JP2992502B2 - 銀を主成分とする管内粉末タイプのマトリックス型高臨界温度超伝導体マルチフィラメントストランドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高臨界温度（ＨＴ
ｃ）マルチフィラメント超伝導体ストランドと、そのよ
うなストランドの製造法に関するものである。とりわ
け、本発明は、交流で使用される銀被覆（クラッド）付
きマルチフィラメント高臨界温度超伝導体ストランド
と、そのようなストランドの製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】高臨界温度マルチフィラメント超伝導体
ストランドの交流での使用は、誘導電流による損失を引
き起こす。非常に小さいピッチで導線を撚り合わせ、フ
ィラメントの直径を小さくすることによって、これらの
損失を抑える方法が知られている。しかしながら、この
方法は、フィラメントが抵抗性障壁によって電気的に互
いにデカップリングされている場合にしか有効でない。

【０００３】「管内粉末」（Powder In Tube）テクノロ
ジーによる高臨界温度マルチフィラメントストランドを
つくりだす方法も知られている。この方法は、熱処理後
に、超伝導材料に、特には高臨界温度セラミックタイプ
の超伝導材料に変化することができる粉末反応体でビレ
ットを満たすというものである。

【０００４】次に、このビレットは真空下で閉鎖され、
引き伸ばされ、新しいビレットの中で束にされ、今度は
この新しいビレットが真空下で閉鎖され、引き伸ばされ
る。その結果得られるマルチフィラメントストランド
は、同じ工程を受けることができ、表面積単位ごとの求
められているフィラメント数が得られるまで、連続して
行われる。

【０００５】このようにして形成されたストランドは、
たとえば圧延及び／または撚り合わせによって最終的な
形に成形され、次に、粉末反応体の変換のために熱的に
処理される。

【０００６】ビレットを構成する材料は、引き伸ばしと
圧延のさまざまな段階の工程を受けることができるよう
に十分に可延性があり、不活性組成を有するか、または
少なくとも、超伝導体相への粉末反応体の変換の熱処理
のためにまったく影響をもたないものでなければならな
いことが知られている。ビレットの構成材料として銀を
使用することも知られている。

【０００７】しかしながら、銀は、高臨界温度超伝導体
の作動温度において伝導性の高い材料である。このた
め、フィラメント間の電気的デカップリングはほとんど
存在しない。

【０００８】１または２％で、ＰｄまたはＡｕタイプの
不純物によってＡｇをドーピングする方法が知られてい
る。この技術によって、２０Ｋで２０のゲインを抵抗率
に得ることができる。

【０００９】しかしながら、Ａｇ／Ｐｄ合金は高価であ
り、大量生産においては経済的に大きな欠点となる。

【００１０】また、成分の少なくとも一つが酸化可能な
金属合金でできた少なくとも一つの外側厚み層と、銀の
内側厚み層を有する少なくとも一つの多層複合ビレット
を作り出す方法が知られている。

【００１１】このとき、金属合金の酸化可能な成分が、
金属合金と銀との境界で拡散し、酸素または酸素化合物
の存在によって、前記境界で絶縁酸化物を形成しなが
ら、酸化される。

【００１２】このようにして、フィラメントのデカップ
リングは著しく改善される。しかし、この酸化物の障壁
をつくりだすことによって酸素が消費され、前駆体が超
伝導体相に適切に合成されるのを妨げる。

【００１３】この問題を解決するために、絶縁障壁とし
て、前駆体と同じ挙動をもつ化合物、すなわち、高臨界
温度マルチフィラメントストランドの作動温度における
超伝導率は低いが、酸素を透過する化合物を使用する方
法がすでに提案されている（ＳＰＡ’９７、１９９７年
３月６日−８日，ＸＵ’ＡＮ、中国 に紹介されたＹ．
Ｂ．ＨＵＡＮＧとＲ．ＦＬＵＫＩＧＥＲの論文）。この
ような化合物として、たとえば、優れた超伝導体ではな
いＢｉ２２０２または、ＡｌやＭｇやＴｉの汚染によっ
て変性したＢｉ２２１２が知られている。Ｂｉ２２１２
の場合には、たとえば、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄またはＣａＡｌ₂
Ｏ₄が形成され、それによって、Ｂｉ２２１２の超伝導
体相を有するために必要な化学量論比をこわしてしま
う。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、前駆体を超伝導体相へ合成するために、非伝導層の
優れた酸素透過性は保持したままで、フィラメントのデ
カップリングが著しく改善された長いマルチフィラメン
トストランドを得ることができるような、すでに提案さ
れている先に記載のアプローチを利用した製造法を提案
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このため、本発明は、銀
を主成分にしたマトリクス型高臨界温度超伝導体マルチ
フィラメントストランドの管内粉末タイプの製造法に関
するものである。

【００１６】この方法において、モノフィラメント段階
では、銀を主成分にした第一外囲器（エンベロープ）
を、熱処理後に高臨界温度超伝導材料に変化することが
できる粉末反応体で満たす。

【００１７】その結果得られるビレットは、一つのモノ
フィラメントストランドに引き伸ばされる。

【００１８】マルチフィラメントの第一段階では、前記
のモノフィラメントストランドが切断され、その結果得
られる断片で銀を主成分にした第二外囲器が満たされ、
そのようにしてマルチフィラメントビレットが形成さ
れ、今度はそのマルチフィラメントビレットが、一つの
マルチフィラメントストランドに引き伸ばされる。

【００１９】マルチフィラメントの第二段階は少なくと
も一度行われ、該第二段階では、前記マルチフィラメン
トストランドが切断され、その結果得られる断片で、銀
を主成分にした新しい外囲器が満たされ、そのようにし
てマルチフィラメントビレットが形成され、今度はその
新しいマルチフィラメントビレットが、一つの新しいマ
ルチフィラメントストランドに引き伸ばされ、新しいマ
ルチフィラメントストランドの成形が行われ、成形され
たストランドの熱処理が行われる。

【００２０】本発明によれば、モノフィラメント段階の
予備段階として、１９９６年１２月１１日付けのヨーロ
ッパ特許ＥＰ ０ ５３１ １８８に記載されている方
法から派生した方法によって、銀を主成分にした少なく
とも一枚の箔と、酸素を透過する非超伝導体セラミック
材料の少なくとも一つの層を有する複合多層材料が調製
される。

【００２１】モノフィラメント段階中に、銀を主成分に
した材料の第一の厚み層と第二の厚み層との間に複合多
層材料の厚み層を差し挟み、そのようにして銀を主成分
とする前記の第一の外囲器が形成される。

【００２２】マルチフィラメントストランドの性能をさ
らに改善するために、銀を主成分とした第一外囲器と、
モノフィラメントストランドと、銀を主成分とした第二
外囲器と、マルチフィラメントストランドと、銀を主成
分とした新しい外囲器と、新しいマルチフィラメントス
トランドの横断面は、できれば正方形または長方形の全
体的形状であることが望ましいが、たとえば円形や六角
形といった他の何らかの形状も可能である。

【００２３】一実施形態においては、複合多層材料を調
製するために、重合体／粉末の均質混合物を得るよう
に、使用される重合体の溶融温度程度の温度において、
熱処理後に、酸素を透過する非超伝導セラミック材料に
変化することができる粉末と重合体を混ぜ合わせ、銀ア
ロイと重合体と粉末の均質混合物との複合多層中間材料
を得るように、使用される重合体の溶融温度程度の温度
において、重合体と粉末の均質混合物とともに少なくと
も一枚の銀箔が熱間で圧縮され、重合体を除去し、酸素
を透過する非超伝導体セラミックで粉末を合成し、酸素
を透過する非超伝導体セラミックを銀箔に固着させるた
めに、粉末の溶融温度程度の温度で、重合体及び粉末の
均質混合物と銀合金との複合多層材料が加熱され、その
ようにして複合多層材料が形成される。

【００２４】銀を主成分とした二枚の箔の間で粉末と重
合体の均質混合物が熱間圧縮されるように定めることも
できる。

【００２５】成形された新しいマルチフィラメントスト
ランドのモノフィラメントの周囲に必要とされる、酸素
を透過する非超伝導体セラミックの厚さに応じて、粉末
と重合体との均質混合物の層の厚さが選択される。

【００２６】ある実施形態においては、粉末は、たとえ
ば、ＡｌやＭｇやＴｉによって汚染されたＢｉ２２１２
を主成分とする。

【００２７】他の実施形態においては、粉末はＢｉ２２
０１を主成分とする。

【００２８】本発明はまた、複数の超伝導体フィラメン
トを有する高臨界温度超伝導体マルチフィラメントスト
ランドに関するものであり、各超伝導体フィラメント
は、高臨界温度超伝導体セラミックでできた芯を有し、
高臨界温度超伝導体セラミックでできた前記の芯は、Ａ
ｇを主成分とした合金でできた第一の被覆で取り囲ま
れ、その第一の被覆自体が、酸素を透過する非超伝導体
セラミック層で取り囲まれ、さらにそのセラミック層自
体が、Ａｇを主成分とした合金でできた第二の被覆で取
り囲まれる。

【００２９】本発明の第一の利点は、前駆体と非超伝導
体セラミックとの間の組成の類似性の結果得られる。こ
のことが、化学的非相容性（インコンパチピリティ）の
問題をすべて解決する。

【００３０】本発明の他の利点は、本発明による方法の
機械的及び熱的処理段階が、従来の段階と比べて変わる
ものではないという点によって得られる。したがって、
特に適合させる必要がなく、既存の設備を使用すること
ができる。

【００３１】セラミック障壁の抵抗率のゲインは、銀に
対して、３００Ｋでおよそ１０³、２０Ｋにおいては１
０⁵となる。

【００３２】添付の図面を参照して、以下に、本発明の
他の利点及び特性を説明する。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下の説明において、非超伝導体
とは、超伝導体の特性をもたない材料、すなわち、高臨
界温度超伝導体の作動温度について、その抵抗率がゼロ
でない（およそ２ｍΩ／ｃｍ）材料を意味する。

【００３４】さらに、酸素を透過するとは、材料が酸素
と可逆的平衡状態にあることを意味する。つまり、捕捉
された酸素が、材料の成分と（Ａｇとのように）可逆的
酸化物を形成することを意味している。このため、前駆
体のために酸素が必要な場合には、酸化物は前駆体に対
して酸素を解放する。

【００３５】本発明は、銀を主成分としたマトリックス
型の高臨界温度超伝導体マルチフィラメントストランド
の管内粉末タイプの製造法に関するものである。

【００３６】管内粉末方法は、以下の段階を有してい
る。

【００３７】モノフィラメント段階においては、銀を主
成分とした第一外囲器が、熱処理後、高臨界温度超伝導
体材料に変化することができる粉末で満たされ、その結
果得られるビレットがモノフィラメントストランドに引
き伸ばされる。

【００３８】第一のマルチフィラメント段階において
は、前記マルチフィラメントが切断され、その結果得ら
れる断片で、銀を主成分とする第二外囲器を満たし、そ
のようにして、マルチフィラメントビレットが形成さ
れ、今度は、マルチフィラメントビレットが、マルチフ
ィラメントストランドに引き伸ばされる。

【００３９】第二のマルチフィラメント段階が、少なく
とも一回行われ、該段階においては、前記マルチフィラ
メントストランドが切断され、その結果得られる断片
で、銀を主成分とする新しい外囲器を満たし、そのよう
にして、新しいマルチフィラメントビレットが形成さ
れ、今度は、新しいマルチフィラメントビレットが、新
しいマルチフィラメントストランドに引き伸ばされる。

【００４０】成形及び熱処理段階においてはそれぞれ、
新しいマルチフィラメントストランドの成形が行われ、
成形されたストランドの熱処理が行われる。

【００４１】酸素の透過性を保持しながらもマルチフィ
ラメントストランドのフィラメントのデカップリングを
著しく改善するために、この方法は、以下の補足的段階
を含んでいる。

【００４２】モノフィラメント段階の予備段階として、
銀を主成分とする少なくとも一枚の箔と、酸素を透過す
る少なくとも一つの非超伝導体セラミック材料層が調製
され、さらにモノフィラメント段階においては、銀を主
成分とする材料の第一及び第二の厚み層の間に複合多層
材料を差し挟み、その結果、銀を主成分とする前記第一
外囲器が形成される。

【００４３】酸素を透過する非超伝導体セラミック材料
の層は、その非超伝導性によって、フィラメントを互い
に効果的にデカップリングするほとんど伝導性をもたな
い層を構成し、酸素を透過するセラミックであるので、
このほとんど伝導性をもたない層を介して前駆体に必要
な酸素の供給が可能になり、合成の熱処理の時に前駆体
の超伝導層への完全な合成を得ることができる。

【００４４】好適には、図に示されているように、銀を
主成分とした第一外囲器と、モノフィラメントストラン
ドと、銀を主成分とする第二外囲器と、マルチフィラメ
ントストランドと、銀を主成分とする新しい外囲器と、
新しいマルチフィラメントストランドの横断面は、でき
れば正方形または長方形の全体的形状をもつことが望ま
しいが、たとえば、円形または六角形のような他の形状
もまた可能である。

【００４５】複合多層材料を調製するために、熱処理後
に、酸素を透過する非超伝導体セラミック材料に変化す
ることができる粉末と重合体を混ぜ合わせる。混合は、
重合体と粉末の均質混合物を得るために、使用される重
合体の溶融温度程度の温度で行われる。

【００４６】重合体と粉末の均質混合物とともに少なく
とも一枚の銀箔が熱間圧縮される。そこでもまた、温度
は、使用される重合体の溶融温度程度である。このよう
にして、銀の合金と、重合体と粉末の均質混合物との複
合多層中間材料が得られる。

【００４７】重合体を除去し、酸素を透過する非超伝導
体セラミックへの粉末の合成を行い、酸素を透過する非
超伝導体セラミックを銀箔に固着させるために、粉末の
溶融温度程度の温度において、重合体と粉末の均質混合
物と、銀の合金との複合多層材料が加熱される。

【００４８】このようにして、複合多層材料が得られ
る。

【００４９】図３Ａから図３Ｃは、複合多層材料の実施
例である。

【００５０】図３Ａは、銀箔１と、酸素を透過する非超
伝導体セラミック層２を有する二重層材料を示してい
る。

【００５１】図３Ｂは、酸素を透過する非超電導体セラ
ミック２が二枚の銀箔１の間にはさまれるようなサンド
イッチ型材料を示している。これは、銀を主成分とする
二枚の箔の間で重合体と粉末の均質混合物が熱間圧縮さ
れることによって得られる。この変形実施形態によっ
て、二重層材料よりも厚みのある、酸素を透過する非超
伝導体セラミック層を有することができる。

【００５２】図３Ｃは、酸素を透過する非超伝導体セラ
ミック層２が互いに接触する二つの二重層材料を示して
いる。この技法によって、通常のサンドイッチ材料より
厚みのある酸素を透過する非超伝導体セラミックの層３
（重ね合わされた二つの層２）を有するサンドイッチ材
料を得ることができる（図３Ｂ参照）。

【００５３】銀を主成分とする材料の第一及び第二の厚
み層の間に挿入するための複合二層材料の成形は、好適
には、酸素を透過する非超伝導体セラミック層が圧縮さ
れるように行われる。

【００５４】通常のサンドイッチの場合には、中立線の
引っ張られる側に生じる恐れのある亀裂は、中立線の反
対側の圧縮においてセラミックで塞ぐことができる。

【００５５】同様に、上記した技法によるサンドイッチ
材料の場合には、スリップ平面の二層材料が引っ張られ
る側に生じる恐れのある亀裂は、スリップ平面の反対側
の圧縮においてセラミックで塞ぐことができる。

【００５６】サンドイッチ材料の場合には、複合多層材
料の先端が互いに覆われているときには、覆いとなるＡ
ｇ箔のデカップリングを行わなければならない。

【００５７】重合体と粉末の均質混合物の層の厚さ、つ
まりしたがって酸素を透過する非超伝導体セラミックの
最初の層の厚さは、方法の終わりに新しいマルチフィラ
メントストランドのフィラメントの周囲に求められる、
酸素を透過する非超伝導体セラミックの厚さに応じて計
算される。たとえば、方法の終わりにフィラメントの周
りに酸素を透過する非超伝導体セラミックの１から２μ
ｍの厚さをもたせたい場合、また方法の終わりの新しい
マルチフィラメントストランドのフィラメントとモノフ
ィラメントの間で４００の縮径率が選択される場合に
は、モノフィラメントにおいて、およそ４００から８０
０μｍの酸素を透過する非超伝導体セラミックの最初の
厚さを備えなければならない。

【００５８】限定的でないある実施形態においては、粉
末は、ＡｌまたはＭｇまたはＴｉによって汚染されたＢ
ｉ２２１２を主成分とする。

【００５９】限定的でない他の実施形態においては、粉
末はＢｉ２２０１を主成分とする。

【００６０】本発明はまた、複数の超伝導体フィラメン
ト１０を有する高臨界温度超伝導体マルチフィラメント
ストランドに関するものであり、各超伝導体フィラメン
ト１０は、高臨界温度超伝導体セラミックの芯１１を有
し、前記の高臨界温度超伝導体セラミック芯１１は、Ａ
ｇを主成分とした合金でできた第一被覆１２によって取
り囲まれ、この第一被覆自体が酸素を透過する非超伝導
体セラミック層１３によって取り囲まれ、さらにそのセ
ラミック層自体が、Ａｇを主成分とする合金でできた第
二の被覆１４で取り囲まれる。

【００６１】ストランドを構成する高臨界温度超伝導体
フィラメント１０は、抵抗性合金被覆１５の中に含まれ
る。

【００６２】当然のことながら、本発明は、ここに説明
され図示された実施形態に限定されるものではなく、本
発明から逸脱しない限り、当業者がアクセス可能な数多
くの変形形態が可能である。とりわけ、本発明の枠を出
ない限り、汚染されたＢｉ２２０１またはＢｉ２２１２
を、同じ特性を有する他の何らかの材料に置き換えるこ
とができる。フィラメントの横断面は、本発明を逸脱し
ない限り、たとえば円形または六角形といった異なる形
状にすることもできる。ストランドの中のフィラメント
の配置もまた、本発明を逸脱しない限り、変えることが
できる。とりわけ、フィラメントは、層をずらして配置
することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】正方形タイプの本発明によるマルチフィラメン
トストランドの横断面図である。

【図２】正方形タイプの図１に表わされた本発明による
マルチフィラメントストランドの詳細図である。

【図３Ａ】本発明による複合多層材料の変形実施形態の
概略図である。

【図３Ｂ】本発明による複合多層材料の変形実施形態の
概略図である。

【図３Ｃ】本発明による複合多層材料の変形実施形態の
概略図である。

【符号の説明】

１１ 芯 １２ 第一の被覆 １３ 非超伝導体セラミック層 １４ 第二の被覆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−335414（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−76650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01B 13/00 H01B 12/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノフィラメント段階において、銀を主
   成分とする第一外囲器が、熱処理後に高臨界温度超伝導
   体材料に変化することができる粉末反応体で満たされ、 その結果として得られるビレットが、モノフィラメント
   ストランドに引き伸ばされ、 第一のマルチフィラメント段階において、前記のモノフ
   ィラメントストランドが切断され、その結果として得ら
   れる断片で、銀を主成分とする第二外囲器を満たし、そ
   れによって、マルチフィラメントビレットがつくりださ
   れ、今度は、マルチフィラメントビレットがマルチフィ
   ラメントストランドに引き伸ばされ、 第二のマルチフィラメント段階が、少なくとも一度行わ
   れ、該段階において、 前記マルチフィラメントストランドが切断され、その結
   果として得られる断片で、銀を主成分とする新しい外囲
   器を満たし、そのようにして新しいマルチフィラメント
   ビレットがつくりだされ、今度は新しいマルチフィラメ
   ントビレットが、新しいマルチフィラメントストランド
   に引き伸ばされ、 新しいマルチフィラメントストランドの成形が行われ、 成形されたストランドの熱処理が行われる、 銀を主成分とする管内粉末タイプのマトリックス型高臨
   界温度超伝導体マルチフィラメントストランドの製造方
   法であって、 銀を主成分とする少なくとも一枚の箔と、酸素を透過す
   る非超伝導体セラミック材料の少なくとも一つの層を有
   する複合多層材料が調製され、 モノフィラメント段階において、銀を主成分とする材料
   の第一の厚み層と第二の厚み層の間に複合多層材料の厚
   み層が差し挟まれ、その結果、銀を主成分とする前記第
   一の外囲器が形成されることを特徴とする、製造方法。
2. 【請求項２】 銀を主成分とする第一外囲器と、モノフ
   ィラメントストランドと、銀を主成分とする第二外囲器
   と、マルチフィラメントストランドと、銀を主成分とす
   る新しい外囲器と、新しいマルチフィラメントストラン
   ドが、横断面が正方形または長方形の一般的形状を有す
   ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 複合多層材料を調製するために、 重合体と、熱処理後に酸素を透過する非超伝導体セラミ
   ック材料に変化することができる粉末を混ぜ合わせ、そ
   の混合を、使用される重合体の溶融温度程度の温度で行
   って、重合体と粉末の均質混合物を得、 使用される重合体の溶融温度程度の温度で、少なくとも
   一枚の銀箔を重合体と粉末の均質混合物と共に熱間圧縮
   して、銀の合金と重合体および粉末の均質混合物とでで
   きた多層中間材料を得、 粉末の熔融温度程度の温度で、銀の合金と重合体および
   粉末の均質混合物とでできた複合多層材料を焼成して、
   重合体を除去し、酸素を透過する非超伝導体セラミック
   への粉末の合成を行ない、酸素を透過する非超伝導体セ
   ラミックを銀箔に固着させ、それによって複合多層材料
   を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 銀を主成分とする二枚の箔の間で重合体
   と粉末の均質混合物を熱間圧縮することを特徴とする請
   求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 成形された新しいマルチフィラメントス
   トランドのモノフィラメントの周りに望まれる、酸素を
   透過する非超伝導体セラミックの厚さに応じて、重合体
   と粉末の均質混合物の層の厚さが選択されることを特徴
   とする請求項３または４に記載の方法。
6. 【請求項６】 障壁の抵抗性材料が、たとえばＡｌまた
   はＭｇまたはＴｉによって汚染されたＢｉ２２１２を主
   成分とすることを特徴とする請求項１から５のいずれか
   一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 粉末がＢｉ２２０１を主成分とすること
   を特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方
   法。