JP2996990B2 - 炭化水素―芳香族ヒドロキシル含有樹脂の改良製造法 - Google Patents
炭化水素―芳香族ヒドロキシル含有樹脂の改良製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素−芳香族ヒドロキシル含有樹脂、
特にフェノールもしくは置換フェノール炭化水素樹脂、
およびさらに特にフェノールジシクロペンタジエン樹脂
に関する。
特にフェノールもしくは置換フェノール炭化水素樹脂、
およびさらに特にフェノールジシクロペンタジエン樹脂
に関する。
Vegterらは米国特許第3,536,734号において、Nelson
は米国特許第4,390,680号において、およびNelsonらは
米国特許第4,394,497号において、不飽和炭化水素、例
えばシクロペンタジエンもしくはそのオリゴマーおよび
フェノールもしくは置換フェノールよりルイス酸触媒の
存在下この不飽和化合物をフェノールと反応させ、続い
て過剰のフェノールを除去することによる樹脂の製造を
開示している。フェノール−炭化水素樹脂の製造法の触
媒としてBF3を用いる場合、フェノールは生成物から除
去する際フェノール回収システムのパイプおよび容器に
有害である腐蝕性弗素含有化合物を含む。従って、その
ようなフェノール−炭化水素樹脂の製造において反応混
合物より回収したフェノール中に腐蝕性元素の量を低下
させるまたは排除する有効な方法を有することが望まし
い。
は米国特許第4,390,680号において、およびNelsonらは
米国特許第4,394,497号において、不飽和炭化水素、例
えばシクロペンタジエンもしくはそのオリゴマーおよび
フェノールもしくは置換フェノールよりルイス酸触媒の
存在下この不飽和化合物をフェノールと反応させ、続い
て過剰のフェノールを除去することによる樹脂の製造を
開示している。フェノール−炭化水素樹脂の製造法の触
媒としてBF3を用いる場合、フェノールは生成物から除
去する際フェノール回収システムのパイプおよび容器に
有害である腐蝕性弗素含有化合物を含む。従って、その
ようなフェノール−炭化水素樹脂の製造において反応混
合物より回収したフェノール中に腐蝕性元素の量を低下
させるまたは排除する有効な方法を有することが望まし
い。
本発明は、ルイス酸触媒の存在下において、不飽和炭
化水素もしくは不飽和炭化水素の混合物を、１個もしく
は２個の芳香族環、少なくとも１個のフェノール性ヒド
ロキシル基及びヒドロキシル基に対し少なくとも１つの
アルキル化用のオルトもしくはパラ位を有する化合物
（以後、芳香族ヒドロキシル含有化合物とする）もしく
はその混合物と反応させ、無機塩基を加えて前記ルイス
酸触媒を中和し、次いで未反応芳香族ヒドロキシル含有
化合物を除去することを含む、炭化水素−芳香族ヒドロ
キシル含有樹脂の製造方法であって、前記ルイス酸触媒
の中和の結果として形成する塩を除去することなく未反
応芳香族ヒドロキシル含有化合物を除去することを特徴
とし、それにより本質的に腐食性のルイス酸を含まない
生成物を得ることができる。
化水素もしくは不飽和炭化水素の混合物を、１個もしく
は２個の芳香族環、少なくとも１個のフェノール性ヒド
ロキシル基及びヒドロキシル基に対し少なくとも１つの
アルキル化用のオルトもしくはパラ位を有する化合物
（以後、芳香族ヒドロキシル含有化合物とする）もしく
はその混合物と反応させ、無機塩基を加えて前記ルイス
酸触媒を中和し、次いで未反応芳香族ヒドロキシル含有
化合物を除去することを含む、炭化水素−芳香族ヒドロ
キシル含有樹脂の製造方法であって、前記ルイス酸触媒
の中和の結果として形成する塩を除去することなく未反
応芳香族ヒドロキシル含有化合物を除去することを特徴
とし、それにより本質的に腐食性のルイス酸を含まない
生成物を得ることができる。
不飽和炭化水素を芳香族ヒドロキシル含有化合物と反
応させる方法は二段階で行なうことが最良である。
応させる方法は二段階で行なうことが最良である。
第一工程において、不飽和炭化水素を好適には40℃〜
130℃、より好適には50℃〜100℃、最も好適には60℃〜
90℃の温度において、発熱反応温度を上記範囲内に保ち
ながら不飽和炭化水素の添加を完了するに十分な時間、
好適には0.25〜８時間、より好適には0.5〜６時間、最
も好適には１〜４時間かけて芳香族ヒドロキシル含有化
合物と好適な触媒の混合物にゆっくり流す。
130℃、より好適には50℃〜100℃、最も好適には60℃〜
90℃の温度において、発熱反応温度を上記範囲内に保ち
ながら不飽和炭化水素の添加を完了するに十分な時間、
好適には0.25〜８時間、より好適には0.5〜６時間、最
も好適には１〜４時間かけて芳香族ヒドロキシル含有化
合物と好適な触媒の混合物にゆっくり流す。
第一工程において、40℃以下の温度を用いる場合、所
望の反応は適当な速度で進行しない。第一工程において
130℃以上の温度を用いる場合、特にジシクロペンタジ
エンを用いる場合不飽和炭化水素の分解がおこる。
望の反応は適当な速度で進行しない。第一工程において
130℃以上の温度を用いる場合、特にジシクロペンタジ
エンを用いる場合不飽和炭化水素の分解がおこる。
第一工程において、大気圧以上もしくは以下のあらゆ
る圧力が好適である。しかし、好適には89.57〜413.4kP
a、より好適には96.46〜275.6kPa、最も好適には96.46
〜206.7kPaの圧力が用いられる。第一工程において89.5
7kPa以下の圧力を用いる場合、反応体または触媒の揮発
がおこる。第一工程において413.4kPa以上の圧力を用い
る場合、特別な高圧反応器および加工装置が必要であ
る。
る圧力が好適である。しかし、好適には89.57〜413.4kP
a、より好適には96.46〜275.6kPa、最も好適には96.46
〜206.7kPaの圧力が用いられる。第一工程において89.5
7kPa以下の圧力を用いる場合、反応体または触媒の揮発
がおこる。第一工程において413.4kPa以上の圧力を用い
る場合、特別な高圧反応器および加工装置が必要であ
る。
第二工程において、第一工程の反応混合物を好適には
90℃〜180℃、より好適には140℃〜150℃の温度におい
て、不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物の
間の反応を実質的に完了させるに十分な時間、好適には
１〜８時間、より好適には２〜６時間、最も好適には３
〜４時間蒸解させる。
90℃〜180℃、より好適には140℃〜150℃の温度におい
て、不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物の
間の反応を実質的に完了させるに十分な時間、好適には
１〜８時間、より好適には２〜６時間、最も好適には３
〜４時間蒸解させる。
第二工程において90℃以下の温度を用いる場合、反応
中間体は所望の生成物を形成するよう転移しない。第二
工程において130℃以上の温度を用いる場合、特にジシ
クロペンタジエンを用いる場合、不飽和炭化水素の分解
がおこる。
中間体は所望の生成物を形成するよう転移しない。第二
工程において130℃以上の温度を用いる場合、特にジシ
クロペンタジエンを用いる場合、不飽和炭化水素の分解
がおこる。
第二工程において、大気圧以上もしくは以下のどの圧
力も好適である。しかし、好適には89.57〜413.4kPa、
より好適には96.46〜275.6kPa、最も好適には96.46〜20
6.7kPaの圧力が用いられる。第二工程において89.57kPa
以下の圧力を用いる場合、反応体または触媒の揮発がお
こる。第二工程において413.4kPa以上の圧力を用いる場
合、特別な高圧反応器および加工装置が必要である。
力も好適である。しかし、好適には89.57〜413.4kPa、
より好適には96.46〜275.6kPa、最も好適には96.46〜20
6.7kPaの圧力が用いられる。第二工程において89.57kPa
以下の圧力を用いる場合、反応体または触媒の揮発がお
こる。第二工程において413.4kPa以上の圧力を用いる場
合、特別な高圧反応器および加工装置が必要である。
反応温度が高ければ反応時間は短く、一方反応温度が
低いとより長い反応時間が必要である。
低いとより長い反応時間が必要である。
不飽和炭化水素および芳香族ヒドロキシル含有化合物
を、好適には1:1〜20:1、より好適には2:1〜15:1、最も
好適には3:1〜10:1の不飽和炭化水素に対する芳香族ヒ
ドロキシル含有化合物のモル比を与える量で反応させ
る。不飽和炭化水素に対する芳香族ヒドロキシル含有化
合物のモル比が20:1以上である場合、過剰の反応体によ
り反応器の能力は低下し、従って有効な収率は低下す
る。20:1以上の高いモル比で反応を行なうことに利点は
見られない。不飽和炭化水素に対する芳香族ヒドロキシ
ル含有化合物のモル比が1:1以下である場合、不飽和炭
化水素の不完全な反応がおこり、従って所望の生成物へ
の反応体の完全な転化を妨げる。
を、好適には1:1〜20:1、より好適には2:1〜15:1、最も
好適には3:1〜10:1の不飽和炭化水素に対する芳香族ヒ
ドロキシル含有化合物のモル比を与える量で反応させ
る。不飽和炭化水素に対する芳香族ヒドロキシル含有化
合物のモル比が20:1以上である場合、過剰の反応体によ
り反応器の能力は低下し、従って有効な収率は低下す
る。20:1以上の高いモル比で反応を行なうことに利点は
見られない。不飽和炭化水素に対する芳香族ヒドロキシ
ル含有化合物のモル比が1:1以下である場合、不飽和炭
化水素の不完全な反応がおこり、従って所望の生成物へ
の反応体の完全な転化を妨げる。
所望により、例えば蒸留もしくは他の公知の精製法に
より反応混合物から過剰の芳香族ヒドロキシル含有化合
物を除去することにより、反応混合物から樹脂状生成物
を回収してよい。ある場合、過剰の芳香族ヒドロキシル
含有化合物を含む樹脂状生成物を、反応体を全く精製し
ないで用いてよい。エポキシ樹脂の製造において、例え
ばこの製造に用いる特定の方法によりエピハロヒドリン
を反応体と混合し、好適な触媒の存在下反応させ、得ら
れるハロヒドリン中間体生成物を塩基作用化合物、例え
ばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、炭
酸塩もしくは炭酸水素塩との反応によりグリシジルエー
テルに転化させてよい。他の説明として、シアネート樹
脂の製造において、反応体を精製しもしくは精製せず直
接塩化シアンもしくは臭化シアンと反応させポリシアネ
ート樹脂を形成してよい。
より反応混合物から過剰の芳香族ヒドロキシル含有化合
物を除去することにより、反応混合物から樹脂状生成物
を回収してよい。ある場合、過剰の芳香族ヒドロキシル
含有化合物を含む樹脂状生成物を、反応体を全く精製し
ないで用いてよい。エポキシ樹脂の製造において、例え
ばこの製造に用いる特定の方法によりエピハロヒドリン
を反応体と混合し、好適な触媒の存在下反応させ、得ら
れるハロヒドリン中間体生成物を塩基作用化合物、例え
ばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、炭
酸塩もしくは炭酸水素塩との反応によりグリシジルエー
テルに転化させてよい。他の説明として、シアネート樹
脂の製造において、反応体を精製しもしくは精製せず直
接塩化シアンもしくは臭化シアンと反応させポリシアネ
ート樹脂を形成してよい。
用いてよい好適な不飽和炭化水素は、例えばVegterら
の米国特許第3,536,734号;Nelsonの米国特許第4,390,68
0号、Gebhartらの米国特許第3,557,239号およびNelson
の米国特許第4,167,542号に記載されているものを含
む。
の米国特許第3,536,734号;Nelsonの米国特許第4,390,68
0号、Gebhartらの米国特許第3,557,239号およびNelson
の米国特許第4,167,542号に記載されているものを含
む。
用いてよい特に好適な不飽和炭化水素は、粗または精
製した状態のいずれにおいても、例えばブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、シクロペ
ンテン、２−メチルブテン−２、シクロヘキセン、シク
ロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、リモネン、ジペンテン、ピペリレンの線
状もしくは環式二量体、メチルジシクロペンタジエン、
ジメチルジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、エチリジンノルボルネンおよびそれらの混
合物を含む。また用いてよい好適な不飽和炭化水素は、
例えば前記不飽和炭化水素の他の二量体、共二量体、オ
リゴマー、およびコオリゴマーを含む。用いてよい特に
好適な不飽和炭化水素は、例えばジシクロペンタジエン
を70〜100重量パーセント；シクロペンタジエン−イソ
プレン、シクロペンタジエン−ピペリレン、シクロペン
タジエン−メチルシクロペンタジエンの如くC4〜C6ジエ
ンのC9〜C12二量体もしくは共二量体、および／または
イソプレン、ピペリレンおよびメチルシクロペンタジエ
ンの二量体を０〜30重量パーセント;C4〜C9ジエンのC14
〜C18三量体を０〜７重量パーセントおよびピペリレ
ン、イソプレン、1.5−ヘキサジエンの如く脂肪族ジオ
レフィン並びにシクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエンおよびシクロペンテンの如く環式オレフィンを
０〜10重量パーセント含むジシクロペンタジエン濃厚物
を含む。このジシクロペンタジエン濃厚物の製造法は、
Gebhartらの米国特許第3,557,239およびNelsonの米国特
許第4,167,542号にみられる。
製した状態のいずれにおいても、例えばブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、シクロペ
ンテン、２−メチルブテン−２、シクロヘキセン、シク
ロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、リモネン、ジペンテン、ピペリレンの線
状もしくは環式二量体、メチルジシクロペンタジエン、
ジメチルジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、エチリジンノルボルネンおよびそれらの混
合物を含む。また用いてよい好適な不飽和炭化水素は、
例えば前記不飽和炭化水素の他の二量体、共二量体、オ
リゴマー、およびコオリゴマーを含む。用いてよい特に
好適な不飽和炭化水素は、例えばジシクロペンタジエン
を70〜100重量パーセント；シクロペンタジエン−イソ
プレン、シクロペンタジエン−ピペリレン、シクロペン
タジエン−メチルシクロペンタジエンの如くC4〜C6ジエ
ンのC9〜C12二量体もしくは共二量体、および／または
イソプレン、ピペリレンおよびメチルシクロペンタジエ
ンの二量体を０〜30重量パーセント;C4〜C9ジエンのC14
〜C18三量体を０〜７重量パーセントおよびピペリレ
ン、イソプレン、1.5−ヘキサジエンの如く脂肪族ジオ
レフィン並びにシクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエンおよびシクロペンテンの如く環式オレフィンを
０〜10重量パーセント含むジシクロペンタジエン濃厚物
を含む。このジシクロペンタジエン濃厚物の製造法は、
Gebhartらの米国特許第3,557,239およびNelsonの米国特
許第4,167,542号にみられる。
また、用いてよい特に好適な不飽和炭化水素は、ジシ
クロペンタジエンを10〜70重量パーセント、C4〜C6炭化
水素の共二量体および二量体を１〜10パーセント、C4〜
C6ジエンのオリゴマーを０〜10パーセント並びにC4〜C6
アルカン、アルケンおよびジエンを100パーセントまで
の残り含む粗ジシクロペンタジエン流を含む。
クロペンタジエンを10〜70重量パーセント、C4〜C6炭化
水素の共二量体および二量体を１〜10パーセント、C4〜
C6ジエンのオリゴマーを０〜10パーセント並びにC4〜C6
アルカン、アルケンおよびジエンを100パーセントまで
の残り含む粗ジシクロペンタジエン流を含む。
また、用いてよい特に好適な不飽和炭化水素は、ピペ
リレンもしくはイソプレンを30〜70重量パーセント、C4
〜C6ジエンのC9〜C12二量体および共二量体、並びにC4
〜C6アルカン、アルケンおよびジエンを100重量パーセ
ントまでの残り含む粗ピペリレンもしくはイソプレン流
を含む。
リレンもしくはイソプレンを30〜70重量パーセント、C4
〜C6ジエンのC9〜C12二量体および共二量体、並びにC4
〜C6アルカン、アルケンおよびジエンを100重量パーセ
ントまでの残り含む粗ピペリレンもしくはイソプレン流
を含む。
用いてよい特に好適な不飽和炭化水素は、例えばジシ
クロペンタジエンを95〜100重量パーセント並びにC4〜C
7飽和もしくは不飽和炭化水素またはそれらのオリゴマ
ーを100重量パーセントまでの残り含んでなる組成物を
含む。
クロペンタジエンを95〜100重量パーセント並びにC4〜C
7飽和もしくは不飽和炭化水素またはそれらのオリゴマ
ーを100重量パーセントまでの残り含んでなる組成物を
含む。
また、用いてよい特に好適な不飽和炭化水素は上記炭
化水素流の反応成分、例えばジシクロペンタジエン濃厚
物、粗ジシクロペンタジエン、粗ピペリレンもしくはイ
ソプレンの各々または互いに組み合せたまたは高純度ジ
エン流と組み合せた重合により製造される炭化水素オリ
ゴマーである。
化水素流の反応成分、例えばジシクロペンタジエン濃厚
物、粗ジシクロペンタジエン、粗ピペリレンもしくはイ
ソプレンの各々または互いに組み合せたまたは高純度ジ
エン流と組み合せた重合により製造される炭化水素オリ
ゴマーである。
用いてよい好適な芳香族ヒドロキシル含有化合物はVe
gterら、Gebhartら、およびNelsonの前記特許に記載さ
れているものを含む。用いてより好適なそのような芳香
族ヒドロキシル含有化合物は、例えば１個もしくは２個
の芳香族環、少なくとも１個のフェノールヒドロキシル
基およびアルキル化に有効なヒドロキシル基に対し少な
くとも１個のオルトもしくはパラ位を含む化合物を含
む。用いてよいこのおよび他の芳香族ヒドロキシル含有
化合物はVegterら、Gebhartら、およびNelsonの前記特
許に記載されている。
gterら、Gebhartら、およびNelsonの前記特許に記載さ
れているものを含む。用いてより好適なそのような芳香
族ヒドロキシル含有化合物は、例えば１個もしくは２個
の芳香族環、少なくとも１個のフェノールヒドロキシル
基およびアルキル化に有効なヒドロキシル基に対し少な
くとも１個のオルトもしくはパラ位を含む化合物を含
む。用いてよいこのおよび他の芳香族ヒドロキシル含有
化合物はVegterら、Gebhartら、およびNelsonの前記特
許に記載されている。
用いてよい特に好適な芳香族ヒドロキシル含有化合物
は、例えばフェノール、クロロフェノール、ブロモフェ
ノール、ジメチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、カテコー
ル、レソルシノール、グアヤコール、ピロガロール、フ
ロログルシノール、イソプロピルフェノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ｔ−ブチル−フェノー
ル、イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンおよびそれらの混合物を含む。
は、例えばフェノール、クロロフェノール、ブロモフェ
ノール、ジメチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、カテコー
ル、レソルシノール、グアヤコール、ピロガロール、フ
ロログルシノール、イソプロピルフェノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ｔ−ブチル−フェノー
ル、イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンおよびそれらの混合物を含む。
用いてよい好適なルイス酸触媒は、例えばVegterらの
米国特許第3,536,734号およびNelsonの米国特許第4,39
0,680号に記載されているものを含む。用いてよい特に
好適な触媒は、例えばBF3,AlCl3,FeCl3,SnCl4、それら
の配位錯体およびそれらの組み合せを含む。
米国特許第3,536,734号およびNelsonの米国特許第4,39
0,680号に記載されているものを含む。用いてよい特に
好適な触媒は、例えばBF3,AlCl3,FeCl3,SnCl4、それら
の配位錯体およびそれらの組み合せを含む。
本発明において用いられるルイス酸触媒は触媒的に有
効量、すなわち特定の反応条件において不飽和炭化水素
と芳香族ヒドロキシル含有化合物との間の反応を触媒す
る量で用いられる。通常、用いられる触媒の量は、好適
には0.002:1〜0.1:1、より好適には0.003:1〜0.05:1、
最も好適には0.003:1〜0.01:1の芳香族ヒドロキシル含
有化合物に対する触媒のモル比を与える量を含む。
効量、すなわち特定の反応条件において不飽和炭化水素
と芳香族ヒドロキシル含有化合物との間の反応を触媒す
る量で用いられる。通常、用いられる触媒の量は、好適
には0.002:1〜0.1:1、より好適には0.003:1〜0.05:1、
最も好適には0.003:1〜0.01:1の芳香族ヒドロキシル含
有化合物に対する触媒のモル比を与える量を含む。
用いてよい好適な無機塩基は、例えばアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素
塩を含む。用いてよい特に好適なそのような塩基は、例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナト
リウム、およびそれらの組み合せを含む。所望により水
溶液としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化
物を用いてよい。
よびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素
塩を含む。用いてよい特に好適なそのような塩基は、例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナト
リウム、およびそれらの組み合せを含む。所望により水
溶液としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化
物を用いてよい。
本発明において用いられる無機塩基は、好適には1:1
〜3:1、より好適には1:1〜2:1、最も好適には1:1〜1.1:
1の触媒に対する塩基のモル比を与える量で用いられ
る。触媒に対する塩基の比が1:1以下である場合、触媒
の完全な中和はおこらず、望ましくない腐蝕性触媒分解
生成物が反応混合物中に残る。触媒に対する塩基のモル
比が3:1以上である場合、生成物の分子量および粘度は
かなり増加する。
〜3:1、より好適には1:1〜2:1、最も好適には1:1〜1.1:
1の触媒に対する塩基のモル比を与える量で用いられ
る。触媒に対する塩基の比が1:1以下である場合、触媒
の完全な中和はおこらず、望ましくない腐蝕性触媒分解
生成物が反応混合物中に残る。触媒に対する塩基のモル
比が3:1以上である場合、生成物の分子量および粘度は
かなり増加する。
中和反応は、好適には30℃〜180℃、より好適には40
℃〜160℃、最も好適には40℃〜150℃の温度および好適
には89.57〜413.4kPa、より好適には96.46〜206.7kPaの
圧力において反応を完了させるに十分な時間、好適には
0.25〜４時間、より好適には0.5〜３時間、最も好適に
は１〜２時間行なわれる。
℃〜160℃、最も好適には40℃〜150℃の温度および好適
には89.57〜413.4kPa、より好適には96.46〜206.7kPaの
圧力において反応を完了させるに十分な時間、好適には
0.25〜４時間、より好適には0.5〜３時間、最も好適に
は１〜２時間行なわれる。
中和反応を30℃以下の温度で行なう場合、生成物混合
物は粘稠になり有効に中和を行なうための撹拌ができな
い。中和反応を180℃以上の温度で行なう場合、望まし
くない反応がおこる可能性がある。
物は粘稠になり有効に中和を行なうための撹拌ができな
い。中和反応を180℃以上の温度で行なう場合、望まし
くない反応がおこる可能性がある。
中和反応を約89.57kPa以下の圧力で行なう場合、反応
体もしくは触媒の揮発がおこる。中和反応を約413.4kPa
以上の圧力で行なう場合、特別な装置が必要である。
体もしくは触媒の揮発がおこる。中和反応を約413.4kPa
以上の圧力で行なう場合、特別な装置が必要である。
反応温度が高いと反応時間が短く、一方反応温度が低
いとより長い反応時間が必要である。
いとより長い反応時間が必要である。
以下の例は本発明の説明である。
例１ A.ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂の製造 機械撹拌後、温度調節機、および加熱マントルを取り
付けた５の丸底フラスコ内でフェノール（2714g、28.
84モル）を融解した。70℃で撹拌しながらBF3エーテレ
ート（12.38g、0.0873モル）を加えた。加熱マントルを
取り除きジシクロペンタジエン（381.3g、2.88モル）を
加えた。70〜85℃に反応温度を保ち、約１時間で終了す
るよう添加速度を調節した。ジシクロペンタジエン添加
後、反応温度を145℃に上げ、３時間保った。次いでこ
の反応混合物を周囲温度に冷却した。
付けた５の丸底フラスコ内でフェノール（2714g、28.
84モル）を融解した。70℃で撹拌しながらBF3エーテレ
ート（12.38g、0.0873モル）を加えた。加熱マントルを
取り除きジシクロペンタジエン（381.3g、2.88モル）を
加えた。70〜85℃に反応温度を保ち、約１時間で終了す
るよう添加速度を調節した。ジシクロペンタジエン添加
後、反応温度を145℃に上げ、３時間保った。次いでこ
の反応混合物を周囲温度に冷却した。
B.KOHによる中和（BF3に対するKOHのモル比3.1:1） １の丸底フラスコに上記Ａからの反応混合物を506g
（理論的にBF3を0.0147当量含む）加えた。約40℃に加
熱後、44.1パーセントKOH水溶液を6.2g（0.0485当量）
に加え、この混合物を145℃に加熱した。145℃におい
て、真空にし通常の真空ストリップを行ない226℃およ
び2mmHgで仕上げた。
（理論的にBF3を0.0147当量含む）加えた。約40℃に加
熱後、44.1パーセントKOH水溶液を6.2g（0.0485当量）
に加え、この混合物を145℃に加熱した。145℃におい
て、真空にし通常の真空ストリップを行ない226℃およ
び2mmHgで仕上げた。
C.KOHによる中和（BF3に対するKOHのモル比1.1:1） １の丸底フラスコに上記Ａからの反応混合物を447g
（理論的にBF3を0.0132当量含む）加えた。約40℃に加
熱後、44.1パーセントKOH水溶液を1.84g（0.0145当量）
加え、この混合物を145℃に加熱した。145℃において、
真空にし通常の真空ストリップを行ない221℃および2mm
Hgで仕上げた。
（理論的にBF3を0.0132当量含む）加えた。約40℃に加
熱後、44.1パーセントKOH水溶液を1.84g（0.0145当量）
加え、この混合物を145℃に加熱した。145℃において、
真空にし通常の真空ストリップを行ない221℃および2mm
Hgで仕上げた。
比較実験Ａ １の丸底フラスコに例1Aの反応混合物を605g加え
た。149℃に加熱後、真空にし３つの画分に過剰のフェ
ノールを集めた。真空ストリップを１時間行ない、最大
温度229℃および2mmHgで仕上げた。
た。149℃に加熱後、真空にし３つの画分に過剰のフェ
ノールを集めた。真空ストリップを１時間行ない、最大
温度229℃および2mmHgで仕上げた。
例1Bおよび1C並びに比較実験Ａからの各々の真空スト
リップにより除去した過剰のフェノールを３つの画分に
集めた。各画分および各実験からの仕上げた生成物をＸ
線発光分光により、硼素、弗素、およびカリウム含量に
ついて分析した。
リップにより除去した過剰のフェノールを３つの画分に
集めた。各画分および各実験からの仕上げた生成物をＸ
線発光分光により、硼素、弗素、およびカリウム含量に
ついて分析した。
各ノボラック生成物の平均官能価およびフェノール当
量をゲル透過クロマトグラフより計算した。
量をゲル透過クロマトグラフより計算した。
粘度の測定はモデル84プログラム温度調節機および＃
18スピンドルを取り付けたブルックフィールドデジタル
粘度計モデルLVTDで行なった。
18スピンドルを取り付けたブルックフィールドデジタル
粘度計モデルLVTDで行なった。
生成物特性決定 BF3触媒を中和するためKOHを加えても炭化水素ノボラ
ックには効果はなかった。
ックには効果はなかった。
表Ｉに対照およびKOH改質炭化水素ノボラック生成物
のゲル透過クロマトグラフィー（GPC）データおよび粘
度を示す。3.1:1のKOH:BF3において、炭化水素ノボラッ
クの粘度は著しく増加したが、1.1:1では影響なかっ
た。表ＩのGPCデータはKOH中和の効果のような官能価お
よび当量の十分な変化を全く示していない。
のゲル透過クロマトグラフィー（GPC）データおよび粘
度を示す。3.1:1のKOH:BF3において、炭化水素ノボラッ
クの粘度は著しく増加したが、1.1:1では影響なかっ
た。表ＩのGPCデータはKOH中和の効果のような官能価お
よび当量の十分な変化を全く示していない。
弗素および硼素分布 真空ストリップ工程の間取りこまれたフェノール画分
および各ノボラック生成物を分析することにより、各実
験における弗素および硼素の分布を測定した。この結果
を表IIおよびIIIにまとめる。表IIは回収された各フェ
ノール画分および各生成物の量（ｇ）並びに各生成物お
よび各フェノール画分に検出された弗素および硼素の量
（ppm）を示す。表IIIは弗素および硼素質量バランス
（ｇ）を示す。各ケースにおいて、検出された弗素の量
は理論よりかなり低い。これは大気に開放されている冷
却器を介してシステムから出たHFの形成が一部原因であ
る。硼素の検出量と理論量の不一致は分析法の不正確さ
を反映している。しかし、このデータは対照実験におい
て、真空ストリップの間弗素および硼素のかなりがフェ
ノールにより取り込まれていることを明らかに示してい
る。一方、フェノールを真空ストリップする前のノボラ
ックへのKOHの添加は、ストリップの間十分な量の硼素
および弗素が取り込まれることを防ぐ所望の目的を提供
する。
および各ノボラック生成物を分析することにより、各実
験における弗素および硼素の分布を測定した。この結果
を表IIおよびIIIにまとめる。表IIは回収された各フェ
ノール画分および各生成物の量（ｇ）並びに各生成物お
よび各フェノール画分に検出された弗素および硼素の量
（ppm）を示す。表IIIは弗素および硼素質量バランス
（ｇ）を示す。各ケースにおいて、検出された弗素の量
は理論よりかなり低い。これは大気に開放されている冷
却器を介してシステムから出たHFの形成が一部原因であ
る。硼素の検出量と理論量の不一致は分析法の不正確さ
を反映している。しかし、このデータは対照実験におい
て、真空ストリップの間弗素および硼素のかなりがフェ
ノールにより取り込まれていることを明らかに示してい
る。一方、フェノールを真空ストリップする前のノボラ
ックへのKOHの添加は、ストリップの間十分な量の硼素
および弗素が取り込まれることを防ぐ所望の目的を提供
する。
例２−KOH中和工程を用いる10ガロンパイロットプラン
ト反応器でのフェノール−ジシクロペンタジエンノボラ
ックの製造 ステンレススチール10ガロン反応器内でフェノール
（25kg、265.7モル）を融解し、56℃で撹拌しながらBF3
エーテレート（113.55g、0.8モル）を加えた。約65〜77
℃の温度および約130.9kPa〜165.4kPaの圧力を保ちなが
ら、128分かけてジシクロペンタジエン（3484g、26.4モ
ル）を流した。ジシクロペンタジエン添加終了後、温度
を145℃に上げ、圧力を165.4〜220.5kPaに保ち３時間保
った。次いで反応混合物を60℃に冷却し、水性KOH（44.
1パーセントKOH水溶液111.57g、0.89モル）を加えた。
この混合物を145℃に加熱し、過剰のフェノールを除去
するため真空ストリップを始めた。151℃〜180℃の温度
および4.13〜55.1kPaの圧力を保ちながら340分間真空ス
トリップを続けた。この後177℃〜180℃および4.13〜8.
27kPaにおいて30分間水蒸気ストリップを行なった。次
いで水蒸気を止め、177℃〜180℃および約8.27kPaにお
いてさらに32分間真空ストリップを続けた。ほぼ6.89kg
の融解した生成物が回収された。
ト反応器でのフェノール−ジシクロペンタジエンノボラ
ックの製造 ステンレススチール10ガロン反応器内でフェノール
（25kg、265.7モル）を融解し、56℃で撹拌しながらBF3
エーテレート（113.55g、0.8モル）を加えた。約65〜77
℃の温度および約130.9kPa〜165.4kPaの圧力を保ちなが
ら、128分かけてジシクロペンタジエン（3484g、26.4モ
ル）を流した。ジシクロペンタジエン添加終了後、温度
を145℃に上げ、圧力を165.4〜220.5kPaに保ち３時間保
った。次いで反応混合物を60℃に冷却し、水性KOH（44.
1パーセントKOH水溶液111.57g、0.89モル）を加えた。
この混合物を145℃に加熱し、過剰のフェノールを除去
するため真空ストリップを始めた。151℃〜180℃の温度
および4.13〜55.1kPaの圧力を保ちながら340分間真空ス
トリップを続けた。この後177℃〜180℃および4.13〜8.
27kPaにおいて30分間水蒸気ストリップを行なった。次
いで水蒸気を止め、177℃〜180℃および約8.27kPaにお
いてさらに32分間真空ストリップを続けた。ほぼ6.89kg
の融解した生成物が回収された。
この生成物は92.2℃のメトラー軟化点および465セン
チポアズの粘度（130℃においてブルックフィールド粘
度計で測定）を有していた。ゲル透過クロマトグラフィ
ーで測定した平均官能価は2.32であり、フェノール当量
は165.7であった。この生成物は7940ppmの総弗素および
800ppmの総硼素を含み、一方真空および水蒸気ストリッ
プ工程より回収されたフェノールは＜100ppm（検出限
界）の総弗素および20〜27ppmの総硼素を含んでいた。
チポアズの粘度（130℃においてブルックフィールド粘
度計で測定）を有していた。ゲル透過クロマトグラフィ
ーで測定した平均官能価は2.32であり、フェノール当量
は165.7であった。この生成物は7940ppmの総弗素および
800ppmの総硼素を含み、一方真空および水蒸気ストリッ
プ工程より回収されたフェノールは＜100ppm（検出限
界）の総弗素および20〜27ppmの総硼素を含んでいた。
Claims (6)
- 【請求項１】ルイス酸触媒の存在下において、不飽和炭
化水素もしくは不飽和炭化水素の混合物を、１個もしく
は２個の芳香族環、少なくとも１個のフェノール性ヒド
ロキシル基及びヒドロキシル基に対し少なくとも１つの
アルキル化用のオルトもしくはパラ位を有する化合物
（以後、芳香族ヒドロキシル含有化合物とする）もしく
はその混合物と反応させ、無機塩基を加えて前記ルイス
酸触媒を中和し、次いで未反応芳香族ヒドロキシル含有
化合物を除去することを含む、炭化水素−芳香族ヒドロ
キシル含有樹脂の製造方法であって、前記ルイス酸触媒
の中和の結果として形成する塩を除去することなく未反
応芳香族ヒドロキシル含有化合物を除去することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】（ａ）1:1〜20:1の不飽和炭化水素に対す
る芳香族ヒドロキシル含有化合物のモル比を与える量で
芳香族ヒドロキシル含有化合物および不飽和炭化水素を
用い、 （ｂ）0.002:1〜0.1:1の芳香族ヒドロキシル含有化合物
に対するルイス酸のモル比を与える量でルイス酸触媒を
用い、 （ｃ）1:1〜3:1のルイス酸に対する無機塩基のモル比を
与える量で無機塩基を用い、 （ｄ）不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物
の間の反応を40℃〜180℃の間の温度で行ない、 （ｅ）不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物
の間の反応を1.25〜16時間行ない、 （ｆ）中和反応を30℃〜180℃の温度で行ない、 （ｇ）中和反応を0.25〜４時間行なう、 請求項１記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）2:1〜15:1の不飽和炭化水素に対す
る芳香族ヒドロキシル含有化合物のモル比を与える量で
芳香族ヒドロキシル含有化合物および不飽和炭化水素を
用い、 （ｂ）0.003:1〜0.05:1の芳香族ヒドロキシル含有化合
物に対するルイス酸のモル比を与える量でルイス酸触媒
を用い、 （ｃ）1:1〜2:1のルイス酸に対する無機塩基のモル比を
与える量で無機塩基を用い、 （ｄ）不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物
の間の反応を50〜160℃の間の温度で行ない、 （ｅ）不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物
の間の反応を2.5〜12時間行ない、 （ｆ）中和反応を30℃〜160℃の温度で行ない、 （ｇ）中和反応を0.5〜３時間行なう、 請求項１記載の方法。 - 【請求項４】（ａ）3:1〜10:1の不飽和炭化水素に対す
る芳香族ヒドロキシル含有化合物のモル比を与える量で
芳香族ヒドロキシル含有化合物および不飽和炭化水素を
用い、 （ｂ）0.003:1〜0.01:1の芳香族ヒドロキシル含有化合
物に対するルイス酸のモル比を与える量でルイス酸触媒
を用い、 （ｃ）1:1〜1.1:1のルイス酸に対する無機塩基のモル比
を与える量で無機塩基を用い、 （ｄ）不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物
の間の反応を60℃〜150℃の間の温度で行ない、 （ｅ）不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物
の間の反応を89.57〜413.4kPaの圧力で行ない、 （ｆ）不飽和炭化水素と芳香族ヒドロキシル含有化合物
の間の反応を４〜８時間行ない、 （ｇ）中和反応を40℃〜150℃の温度で行ない、 （ｈ）中和反応を89.57〜413.4kPaの圧力で行ない、 （ｉ）中和反応を１〜２時間行なう、 請求項１記載の方法。 - 【請求項５】（ａ）前記芳香族ヒドロキシル含有化合物
がフェノールであり、 （ｂ）前記不飽和炭化水素がジシクロペンタジエンであ
り、 （ｃ）前記ルイス酸触媒がBF3であり、および （ｄ）前記無機塩基が水酸化アルカリ金属である、 請求項１〜４のいずれか記載の方法。 - 【請求項６】前記無機塩基が水酸化カリウムである、請
求項５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US270564 | 1988-11-14 | ||
| US07/270,564 US4927905A (en) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | Process for the production of aromatic hydroxyl-containing compound-hydrocarbon resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02182721A JPH02182721A (ja) | 1990-07-17 |
| JP2996990B2 true JP2996990B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=23031821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US4927905A (ja) |
| EP (1) | EP0370305A3 (ja) |
| JP (1) | JP2996990B2 (ja) |
| KR (1) | KR0173678B1 (ja) |
| AU (1) | AU616067B2 (ja) |
| BR (1) | BR8905694A (ja) |
| CA (1) | CA2002742C (ja) |
| PT (1) | PT92301A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0484040B1 (en) * | 1990-10-31 | 1998-01-14 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process of preparing a phenolic polymer |
| EP0506080B1 (en) * | 1991-03-29 | 1997-02-12 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Epoxy resin hardener and epoxy resin composition |
| JP2816774B2 (ja) * | 1991-03-29 | 1998-10-27 | 日本石油株式会社 | フェノール樹脂、その樹脂の製造法および封止材用エポキシ樹脂組成物 |
| JP2770252B2 (ja) * | 1991-12-11 | 1998-06-25 | 日本石油株式会社 | エポキシ樹脂組成物、封止材用エポキシ樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物及びソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物 |
| JP3028385B2 (ja) * | 1992-01-31 | 2000-04-04 | 日石三菱株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
| US5674970A (en) * | 1995-07-12 | 1997-10-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5837798A (en) * | 1995-07-12 | 1998-11-17 | Georgia-Pacific Resins | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5756655A (en) * | 1997-01-10 | 1998-05-26 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Preparation of phenolic polymers by aralkylation reactions |
| KR100646210B1 (ko) * | 1999-04-30 | 2006-11-17 | 니뽄 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | 탄화수소-페놀수지 및 에폭시수지의 제조방법 |
| US6399740B1 (en) | 1999-07-06 | 2002-06-04 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Process for reducing mono-functional and non-functional by-products during aralkylation of phenolics |
| US6291723B1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-09-18 | Borden Chemical, Inc. | Diolefin/hydroxyaryl condensates and catalyst therefor |
| KR100570725B1 (ko) * | 2001-09-28 | 2006-04-12 | 니폰 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | 페놀 수지, 에폭시 수지, 이들의 제조방법 및 에폭시 수지조성물 |
| CN101230226B (zh) * | 2007-01-25 | 2016-03-23 | 新应材股份有限公司 | 一种双面微影蚀刻新制程及其保护层的组成 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3357948A (en) * | 1964-07-15 | 1967-12-12 | Fmc Corp | Phenolic compound having antioxidant properties |
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| US3625874A (en) * | 1968-02-19 | 1971-12-07 | Goodyear Tire & Rubber | Phenol-cyclic polyolefin reaction products as stabilizers for polymers |
| US3984372A (en) * | 1974-05-06 | 1976-10-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymer compositions containing esters of polyphenolic compounds as built-in antioxidants |
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| CA1131254A (en) * | 1978-08-09 | 1982-09-07 | Rolf Muller | Process for the preparation of dicyclopentylene (2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenols) |
| US4390680A (en) * | 1982-03-29 | 1983-06-28 | The Dow Chemical Company | Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom |
| US4394497A (en) * | 1982-03-29 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials |
| US4701517A (en) * | 1986-03-13 | 1987-10-20 | Hercules Incorporated | Vinyl aromatic/terpene/phenol terpolymer |
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-
1988
- 1988-11-14 US US07/270,564 patent/US4927905A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
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- 1989-11-13 KR KR1019890016386A patent/KR0173678B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-11-13 JP JP1292522A patent/JP2996990B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-13 AU AU44625/89A patent/AU616067B2/en not_active Expired
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