JP2977998B2 - セラミック用グリーン結合剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック - Google Patents

セラミック用グリーン結合剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセラミックス用グリーン
バインダーとしてのエチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイドブロックコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セラミ
ック粉末からセラミック成形品を成形するには、通常セ
ラミック粉末及び種々の添加剤の混合物を加圧し又は押
出して密な凝集した構造体を形成し、次いでこれをキル
ン中で加熱（焼成）して残留有機成分の全てを分解し無
機粉末の焼結を促進して更に圧縮と強度向上を進めてい
る。グリーン体と焼結体の可能な最高の密度と引張り強
度を得るために、セラミック粉末粒子間の解放空隙（fr
eevoids）が最小な最終構造体を作ることが不可欠であ
る。
【０００３】成形圧は圧縮に重要な役割を果たすが、高
荷重（＞１００ＭＰa ）下での加圧は、セラミック粉末
だけではこれを堅い物体に変換することはない。こうし
て成形した成形体はダイ又は金型から押出したとき、単
にぼろぼろにくずれるだけであろう。これら問題を克服
するために有機バインダーが用いられる。有機バインダ
ーは、グリーン構造体を圧縮して高密度な形に促進する
滑性と、「グリーン」、未焼成体がその形を保持するよ
うな接着性とを提供する。焼成し、焼結が始まると、有
機バインダーはもはや必要でない。存在する有機材料の
完全な熱分解が、焼結過程に悪影響を与える残留物が無
くなるように、焼結過程の早い段階で生ずる。
【０００４】実際上、セラミック粉末、例えば、アルミ
ナは、液体キャリヤー（水又は有機化合物）中に、化学
分散剤及び機械的作用の助けにより分散される。高固体
濃度で安定な液体分散体を作るには分散剤が必要であ
る。この作用を得るために種々の物質が用いられうる
が、屡々用いられるのは低分子量ポリアクリ酸のナトリ
ウム又はアンモニウム塩である。この分散剤の使用量は
通常アルミナ基準で０．０５〜０．５重量％である。こ
れまでに用いられた他の分散剤はポリメタクリル酸塩及
びリグノスルホン酸塩である。
【０００５】次いで有機ポリマーバインダー並びに他の
機能材料、例えば滑剤及び焼結助剤が加えられる。得ら
れたスラリー又はスリップをスプレー乾燥すると、直径
約５０〜２００μm の球状凝集物（顆粒）からなるさら
さらした粉末が生ずる。約２〜８重量％のバインダー
（乾燥粉末の重量基準）が一般に用いられる。配合した
粉末は、次いで適当なダイ中で望みの形に加圧され、次
いでそれから押出される。
【０００６】スラリー全体の粘度は、必要な取扱いとス
プレー乾燥に適したものでなければならない。スプレー
乾燥装置及び運転条件は、種々の粘度を取り扱うであろ
うが、比較的高い粘度のスラリーからは比較的大きな粒
子が生ずるであろう。生じた大きな粒子からは粒子間の
比較的大きな隙間を生じ、従って強度が低くなるであろ
う。バインダーは、その分子量、溶解度、溶媒中の立体
配座及び粉末と分散剤との組合わせに対してありうる不
適合性によってスラリーの連続相の粘度に寄与するであ
ろう。スプレー乾燥した粉末の配合物及びバインダー
は、それが完全にダイを充填するようにさらさらしたも
のでなければならない。
【０００７】得られた圧縮部品は円滑に押出されねばな
らず、できるだけ密なものでなければならず、ダイの寸
法から大きく変わった寸法であってはならない。化学添
加剤は望みの滑性に主要な効果をもつ。ポリエチレンオ
キサイド及び脂肪酸誘導体は潤滑を進める（前者はバイ
ンダーとしても行動しうる。）。乾燥加圧の間に粒子は
変形し、バインダーは流れてあいた隙間を埋め、こうし
て密度を増す。この段階では、ポリマーのガラス転移温
度（Ｔg ）は強力な効果を発揮する。ガラス転移温度の
高過ぎるポリマーは流れないであろうし、その結果、加
圧された部分の凝集は起こらないであろう。
【０００８】これらの条件は、圧縮された粉末は、ダイ
から解放されたとき膨張という形で応力緩和を起こすで
あろう。この現象は「スプリングバック」といって、寸
法精度や密度、強度の点から望ましくない。このため、
可塑剤としては、高いＴg のポリマーを使う。屡々大き
く異なる物性を持つポリマーの混合物がバインダーとし
て用いられる。例えばポリエチレンオキサイドのような
プラスチック材料に、これを有効なセラミックバインダ
ーとするために、ポリビニルアルコールのようなフィル
ム形成バインダーを配合してもよい。
【０００９】セラミック粉末の結合のために現在用いら
れているポリマーバインダーは、セラミック形成体の最
適な密度とグリーン強度を得るために特別に合成された
ような種類のものではない。むしろ、それらは他の主用
途を持った商業的に入手可能な材料をセラミックの製造
に用いるように適合させたものであって、例えば、セル
ロースエーテル、ポリサッカライド、ポリアクリルラテ
ックス、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、及びワックスである。これらのうちで、
ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（エチレ
ンオキサイド）、ポリ（ビニルアルコール）及びワック
スがスプレー乾燥法に用いられている。
【００１０】バインダーの主要な機能は圧縮された成形
物を加圧後も形状を維持することである。適当な「グリ
ーン強度」測定のために用いられる方法は、円柱の直径
方向の断面の直径圧縮強さ（diametral compression st
rength）又はＤＣＳである。ＤＣＳは、実のところ引張
り強度の尺度である。圧縮耐性の測定単位はメガパスカ
ル（ＭＰa ）である。「グリーン」部品のＤＣＳの代表
的な値は０．３〜３．０ＭＰa である。
【００１１】グリーン部品の強度はバインダー相の状態
に大いに影響される関数であることを理解すべきであ
る。バインダーが流れないと（Ｔg が高過ぎる場合のよ
うに）、又はそれが液体であると（Ｔg が低過ぎる場合
のように）、弱い非凝集性のグリーン部品が得られるで
あろう。バインダーはセラミック粉末を被覆／潤滑し、
ダイの圧力及び温度で容易に流れ、そして試験温度で凝
集性でなければならない。
【００１２】バインダーは有効に費やされねばならず、
水又は適当な有機溶媒、例えばアルコール類、トルエン
もしくはキシレンに大いに溶解性でなければならない。
【００１３】酸化物セラミックスは大気の湿分を吸収す
る。水はアルミナ及び多数の親水性有機物を可塑化する
ことが知らされているので、アルミナグリーン体は湿っ
た条件にさらされると強度を失なうであろう（R.A.Dihi
lia et al, Advan. Ceram. 9, 38−46（1984) ；C.E. S
cott et al, Amer. Ceram. Soc. Bull. 61(5), 579−58
1(1982))。湿分に対する感度が低く凝集力が低下しない
バインダーが明らかに有利であろう。
【００１４】要するに、セラミック粉末の好ましいバイ
ンダーは、水及び広範な有機溶媒に溶解性であろう。こ
の理想のバインダーは、全てのセラミック粉末にとって
適当であろう。そして容易にスプレー乾燥される混合物
を形成し、全ての分散剤と相溶性であり、それ自身が分
散剤として機能しさえするであろう。それは最小限の圧
力のプレスで最大の密度を得ることを可能にし、ダイか
ら容易に出て来るであろう。スプリングバツクは起こら
ないであろう。それは、別個の可塑剤を必要とせず、大
気中の湿分に影響されないであろう。理想のバインダー
は、バーンアウト（burn out）及び焼成の間有害な残留
物を全然残さないであろう。
【００１５】ポリエチレンオキサイド又はポリエチレン
グリコールが工業上セラミックス用バインダーとして一
般に用いられているが、それらはいくつかの欠陥を持
つ。ポリエチレンオキサイドの使用は、一般に水を用い
る方法に限定されるが、その場合には、それは、高粘度
のスラリーを生ずる。それは常温ではメタノール及びメ
チレンクロライドのみに溶解する。これら２つの溶媒は
非常に沸点が低く、有害である。
【００１６】ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）は
ポリエチレングリコール型樹脂よりも高価である。それ
は分子量が低く、低い水系粘度をもたらすという利点を
持つ。この樹脂の難点はＴg が高く（７０℃）、これは
高過ぎて普通の加工ができなく、そのため可塑剤（ＰＥ
Ｇ）を混合せねばならないことである。しかしながら、
このポリエーテルは、ポリ（２−エチル−２−オキサゾ
リン）配合物を吸湿性にする。ポリビニルアルコールも
可塑化を必要とする。
【００１７】種々のアクリルラテックス型バインダー
は、非常に望ましい低粘度スリップを生ずる。しかし乾
燥粉末は非常に硬く、プレスがうまくいかない。
【００１８】酸化アルミニウム（アルミナ）は技術セラ
ミックス（technical ceramics）の中で断然最も広く用
いられている粉末である。酸化ジルコニウム（ジルコニ
ア）、酸化ベリリウム（ベリリヤ）及び他の酸化物は非
酸化物、炭化ケイ素及び窒化ケイ素のように特殊な用途
に用いられている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキレンオ
キサイド類、例えばエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドのブロックコポリマーを含むセラミックバイ
ンダー組成物を含む。このコポリマーは、水溶性で室温
では固体で、プレスの間に変形するに充分可塑性であ
る。このコポリマーは更にポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）及びポリビニルアルコール並びにそれらのコポリマ
ーのような水溶性フィルム形成性ポリマーと配合され
る。
【００２０】これらのポリマーブレンドは、セラミック
スに用いるアルミナ粉末用のバインダーとして有用であ
る。水媒体中では、それらは粘度が低いので、スプレー
乾燥が容易である。乾燥したアルミナ粉末は比較的低圧
でプレスして高い未焼成強度の高密度成形体とすること
ができる。それらは湿気にゆるやかに影響されるだけで
あり、ダイから容易に出て来、焼成の始めの段階できれ
いに燃え尽きる。
【００２１】好ましいバインダーは、７０〜８０重量％
のエチレンオキサイドを含み、末端にエチレンオキサイ
ドブロックを含み、分子量が５，０００〜２０，０００
であるエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロ
ックコポリマー（２，Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリ
マー又はコポリマーのようなフィルム形成性ポリマーを
配合して成る。
【００２２】本発明で有用なブロックコポリマーの例と
して、簡単なＡ−Ｂ−Ａコポリ（エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド）縮合物、及び（１，２−エタン
ジイルジニトリロ）テトラキス〔プロパノール〕（４：
１）（ＣＡＳ１１１１１−３４−５）に結合したコポリ
（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）エーテ
ルがある。これらのコポリマーは特にＢＡＳＦ、ＧＡ
Ｆ、Mazer Chemicals 及び Nalco Chemical Co. を含む
多数の化学会社によって製造されている。最も有効なグ
リーン強度のバインダーを与えるエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロックコポリマーの分子量は
５，０００〜２０，０００である。
【００２３】これら縮合物の最善の性能は、更に種々の
添加物と配合することにより得られる。疎水性エーテル
ブロックコポリマーは界面活性であり、スリップ組成物
を泡立てる。これは、スラリーのポンプ輸送とスプレー
乾燥とを妨げるので望ましくない。この難点を克服する
ために適当な消泡剤が用いられる。そのような消泡剤の
例は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール（AirProducts CorporationによりSur
fynol 104（商標）として販売されている。）である。
この材料は圧縮、グリーン強度、スプリングバック及び
セラミック部分の焼縮を妨げない。
【００２４】他の適当な消泡剤としては、約８０〜９０
重量％のプロピレンオキサイドを含む疎水性低分子量
（＜１０，０００）エチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイドブロックコポリマー；１−ヘプタノール、１−
オクタノール及び１−デカノール（但し１−ドデカノー
ルは不適当）のような直鎖状脂肪族アルコール；及び一
般的な消泡剤の有効成分であるポリジメルシロキサン類
がある。
【００２５】上記ファクターを妨げない他の材料は、例
えばエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの疎水
性ブロックコポリマーも用いうる。消泡剤を、バインダ
ー組成物の全乾燥重量の５％未満、好ましくは０．５〜
２．５％、最も好ましくは１．０〜２．０％添加しても
よい。
【００２６】本発明の例としてエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとのブロックコポリマーを述べた
が、これはプロピレンオキサイド以外の疎水性中央ブロ
ックを除外するものではない。従って、中央ブロック
は、例えばポリエーテル生成モノマー類、例えば１−ブ
デンオキサイド、２−ブデンオキサイド、スチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン及びジメチルオキセタンか
ら誘導されてもよい。中央ブロックは水酸基末端ポリブ
タジェン又は水酸基末端ポリエステルのような水酸基末
端低分子量ポリマーから形成されてもよい。
【００２７】本発明で予想されている更に他の変形は、
末端基がエチレンオキサイドと反応する能力を持つ低分
子量中央ブロック、例えばアミン末端ポリアミド、カル
ボキシル末端ポリアミド、カルボキシル末端ポリエステ
ル、水酸基末端ポリウレタン、アミン末端ポリウレタ
ン、アミン末端ポリ尿素樹脂、アミン末端ポリプロピレ
ンオキサイド樹脂（Jeffamine （商標）類）、及び同様
な材料である。
【００２８】バインダー樹脂の性能は、ポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）（ＰＶＰ）（ＧＡＦ又はＢＡＳＦ Corpo
ration) 、又はポリビニルアルコールのようなフィルム
形成性ポリマーの添加によって大いに改善される。配合
バインダーの乾燥重量基準で２０〜６０重量％のＰＶＰ
を加えるとグリーンＤＣＳが大いに向上し、密度はわず
かに減るのみである。
【００２９】
【実施例】本発明は、以下に詳述する試験方法を用いる
以下の代表的例により、より容易に理解できる。
【００３０】試験方法：
【００３１】空気乾燥粉末の調製
【００３２】分散、空気乾燥、圧潰及び篩分けにより、
アルミナ及びバインダーの混合物を調製した。例えば、
ポリアクリル酸アンモニウムの３１．７％水溶液０．２
０ｇを４０．０ｇの脱イオン水に溶解した急速に攪拌さ
れている溶液に１００ｇのアルミナ（Alcoa 社のAl6SG
）をゆっくり加え、激しく混合した（ケージ（cage）
ミキサー）。次いで濃縮バインダー溶液を加え、攪拌を
２０分間続けた。こうして仕上げたスラリーを、次い
で、平たいアルミニウムのトレーに注ぎ相対湿度５０％
及び２２℃で２４時間空気乾燥させた。この乾燥物を乳
ばち及び乳棒で圧潰しそして篩分けした。４０メッシュ
以下の全部分を試験のために保持した。
【００３３】スプレー乾燥粉末の調製
【００３４】配合したアルミナ−バインダースラリーを
Yamato（商標）モデルＤＬ−４１実験室用スプレードラ
イヤーを用いて乾燥した。このスラリーは一夜ボールミ
ルにかけ、乾燥前に１００メッシュふるいで篩分けた。
日常的作業とするためにスラリーを３５ｍＬ／分で、３
３Ｌ／分にセットした噴霧用空気と共に供給した。乾燥
空気流は０．６m3／分に、乾燥空気温度を２５０℃に設
定した。これらの設定は許容できる乾燥粉末を与えるこ
とが分かった。一般に、直径約１３０〜１５０μm （重
量平均）の粉末が得られた。この粉末を、プレス前３日
間調節された湿度の下で貯蔵した。一般に６０メッシュ
より大きく、３２５メッシュより小さい粒子は使用しな
かった。このようにしたのは、商業的規模のスプレー乾
燥器で製造される粒度に近付けるためである。調節され
た湿度は、無水硫酸カルシウム（Drierite（商標）又は
種々の塩飽和水溶液を含むデシケーター中で作り出し
た。
【００３５】セラミックグリーン体の調製
【００３６】時間及び圧力解放制御器を備えたCarver
（商標）モデル−Ｍ２５トン実験室用プレスに取付けた
円筒形強化工具スチールダイ（内径２８．５７mm）の中
で２０．０ｇの篩分けした粉末をプレスすることにより
テストピースを作った。最高圧力は一般に、５，０００
〜２５，０００psi （３５２〜１，７５８Kg／cm2 ）で
あった。プレスクロージャー (press closure ) 速度は
通常８．４mm／分に設定した。テストピースをダイから
排出し調節された相対湿度中に試験前少なくとも２４時
間貯蔵した。
【００３７】グリーンセラミック体の試験
【００３８】円柱の高さ、直径及び重量を測定すること
により密度を測定した。高さは６つの測定値の平均であ
り、直径は３つの測定値の平均であった。重量は０．０
００１ｇの精度で測定した。密度はバインダー含量につ
いて補正した。強度は直径圧縮強さ（diametral compre
ssion strength）（ＤＣＳ）としてHinde and DauchCru
sh Tester（商標）で制御された雰囲気中（２２℃，５
０％相対湿度）中で測定した。ＤＣＳはテストピースを
端に置き、その直径に沿って割るのであって、実際には
引張り測定である。グリーンセラミックスの形成と試験
は、環境変化に影響され易い。このため、内部調節を実
施することが肝要である。
【００３９】以下の例において本発明の実施例にあたる
ものに「＊」印を付する。 （例１） 検討対象となっている種々のポリエーテルの分子量及び
／又はエチレンオキサイド含量の影響をこの一群の実験
で明らかにする。用いた材料は、Alcoa Corporation か
ら入手したアルミナＡ１６ＳＧ，Union Carbide からの
ポリエチレンオキサイド樹脂、及び BASF Corporation
からの何種類かのTetronic（商標）樹脂であった。前記
アルミナを５％のバインダーで処理し、空気乾燥し、相
対湿度０％、室温で平衡させ１６，０００psi （１１２
５Kg／cm2 ）でプレスし上述の方法で試験した。記録し
た密度はバインダー含量について補正した。その結果を
第１表に示す。
【００４０】 〔表１〕 第 １ 表 グリーンの物性に対する種々のポリエーテルの比較 プロピレン グリーンセラミック物性 ポリエ ポリエー オキサイド 分子量 密度 ＤＣＳ ーテル テル種類 ＷＴ. ％ ×0.001 g／cc ＭＰa A PEO 0 1.0 2.241 0.278 B PEO 0 8.0 2.181 0.308 C PEO-M 0 20 2.188 0.544 D PEO 0 300 2.153 0.599 E EO-PO-EDA-PO-EO 60 6.7 2.230 0.264 F EO-PO-EDA-PO-EO 30 12.2 2.232 0.749 G EO-PO-EDA-PO-EO 20 25 2.202 0.700 H PO-EO-EDA-EO-PO 20 18.7 2.230 0.535
【００４１】ＥＰＯ＝ポリエチレンオキサイド；ＰＥＯ
−Ｍ＝２，２′−〔（１−メチルエチリデン）ビス
（４，１−フェニレンオキシメチレン）〕ビスオキシラ
ンで架橋したポリエチレンオキサイド；ＥＯ−ＰＯ−Ｅ
ＤＡ−ＰＯ−ＥＯ＝（１，２−エタンジイルジニトリ
ロ）テトラキス〔プロパノール〕に結合したコポリ（エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド）エーテル
（４：１）（ＣＡＳ１１１１１−３４−５）。
【００４２】これらの結果は匹敵する分子量のポリエチ
レンオキサイドに較べてＥＯ−ＰＯブロックコポリマー
はすぐれたグリー体の圧縮強度を示している。
【００４３】（例２）ここで実験は、ＥＯ／ＰＯブロッ
クコポリマー（例１のポリエーテルＦ）の性能に対する
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドンの影響を明らかにする。例
１におけるように用いたアルミナはAlcoa Corporation
からのＡ１６ＳＧを用いた。ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）はBASF Corporationから及びGAF Chemicals から商
業的に入手可能である。ここでの検討で用いた２つのＰ
ＶＰ樹脂はＫ１５（分子量１０，０００）及びＫ３０
（分子量４０，０００）であった。粉末サンプルは２５
０℃でスプレー乾燥し、１６，０００psi （１１２５Kg
／cm2 ）でプレスして調製し、「試験方法」に述べたよ
うにして試験した。粉末とテストピースは０％Ｒ．Ｈ．
で平衡化した。その結果を第２表に示す。
【００４４】〔表２〕 第 ２ 表 ＥＯ／ＰＯサンプルＦの性能に対するＰＶＰの影響 （含配合物は、ＥＯ／ＰＯポリマーの重量基準で２重量％の消泡剤を含む。） グリーンセラミックス物性 重 量 密 度 PVP タイプ ％−PVP ｇ／cc DCS(MPa) F−1 なし（対照） 0.0 2.284 0.612 F−2 ＊ PVP−K15 20.0 2.263 1.270 F−3 ＊ 〃 40.0 2.255 1.980 F−4 ＊ 〃 60.0 2.248 2.773 F−5 ＊ 〃 80.0 2.231 1.768 F−6 ＊ PVP−K30 20.0 2.267 1.804 F−7 ＊ 〃 40.0 2.227 1.390 F−8 ＊ 〃 60.0 2.172 0.713 F−9 ＊ 〃 80.0 2.125 0.262
【００４５】（例３） この例は、５％の配合済バインダーで処理したＡ１６Ｓ
Ｇアルミナに圧縮圧力をかけたときの影響を測定した。
粉末は例２のように調製しプレスした。
【００４６】これらの比較は、ＰＶＰのバインダーとし
ての弱さ及びＰＶＰとＥＯ／ＰＯブロックコポリマーと
の配合物のすぐれた性能を明らかにする。強度と密度の
絶対値は例２に示したものより低い。このことは、グリ
ーンセラミックスの試験が環境変化に影響され易いこと
及び調節の実施の必要があることを示している。
【００４７】
【００４８】〔表４〕 第 ４ 表 性能データ グリーンセラミックス物性 圧 力 密 度 ＤＣＳ バインダー psi×0.001 ｇ／cc ＭＰa F−6 ＊ 12 2.231 1.060 F−10＊ 〃 2.167 0.759 F１ 〃 2.257 0.604 PVP−K15 〃 2.108 0.169 C 〃 2.182 0.252 F−6 ＊ 20 2.275 1.363 F−10＊ 〃 2.237 1.213 F−1 〃 2.310 0.885 PVP−K15 〃 2.194 0.362 C 〃 2.227 0.416 F−6 ＊ 24 2.284 1.049 F−10＊ 〃 2.253 1.162 F１ 〃 2.296 0.593 PVP−K15 〃 2.215 0.389 C 〃 2.226 0.416
【００４９】（例４）この例は、相対湿度の、グリーン
部品の物性に対する影響を明らかにする。粉末と圧縮品
はプレス圧１６，０００（１，１２５Kg／cm2 ）とし
て、例３と同様にして調製した。粉末と圧縮品は相対湿
度０％、２０％又は５２％で平衡化した。
【００５０】湿度を増すと比較的高い密度が得られ、こ
れは、これらの実験では比較的高いグリーン強度をもた
らす。
【００５１】〔表５〕 第 ５ 表 グリーンの物性に及ぼす相対湿度の影響 グリーンセラミック物性 密 度 ＤＣＳ バインダー 相対湿度 ％ ｇ／cc ＭＰa F−6 ＊ 0 2.226 0.479 〃 20 2.224 0.440 〃 52 2.274 0.666 F−10＊ 0 2.190 0.636 〃 20 2.218 0.611 〃 52 2.279 0.888
【００５２】（例５）この例は、グリーン部品の物性に
及ぼす相対湿度と圧縮圧力の間の相互関係を明らかにす
る。サンプルは例１に示した方法に従って調製し試験し
た。
【００５３】〔表６〕 第 ６ 表 グリーンの物性に及ぼすＲ．Ｈ．と圧縮圧力の影響 グリーンセラミックス物性 圧 力 密 度 ＤＣＳ バインダー R.H.％ psi×0.001 ｇ／cc ＭＰa F−6 ＊ 0 8 2.2405 0.4162 〃 〃 16 2.3476 0.7380 〃 〃 24 2.3891 0.8619 〃 20 8 2.2762 0.4726 〃 〃 16 2.3661 0.7518 〃 〃 24 2.4161 0.9211 〃 52 8 2.3164 0.5065 〃 〃 16 2.4038 0.6621 〃 〃 24 2.4555 1.1905 C 0 8 2.2376 0.2066 〃 〃 16 2.3452 0.4641 〃 〃 24 - - - - - - 〃 20 8 2.4149 0.2105 〃 〃 16 2.3606 0.4142 〃 〃 24 2.4181 0.5815 〃 52 8 2.2929 0.1805 〃 〃 16 2.3999 0.3457 〃 〃 24 - - - - - -
【００５４】（例６） 圧縮及び強度特性についてのエチレンオキサイド含量の
影響をポリエーテル単独及びこれとフィルム形成性強化
ポリマーとの組合わせについて明らかにするために、い
くつかの追加の材料について検討した。これらのバイン
ダーを５％、Ａ１５２ＳＧアルミナ(Alcoa) に被覆し
「試験方法」に説明したように２５０℃でスプレー乾燥
した。粉末はプレスの前２０％Ｒ．Ｈ．（相対温度）で
平衡化し、テストピースを試験前２０％Ｒ．Ｈ．で平衡
化した。これらの材料を次の第７，８表に、性能データ
を第９表に示す。
【００５５】 〔表７〕 第 ７ 表 ポリエー ポリエーテルの ＰＯ Ｍ．Ｗ． テル 種類 wt％ ×0.001 I EO-PO-EO 60 4.7 J EO-PO-EDA-PO-EO 60 10.5 K PO-EO-PO 20 7.0 L PO-EO-EDA-EO-PO 20 10.2 M EO-PO-sorbitol-PO-EO 90 9.9 N EO-PO-sorbitol-PO-EO 80 10.8 O EO-PO-sorbitol-PO-EO 70 11.7 P EO-PO-EO 90 4.4 Q EO-PO-EO 80 4.8 R EO-PO-EO 70 5.2
【００５６】〔表８〕 第 ８ 表 バイン ポリエ ポリエーテル Surtynol 104 PVP K-30 ダー ーテル wt％ wt％ wt％ A−1 A 98.0 2.0 0 A−2 A 78.4 1.6 20.0 B−1 B 98.0 2.0 0 B−2 B 78.4 1.6 20.0 I−1 I 98.0 2.0 0 I−2 I 78.4 1.6 20.0 J−1 J 98.0 2.0 0 J−2 ＊ J 78.4 1.6 20.0 K−1 K 98.0 2.0 0 K−2 K 78.4 1.6 20.0 L−1 L 98.0 2.0 0 L−2 ＊ L 78.4 1.6 20.0 M−1 M 98.0 2.0 0 M−2 M 78.4 1.6 20.0 N−1 N 98.0 2.0 0 N−2 N 78.4 1.6 20.0 O−1 O 98.0 2.0 0 O−2 O 78.4 1.6 20.0 P−1 P 98.0 2.0 0 P−2 P 78.4 1.6 20.0 Q−1 Q 98.0 2.0 0 Q−2 Q 78.4 1.6 20.0 R−1 R 98.0 2.0 0 R−2 R 78.4 1.6 20.0
【００５７】 〔表９〕 第 ９ 表 性能データ； グリーンセラミック物性 圧 力 グリーン密度 ＤＣＳ バインダー (psi×0.001) （ｇ／cc） （ＭＰa ） A−1 10 2.367 0.082 〃 15 2.408 0.062 〃 20 2.424 0.049 A−2 10 2.358 0.177 〃 15 2.378 0.151 〃 20 2.419 0.252 B−1 10 2.303 0.173 〃 15 2.343 0.201 〃 20 2.372 0.130 B−2 10 2.288 0.406 〃 15 2.332 0.544 〃 20 2.382 0.373 I−1 10 2.335 0.029 〃 15 2.382 0.035 〃 20 2.409 0.073 I−2 10 2.381 0.163 〃 15 2.379 0.176 〃 20 2.407 0.110 J−1 10 2.381 0.058 〃 15 2.406 0.083 〃 20 2.429 0.073
【００５８】〔表１０〕 J−2 ＊ 10 2.350 0.228 〃 15 2.390 0.318 〃 20 2.422 0.301 K−1 10 2.346 0.191 〃 15 2.385 0.290 〃 20 2.413 0.251 K−2 10 2.300 0.364 〃 15 2.348 0.364 〃 20 2.384 0.303 L−1 10 2.381 0.163 〃 15 2.411 0.355 〃 20 2.428 0.371 L−2 ＊ 10 2.325 0.531 〃 15 2.372 0.653 〃 20 2.407 0.532 M−1 10 2.350 0.004 〃 15 2.380 0.004 〃 20 2.402 0.004 M−2 10 2.329 0.021 〃 15 2.364 0.018 〃 20 2.404 0.024 N−1 10 2.330 0.004 〃 15 2.379 0.004 〃 20 2.391 0.004 N−2 10 2.319 0.016 〃 15 2.362 0.063 〃 20 2.386 0.051
【００５９】 〔表１１〕 O−1 10 2.372 0.004 〃 15 2.401 0.004 〃 20 2.423 0.004 O−2 10 2.350 0.060 〃 15 2.385 0.053 〃 20 2.410 0.076 P−1 10 2.340 0.004 〃 15 2.377 0.004 〃 20 2.425 0.004 P−2 10 2.329 0.031 〃 15 2.365 0.008 〃 20 2.391 0.013 Q−1 10 2.337 0.004 〃 15 2.367 0.004 〃 20 2.384 0.004 Q−2 10 2.318 0.057 〃 15 2.358 0.042 〃 20 2.385 0.061 R−1 10 2.361 0.004 〃 15 2.384 0.004 〃 20 2.411 0.004 R−2 10 2.331 0.067 〃 15 2.363 0.079 〃 20 2.386 0.053
【００６０】これらのデータは、プロピレンオキサイド
を含まないポリエーテル及び主としてプロピレンオキサ
イドからなるもの（＞６０％）は、好ましい範囲（２０
〜３０％）のものを含むものより劣っていることを示し
ている。実際大量のプロピレンオキサイドを含むものは
非常に弱い圧縮性を示している。全てのポリエーテルの
性能は強化ポリマーにより改善されているが、好ましい
ブロックコポリマーと好ましい組成範囲外にあるコポリ
マーとの間の差異は、いっそう明らかである。
【００６１】（例７） フィルム形成性ポリマー類は、一般に、好ましいＥＯ／
ＰＯブロックコポリマーと組合わせて用いうることを明
らかにするために前者の多数のものをポリエーテルＦに
配合した。以下のバインダー配合物は全て、ポリエーテ
ルＦ７８．４％、Surfynol 104 1.6％及び次の表（第１
０表）に列挙したフィルム形成性ポリマー２０．０％か
ら成っていた。この配合されたバインダーは５％（Ａ１
５２ＳＧアルミナ基準）で被覆し、例２におけるように
２５０℃でスプレー乾燥した。粉末と試験用シリンダー
は２０％Ｒ．Ｈ．で平衡化した。
【００６２】〔表１２〕 第 １０ 表 組成物 フィルム形成材料 トレードネーム Ｆ−11＊ ポリビニルアルコール，87〜89％ 水酸化，分子量31〜50×103 Airvol 205 (1) Ｆ−12＊ ポリビニルアルコール，87〜89％ 水酸化，分子量85〜146 ×103 Airvol 523 (1) Ｆ−13＊ コポリ（ビニルアセテート−Ｎ− ビニルピロリドン）（70：30） PVP／VA S-630(2) Ｆ−14＊ コポリ（ビニルアセテート−Ｎ− ビニルピロリドン）（60：40） PVP／VA E735 (2) Ｆ−15＊ コポリ（スチレン−Ｎ−ビニル ピロリドン） Polectron 430 (2) (1) Air Prodncts and Chemicals Corp. ； (2) GAF Chemicals Corp.
【００６３】〔表１３〕 第 １１ 表 性能データ； グリーンセラミック物性 圧 力 グリーン密度 ＤＣＳ バインダー (psi×0.001) （ｇ／cc） （ＭＰa ） Ｆ−６＊ 5 2.221 0.367 〃 10 2.324 0.628 〃 15 2.384 0.852 〃 20 2.414 0.920 〃 25 2.432 0.973 Ｆ−11＊ 5 2.197 0.300 〃 10 2.313 0.556 〃 15 2.368 0.767 〃 20 2.411 0.926 〃 25 2.431 0.953 Ｆ−12＊ 5 2.119 0.192 〃 10 2.257 0.420 〃 25 2.398 0.828 Ｆ−13＊ 5 2.219 0.315 〃 10 2.331 0.607 〃 15 2.384 0.752 〃 20 2.417 0.879 〃 25 2.439 0.925
【００６４】〔表１４〕 Ｆ−14＊ 5 2.238 0.268 〃 10 2.344 0.532 〃 15 2.389 0.663 〃 20 2.424 0.770 〃 25 2.444 0.823 Ｆ−15＊ 5 2.209 0.281 〃 10 2.334 0.647 〃 15 2.386 0.768 〃 20 2.422 0.875 〃 25 2.443 0.972
【００６５】これらのデータは、種々のフィルム形成性
合成ポリマーを配合すると、好ましいＰＯ／ＥＯブロッ
クコポリマーが優れた性能を示すことを明らかにしてい
る。
【００６６】
【発明の効果】本発明の組成物で被覆したセラミックス
粉末は比較的低い圧力で圧縮して未焼成圧縮強さ（グリ
ーン強さ）のすぐれた高密度成形品とすることができ
る。

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の（１）並びに（２）を含む組成物： （１）（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス
    〔プロパノール〕に結合したエチレンオキサイドのブロ
    ックとプロピレンオキサイドのブロックとを含むコポリ
    マーのエーテル；並びに （２）次の（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１
    つのフィルム形成性ポリマー： （ａ）Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー又はコポリ
    マー；及び （ｂ）ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマ
    ー。
  2. 【請求項２】 前記フィルム形成性ポリマーがＮ−ビニ
    ルピロリドンのホモポリマー又はコポリマーである請求
    項１の組成物。
  3. 【請求項３】 前記フィルム形成性ポリマーがビニルア
    ルコールのホモポリマー又はコポリマーである請求項１
    の組成物。
  4. 【請求項４】 前記組成物が更に消泡剤を含む請求項
    １，２又は３の組成物。
  5. 【請求項５】 前記コポリマーが２０〜３０重量％のプ
    ロピレンオキサイドと８０−７０重量％のエチレンオキ
    サイドとからなる請求項１，２，３又は４の組成物。
  6. 【請求項６】 前記コポリマーの分子量が５，０００〜
    ２０，０００の範囲にある請求項１，２，３，４又は５
    の組成物。
  7. 【請求項７】 前記消泡剤が２，４，７，９−テトラメ
    チル−５−デシン−４，７−ジオールである請求項４の
    組成物。
  8. 【請求項８】 次の（１）並びに（２）を含むバインダ
    ー組成物をセラミック粉末に添加することを含む改良さ
    れたセラミック成形体の調製方法： （１）エチレンオキサイドのブロックとプロピレンオキ
    サイドのブロックとを含むコポリマー；並びに （２）次の（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１
    つのフィルム形成性ポリマー： （ａ）Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー又はコポリ
    マー；及び （ｂ）ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマ
    ー。
  9. 【請求項９】 前記フィルム形成性ポリマーがＮ−ビニ
    ルピロリドンのホモポリマー又はコポリマーである請求
    項８の方法。
  10. 【請求項１０】 前記フィルム形成性ポリマーがビニル
    アルコールのホモポリマー又はコポリマーである請求項
    ８の方法。
  11. 【請求項１１】 前記組成物が更に消泡剤を含む請求項
    ８，９又は１０の方法。
  12. 【請求項１２】 前記コポリマーが２０〜３０重量％の
    プロピレンオキサイド及び８０〜７０重量％のエチレン
    オキサイドを含む請求項８，９，１０又は１１の方法。
  13. 【請求項１３】 前記コポリマーの分子量が５，０００
    〜２０，０００の範囲にある請求項８，９，１０，１１
    又は１２の方法。
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