている。実施例１Ｃ〔表１〕、５Ｃ〔表２〕、14
Ｃおよび16Ｃ〔表４〕および18Ｃ〔表５〕は本発明の実
施例ではない。〔表１〕は増粘添加剤が可塑化組成物
(I) の粘度に与える影響を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】〔表２〕は増粘添加剤の種類が可塑化組成
物(I) の粘度に与える影響を示している。

【００３７】

【表２】

【００３８】〔表３〕は制御された粘度を有する硬化時
間（ポットライフ）の短いポリウレタンゲル、特に実施
例13のポリウレタンゲルを生じる３つの可塑化組成物を
示している。

【００３９】

【表３】

【００４０】〔表４〕は２種類の組成物に対するエチレ
ン／酢酸ビニルの増粘特性を示している。

【００４１】

【表４】

【００４２】表５には、ポリオキシプロピレングリコー
ルベースの組成物(Arcol 1010)に対する２種類の酢酸ビ
ニル共重合体の増粘特性を示す。

【００４３】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック フォンテラ フランス国 27300 ブルネー レジダ ンス ルジャルダン アパルトマン 20 バチモン ５セー (56)参考文献 特開 昭51−101094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79217（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−19720（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭62−502266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08 C08G 18/00 - 18/87 C08G 71/00 - 71/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種類のポリオールと、少な
   くとも一種類の可塑剤と、必要に応じて添加される触媒
   および連鎖延長剤とで構成される可塑化された可塑化組
   成物において、 ポリオール 100重量部当たり少なくとも５重量部の増粘
   添加物と少なくとも10重量部の可塑剤とを含み、 可塑化組成物の20 ℃での粘度が 5〜300Pasである こと
   を特徴とする可塑化組成物。
2. 【請求項２】 増粘添加剤が下記a)〜f)から選択される
   請求項１に記載の可塑化組成物： a) 相対密度が約0.89〜0.95であるエチレンと３〜８個
   の炭素原子を含む少なくとも一種類のαオレフィンとの
   共重合体、 b) エチレンと２〜６個の炭素原子を含む少なくとも一
   種類の飽和カルボン酸ビニルエステルとの共重合体、 c) エチレン／不飽和酸エステル共重合体、 d) エチレンに由来する単位と飽和カルボン酸ビニルエ
   ステルに由来する単位の他に、あるいはエチレンに由来
   する単位と不飽和酸エステルに由来する単位の他に、不
   飽和酸無水物に由来する単位を含む三元共重合体、 e) エチレンに由来する単位と不飽和酸エステルに由来
   する単位の他に不飽和グリシジルモノマーに由来する単
   位を含む三元共重合体、 f) エチレン性不飽和結合を含むカルボン酸、対応する
   その無水物およびこれらの酸または酸無水物の誘導体か
   ら選択される少なくとも一種類のモノマーを上記共重合
   体a)、b)、c)または上記三元共重合体d)にグラフトさせ
   て得られるグラフトポリマー。
3. 【請求項３】 ポリオールがポリエステルポリオール、
   ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオー
   ル、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリ
   オール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポ
   リオールおよびポリジエンポリオールの中から選択され
   る請求項１または２に記載の可塑化組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組
   成物と、少なくとも一種類のポリイソシアネートとを反
   応させて得られるポリウレタンゲル。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネートが 4,4'-ジフェニル
   メタンジイソシアネート(MDI) またはポリマー MDIであ
   る請求項４に記載のポリウレタンゲル。
6. 【請求項６】 イソシアネート基と可塑化組成物の水酸
   基とのモル比が0.3 〜２である請求項４に記載のポリウ
   レタンゲル。