JP2982156B2 - 光デバイス用保護膜材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光デバイス用保護膜材料
に関する。さらに詳しくは、光デバイス中に用いられる
塗膜の形成材料として種々の物性に優れた熱硬化性樹脂
組成物からなる光デバイス用保護膜材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種物品の基体表面の劣化や損傷
を防止するためにその表面に保護膜を形成することが広
く行なわれている。このような保護膜には、基体への接
着性が高く且つ塗膜が平滑で強靱であること、耐熱性お
よび耐光性が高く、長期にわたって変色などの変質をし
ないこと、耐水性および耐溶剤性が優れることが要求さ
れる。

【０００３】また、近年光デバイスと総称されるよう
な、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ）
のような色分離フィルター（カラーフィルター）を内蔵
した素子においては、３色のカラーフィルターを形成す
る間に混色を防ぐ方法の１つとして１色形成するごとに
防染保護膜によって被覆することがしばしば行なわれ
る。このような防染保護膜には、保護膜としての上記の
如き必要な性能に加えて、さらに透明性、耐染色性およ
び塗工性が要求される。

【０００４】特開昭６０−２１７２３０号公報に開示さ
れた熱硬化性樹脂組成物は上記の如く諸特性を満たす保
護膜材料として有用である。

【０００５】しかしながら、この熱硬化性樹脂組成物
は、上記の如く非常に優れた性能を示す塗膜を与えるも
のの溶液状態でも硬化反応が進行し、例えば室温で１週
間放置しただけでも増粘して塗布性や得られる膜厚を変
化させあるいは得られる膜質を変化させることがあっ
た。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、光デバイス
用保護膜材料を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、保護膜として備える
べき上記の如き諸性能を満たす保護膜を形成ししかも溶
液状態で例えば室温で一週間保存しても粘度変化が小さ
いかあるいは実質的に無視しうる熱硬化性樹脂組成物か
らなる光デバイス用保護膜材料を提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】 ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示し、そしてｍは１〜８の整数を示す、

【００１１】で表される構成単位を２０〜１００重量％
およびこの構成単位を導入するための単量体とは異なる
単量体（但しフッ素含有エチレン性不飽和基含有化合物
を除く）によって導入される他の構成単位０〜８０重量
％からなる重合体１００重量部、および （Ｂ）２級窒素原子および／または３級窒素原子を含む
ヘテロ環構造を有する化合物０.１〜３０重量部を含ん
でなる熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光
デバイス用保護膜材料によって達成される。

【００１２】本発明の光デバイス用保護膜材料を構成す
る熱硬化性樹脂組成物は、上記の如く、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を含有してなる。

【００１３】（Ａ）成分は上記一般式（Ｉ）で表わされ
る構成単位を少くとも２０重量％含有する重合体（以下
「重合体（Ａ）」という）である。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を示しそしてｍは１〜８、
好ましくは１〜４の整数を示す。炭素数１〜５のアルキ
ル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよ
く、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチルおよびｎ−ペンチル等である。これらの
うち、メチルが特に好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される構成単位を導入す
るために使用される単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジ
ル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−
ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−
３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−
エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポ
キシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキ
シヘプチル等を挙げることができる。これらの中で、
（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらの単
量体は、１種単独または２種以上の組み合わせで使用す
ることができる。

【００１６】これらの単量体から導入される一般式
（Ｉ）で表される構成単位は、塗膜中での架橋反応を有
効に行なうために、重合体（Ａ）中に２０〜１００重量
％、特に３０〜７０重量％の割合で含まれていることが
好適である。

【００１７】重合体（Ａ）を構成する一般式（Ｉ）で表
される構成単位以外の他の構成単位、すなわち重合体
（Ａ）中に好ましくは８０重量％以下特に７０〜３０重
量％の割合で含まれ得る他の構成単位は、例えばアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジ
シクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、
アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリ
ル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソ
ボロニル、メタクリル酸イソボロニルの如きアクリル酸
もしくはメタクリル酸のエステル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフレンの如
きビニル芳香族系化合物の如き単量体の共重合によって
導入される。但し、一般式（Ｉ）で表される構成単位と
異なる他の構成単位を導入するためのこれらの単量体が
フッ素含有エチレン性不飽和基含有化合物であることは
ない。

【００１８】重合体（Ａ）の分子量は、本発明における
熱硬化制樹脂組成物の溶液を均一に塗布することが可能
である限り特に限定されないが、通常ポリスチレン換算
重量平均分子量が５,０００〜３００,０００の範囲にあ
ることが好適であり、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、
目的等に応じて適宜選択される。

【００１９】また本発明において使用するこの重合体
（Ａ）は、上述した構成単位を有する限りにおいて、前
述した各単量体のランダム共重合体あるいはブロック共
重合体であってよい。

【００２０】（Ｂ）成分は２級窒素原子および／または
３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物であ
る。

【００２１】ヘテロ環構造を有する化合物は、重合体
（Ａ）のエポキシ基を開環させて架橋させるのに有効で
ある。

【００２２】このようなヘテロ環構造を有する化合物と
しては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等を例示
することができる。これらの中でも、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチル−１−（２′−シアノエチル）
イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２′−
（３″,５″−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体お
よびイソシアヌル酸が好適であり、最も好適には、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾールおよびイソシアヌル酸が使用される。これらのヘ
テロ環構造を有する化合物は、単独または２種以上の組
み合わせで使用することができ、重合体（Ａ）１００重
量部当り０.１〜３０重量部、特に０.１〜１０重量部の
割合で使用されることが望ましい。

【００２３】本発明における熱硬化性樹脂組成物には、
上記（Ａ）および（Ｂ）成分の他、必要に応じ、他の配
合剤例えば接着助剤、界面活性剤、帯電防止剤などを配
合することができる。

【００２４】接着助剤としては、官能性シランカップリ
ング剤を例示することができる。官能性シランカップリ
ング剤としては、ビニル基、カルボキシル基、メタクリ
ロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置
換基を有するシランカップリング剤が好適である。その
具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を
挙げることができる。これらの官能性シランカップリン
グ剤も、単独または２種以上の組み合わせで使用するこ
とができ、重合体（Ａ）１００重量部当り０.１〜３０
重量部の割合で使用されることが望ましい。

【００２５】界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤お
よびアルキレングリコール系界面活性剤を例示すること
ができる。

【００２６】このフッ素系界面活性剤としては、末端、
主鎖および側鎖の少くともいずれかの部位に、フルオロ
アルキルまたはフルオロアルキレンを有する化合物が好
適である。このようなフッ素系界面活性剤としては具体
例には１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−
テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレ
ングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１,１,２,２,
３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロ
ピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,
２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パー
フロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,
８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,
２,２,３,３−ヘキサフロロデカン等を挙げることがで
きる。またこれらの市販品としては、ＢＭ−１０００、
ＢＭ−１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファ
ックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３
（大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。また、アルキレングリコール系界面活性剤として
は、主鎖および／または側鎖にエチレングリコール基、
プロピレングリコール基等のアルキレングリコール基を
有する化合物を例示することができる。これらは前述し
たフッ素系界面活性剤の代わりにあるいはそれと組み合
わせて用いられる。アルキレングリコール系界面活性剤
は組成物の塗布性を改良する効果だけでなく、組成物に
帯電防止効果を付与する場合が多く、有用である。

【００２７】このようなアルキレングリコール系界面活
性剤として、具体例にはオクタエチレングリコールイソ
ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコールイソプロピ
ルエーテル、ヘキサプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ヘプタプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、テトラエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ヘキサプロピレングリコールモノメタクリレート等
を挙げることができる。これらの市販品として、例えば
ＰＥＧ６００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ
２００００、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５
０（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。

【００２８】これらの界面活性剤の使用量は（Ａ）成
分、（Ｂ）成分の種類や濃度、および界面活性剤の種類
によっても好適な範囲は違うが、一般に（Ａ）成分１０
０重量部あたり０.０００５〜５重量部、特に０.００１
〜２重量部の範囲で使用されるのが好ましい。また帯電
防止剤を使用する場合の使用量も同様である。

【００２９】本発明における熱硬化性樹脂組成物は、上
述した各成分を均一に混合することによって容易に調製
することができ、好適には適当な溶媒に溶解させて溶液
の形で使用に供される。用いる溶媒としては、重合体
（Ａ）、ヘテロ環構造を有する化合物等の成分を均一に
溶解させることができ、且つ各成分と反応しないもので
あれば特に制限されないが、一般的には塗膜の形成のし
易さからいって、セロソルブアセテート系およびジグラ
イム系の溶剤が好適であり、特にエチルセロソルブアセ
テート、エチルカルビトールアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジ
エチルエーテルが好適である。この組成物の溶液の濃度
は特に制限されず、使用目的に応じて適宜選定すること
ができるが、通常固形分濃度が５〜５０重量％程度で使
用される。

【００３０】また組成物の溶液の調製にあたっては、例
えば重合体（Ａ）の溶液とヘテロ環構造を有する化合物
の溶液との２種の溶液を調製しておき、これら溶液を所
定の割合で混合することもできる。

【００３１】本発明においては、上述した組成物の溶液
を、所定の基体表面に塗布し、過熱により硬化すること
によって所望の塗膜を形成することができる。

【００３２】基体表面への塗布方法は特に限定されず、
例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各
種の方法を採用することができる。本発明の組成物の熱
硬化条件は、各成分の具体的種類、配合割合等によって
も異なるが、通常は、１５０〜２００℃で０.２〜１.５
時間程度である。

【００３３】本発明の組成物から得られる塗膜は以下の
実施例から明らかなとおり色分離フィルター防染保護
層、表面保護層を形成する光デバイス用保護膜材料とし
て好適である。

【００３４】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。

【００３５】実施例１〜４ （１）重合体（Ａ１）〜（Ａ４）の合成：単量体１００
重量部をエチルセロソルブアセテート３００重量部に混
合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０.５重量部を添加し、８０℃で３時間重
合させることで重合体濃度２５重量％溶液を得た。この
溶液を溶液（Ａ１）〜（Ａ４）とする。重合体（Ａ１）
〜（Ａ４）の組成を表１に示す。

【００３６】（２）組成物の調製：上記溶液（Ａ１）〜
（Ａ４）１００重量部（重合体（Ａ）２５重量部）をエ
チルセロソルブアセテート１００重量部で希釈したの
ち、表１に示す配合処方にしたがって２級窒素原子およ
び／または３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化
合物および接着助剤を加え十分攪拌して組成物を得た。
これを組成物（Ａ１）〜（Ａ４）とした。

【００３７】（３）塗膜の形成：ガラス基板上にスピン
コーターにより乾燥後の膜厚が０.４μｍになるように
組成物（Ａ１）〜（Ａ４）を塗布し、クリーンオーブン
中１５０℃で３０分熱硬化を行なって塗膜を形成した。
この基板をガラスとの密着性試験に用いた。

【００３８】（４）塗膜とカラーフィルター材料との密
着性の評価用基板作製：２インチシリコンウェハ上に、
ゼラチン２０重量％水溶液１００重量部に重クロム酸カ
リウム４重量部を溶解させた溶液をスピンコーターによ
って塗布した。８０℃で１０分間乾燥させたのち露光し
て架橋膜を形成したのち純水で１分間現像を行なった。
この基板を乾燥窒素ガスで風乾し、カラーフィルター基
板とした。この上に組成物を（Ａ１）〜（Ａ４）を
（３）と同様に塗布後、熱硬化し塗膜を形成した。

【００３９】（５）塗膜の評価:（３）、（４）で得た
基板を用いて以下に記す評価を行なった。結果を表２に
示す。

【００４０】セロテープ剥離試験 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６.１５碁盤目試験に準拠し、
（３）、（４）で得られた塗膜に１mm間隔で１０×１
０、計１００個の碁盤目をカッターナイフで形成し、セ
ロテープにより剥離強度を測定した。１００個の碁盤目
のうち、ガラス基板もしくはカラーフィルター基板表面
から剥離した個数を数えた。なお、この接着性は、剥離
した碁盤目の個数により、次の基準で評価した。 ○：５個以下 △：６〜４９個 ×：５０個以上

【００４１】防染性 （３）で得られた基板を下記の２種の染浴に９０℃で３
０分間浸漬した後、水洗して着色の有無を浸漬前後の可
視スペクトル（４００〜８００ｎｍ）を比較することで
判断した。すなわち浸漬前後の可視スペクトルの吸収の
変化が２％以内の場合、防染性良（○）とした。 染浴１ 酸性染料（ブリリアントブルーＦＣＦ） ２ｇ 氷酢酸 ３ｇ 蒸留水 １００ｇ 染浴２ 酸性染料（スミノールミリングレッドＲＳ、住友化学（株）製） ２ｇ 氷酢酸 ３ｇ 蒸留水 １００ｇ

【００４２】耐熱性 （３）で得られた基板を２００℃で１時間クリーンオー
ブン中に置き、熱処理による着色の有無を防染性と同様
に、浸漬前後の可視スペクトルを比較することで判断し
た。

【００４３】（６）組成物溶液の評価 （２）で得られた組成物を調製後２５℃に保存した場合
の溶液粘度の変化を測定した。結果を図１に示す。

【００４４】比較例１ 実施例１で使用したヘテロ環構造を有する化合物の代わ
りにトリメリット酸無水物を用いて組成物を調製し、溶
液の評価を行なった。結果を図１に示す。

【００４５】比較例２ 実施例１で使用したヘテロ環構造を有する化合物の代わ
りにトリメリット酸を用いて組成物を調製し、溶液の評
価を行なった。結果を表２および図１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の光デバイス用保護膜材料は、基
体への接着性が高く、平滑で強靱でありしかも耐熱性お
よび防染性に優れた塗膜を与え、加えて溶液状態で長期
間保存しても粘度変化が小さいかあるいは無視しうる程
度であり取扱いにも利便である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における熱硬化性樹脂組成物溶液およ
び比較組成物溶液についての粘度変化率を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 泰明 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−84757（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285624（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164918（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−29670（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/16 C08K 5/34 - 5/357 C09D 133/04 - 133/16 C08G 59/50 - 59/66 G02B 5/20 G02F 1/133

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   を示し、そしてｍは１〜８の整数を示す、 で表される構成単位を２０〜１００重量％およびこの構
   成単位を導入するための単量体とは異なる単量体（但し
   フッ素含有エチレン性不飽和基含有化合物を除く）によ
   って導入される他の構成単位０〜８０重量％からなる 重
   合体１００重量部、および （Ｂ）２級窒素原子および／または３級窒素原子を含む
   ヘテロ環構造を有する化合物０.１〜３０重量部を含ん
   でなる熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光
   デバイス用保護膜材料。