JP2976748B2 - エッチング反応速度の評価方法 - Google Patents

エッチング反応速度の評価方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属材料に対してエッ
チング液をスプレーしながら、化学打ち抜き・化学切削
・表面処理を行なうスプレーエッチングに係り、特に、
被エッチング材料の溶解速度を測定評価する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】金属エッチング加工に使用されるエッチ
ング液としては、塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液など
が代表的である。塩化第二鉄溶液では第二鉄イオンFe
3+が、塩化第二銅溶液では第二銅イオンCu2+が酸化剤
として作用して金属を酸化溶解する。
【0003】金属エッチング加工の応用分野としては、
電気・電子部品、精密機器部品のフォトエッチングによ
る微細加工が代表的である。対象となる加工材は金属薄
板・薄膜・箔といった厚みの小さいものが主体である。
加工材表面に写真法で所望のマスクパターンを設けてか
らスプレーエッチングを施すことにより各種のフレー
ム、マスク、フィルタ、スリットといった複雑・微細な
形状の部品が製作されている。
【0004】このような精密加工を精度良く行うために
は、エッチングの正確なコントロールが重要である。し
かし、スプレーエッチング速度は、装置条件・加工材の
エッチング性・エッチング液の金属溶解能など絶えず変
動する要因に左右され、その計測と制御は容易でない。
このため目的の寸法の製品を得るためには製品の仕上が
り状態を常に監視しながらエッチング時間の調整を頻繁
に行う必要があった。
【0005】エッチングは金属とエッチング液の化学反
応による金属溶解であり、機械加工のように加工中の加
工速度を直接その場で数値としてとらえる手段は過去に
存在しなかった。したがって、エッチング時間の調整に
際しても、その時点でのスプレーエッチング速度の定量
的な把握がなされているわけではなく、標準化をほとん
ど不可能に近いものにしていた。
【0006】従来では、エッチング工程の管理にはエッ
チング液の比重測定・成分分析・酸化還元電位の測定な
どによる間接的な金属溶解能の評価が一般的に行われて
きている。比重測定と成分分析はエッチング液の老化度
の目安となり、酸化還元電位はエッチング液の酸化力の
目安となる。
【0007】しかし、これらはスプレーエッチング速度
の絶対値を与え得るものではなく、厳密な制御のために
は極めて不十分な指標であった。老化度や酸化力と反応
速度の間には系によって異なる複雑な関係が存在するの
で、老化度や酸化力を測定してもエッチング速度自体を
検出していることにはならない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した問題点を除去して、エッチング加工の高精度化・歩
留りの向上・品質の安定化のための絶対的な管理指標と
してのスプレーエッチング速度を、実時間で精度の良い
計測が行える方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属にエッチ
ング液をスプレーしながらエッチングする際、そのスプ
レーエッチング速度を支配する限界拡散電流を電気化学
的手法を用いて測定してスプレーエッチング速度の検出
を行なう方法であって、リング状の作用極とディスク状
の対極とからなる、白金−白金の2電極構成の電極セル
を用い、前記セルをエッチング装置のチャンバー内に装
着し、電極面にエッチング液をスプレーして、カソード
限界拡散電流をポテンシオスタットを用いて計測し、前
記計測結果に基づき、金属材料の溶解速度を計測するこ
とを特徴とするエッチング反応速度の評価方法である。
【0010】本発明の根底にある基本的な原理は、電気
化学的な視点から見た場合、エッチング工程において、
化学反応によって励起され、移動する電流の状態とし
て、エッチングの状態をとらえられるため、エッチング
速度は反応物質の移動に伴って流れる拡散限界電流と等
価となるという点にある。
【0011】本発明者らは、この拡散限界電流は電気化
学的な手法により容易に測定することができ、直ちにエ
ッチング速度を知ることができることを見いだした。
【0012】以下、本発明の原理について詳しく説明す
る。化学的なエッチング反応を単純化して一般式で表せ
ば次式のようになる。
【0013】 M+Ox → Mn++Red ……………(1) ここで、Mはエッチングされる金属、OxとRedはそ
れぞれエッチング液中の反応物質の酸化体および還元
体、nは移動する電子数である。
【0014】エッチング反応とは電子の移動を伴う酸化
還元反応であり、金属Mは反応物質によって電子を奪わ
れイオンMn+となって溶解する。したがって、エッチン
グ反応は電子が移動すること、すなわち電流が流れるこ
とによって進行する。この電流は金属が溶解する速度
(腐食速度)に比例するので、腐食電流(Icorr)と呼
ばれる。そして、腐食電流はエッチング速度に直接対応
する。
【0015】ファラデーの法則によれば、溶解する金属
の量W(g)と流れる電気量Q(クーロン)の間には次
のような比例関係がある。
【0016】Q=nFW/m ……………(2) ここで、nは単位量の反応に関与する電子数、Fはファ
ラデー定数(96500クーロン/モル)、mは金属の
分子量である。
【0017】したがって、腐食電流Icorr(A) とエッチ
ング速度dW/dt(g/sec)の間には、次式のような関
係がある。
【0018】 Icorr=dQ/dt=(nF/m)×(dW/dt) …………(3)
【0019】nとmは金属によって定まるので腐食電流
からエッチング速度を知ることができる。
【0020】本発明者らは、金属エッチング速度の計測
手段として、この腐食電流に着目し、その検出方法につ
いて電気化学的な手法を用いて検討を重ねた。
【0021】反応が進行するためには、反応物質が金属
表面に供給され続けなければならない。金属表面への反
応物質の輸送力には限界があり、エッチング反応はこの
限界を越えて進行することはできない。
【0022】この反応物質の輸送力の限界値に対応して
進行する反応によって流れる電流が拡散限界電流であ
る。全エッチング反応は電子移動の過程とそれに直結す
る金属/エッチング液間の反応物質の移動過程からな
り、この二つの過程のうちの進行が遅い方の過程が反応
を支配すなわち腐食電流の値を決定するのである。
【0023】本発明者らは、ポテンシャルスイープ法に
よる電流−電位曲線の測定からエッチング反応が反応物
質の移動過程に支配されており腐食電流が限界拡散電流
に等しいことを見いだしたのである。
【0024】図1に、種々の電子移動の過程の速度Cと
反応物質の移動過程の速度Rに対する電流−電位曲線を
示す。電子移動の過程が速いほど、電流−電位曲線の立
ち上がりは急激になり、反応物質の移動過程が遅いほ
ど、電流−電位曲線は頭打ちになる。曲線1はCとRが
ともに大きい場合、曲線2はCが大きくMが小さい場
合、曲線3はCが小さくRが大きい場合、曲線4はCと
Rがともに小さい場合の電流−電位曲線である。
【0025】金属エッチング反応の電流−電位曲線は典
型的な曲線2の形を示す。工業的に実用可能な多くのエ
ッチング反応では反応物質の持つ強い金属溶解作用によ
り電子移動の過程は極めて速く、比較的遅い反応物質の
移動過程によって速度が決まってくる。すなわち限界拡
散電流が腐食電流に等しくなるのである。
【0026】限界拡散電流は曲線2の電流の飽和値に相
当する。ここでは、金属表面への反応物質の輸送力が限
界に到達しているので電位を動かしてもこれ以上の電流
が流れなくなっているのである。したがってエッチング
反応に対して通常の3電極方式によるポテンシオスタッ
トを用いた電流−電位曲線の測定を行えば腐食電流に等
しい拡散限界電流を求めることができる。そして拡散限
界電流をあたえる電位領域において電極電位を一定に保
ちながら流れる電流をモニターすれば(3)式によって
そのときのエッチング速度を直ちに知ることができる。
【0027】実際的なスプレーエッチングにおいては、
物質移動が大きく促進されており、限界拡散電流が極め
て大きくなる。従って、電気化学測定においては電極面
積を小さくして小電流にすると同時に、電極固有の溶液
抵抗を知った上で正確に補正する必要がある。また、ス
プレーエッチングに対応した電極構成としては均一な物
質移動を達成しうるリング・ディスク電極が適用でき
る。
【0028】本発明によるエッチング反応速度の評価方
法では、以上のような原理に基づく金属エッチング速度
の測定系をエッチング室に設け、一定の電極電位で限界
拡散電流を検出することにより、現在加工中の金属のエ
ッチング速度を実時間で計測しながらエッチングを行な
うものである。
【0029】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0030】a.実験材料 エッチング液として、市販の塩化第二鉄溶液…47ボーメ
濃度(比重 1.487/15℃)を用いた。JIS K1447に定
められた塩化第二鉄溶液の分析方法に従って分析した結
果、組成は塩化第二鉄(FeCl3) :3.85 mol/L,塩化第
一鉄(FeCl2) :0.23 mol/L,遊離塩酸:0.01 mol/L
であった。金属試料には、無酸素銅(Cu 99.99%)の市
販圧延材(板厚0.15mm)を使用した。銅材のエッチング
はプリント配線板やICリードフレームの製造工程で多
用されている。前処理としては一般的なアルカリ脱脂を
施した。
【0031】b.電気化学測定 電極構成 均一な物質移動を考慮して、電極はリング・ディスク電
極と類似の形状を適用した。図2に示すように、電極セ
ル20は、リングを作用極21としディスクを対極22とした
白金−白金の2電極の構成である。別の参照電極を用い
る必要がないように、作用極の面積はリング状にシール
して対極の1/50(1mm)とした。本実施例では、2電
極間に加える電位差が、主として作用極にかかれば良
く、電極電位の正確な値は必要としない。この電極セル
20を、図4の概念図に示すように、スプレーエッチング
装置40のチャンバー内に装着し、配線を外部に取り出し
た。
【0032】溶液抵抗の測定 スプレーエッチングでは、物質移動は十分に促進されて
おり、その過電圧は極めて小さいと考えられる。従って
電気化学測定においては電極面積を小さくして小電流に
すると同時に電極固有の溶液抵抗を知った上で正確に補
正する必要がある。そこで予め溶液抵抗をインピーダン
ス測定から求めた。インピーダンス測定は図2の電極を
塩化第二鉄溶液に浸漬した状態で各設定温度に対して行
なった。用いた周波数応答解析器はSolartron 1260型で
ある。印加電圧10mV rmsで500kHzから50mHz の周波数範
囲で測定した。
【0033】カソード限界拡散電流の測定 図2に示す電極セル20を、図4に示すようにエッチング
装置40にセットし、電極面に塩化第二鉄溶液をスプレー
して、種々の温度とスプレー圧におけるカソード限界拡
散電流を測定した。カソード分極はSolartron 1286型ポ
テンシオスタットを用いて行なった。インピーダンス測
定で求めた溶液抵抗はフィードバック補正によりキャン
セルした。そして、−0.45Vにカソード分極し、限界拡
散電流を求めた。
【0034】図3に示すグラフに、本実施例による限界
拡散電流の計測値(横軸)と、実際の計測により重量減
少より求めた銅のエッチング速度(縦軸)とをプロット
したところ、比例関係が得られたことが分かる。つま
り、限界拡散電流の大小とエッチング速度の大小とは、
1対1の対応関係を有するということが言える。ここ
で、各プロットにおける種々のスプレーエッチング条件
を、下記表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】このように、本実施例の計測手順は、極め
て活性なスプレーエッチングの速度をリアル・タイムで
検出する手法として有効であった。
【0037】もちろん、本実施例のスプレーエッチング
速度の計測方法の原理は、同様の反応機構を有する他の
エッチング系に対しても適用できるものである。
【0038】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の方法によ
れば、スプレーエッチング速度をリアル・タイムで容易
に且つ精度よく測定することが可能である。特に本発明
のPt−Ptの2電極構成によれば別の参照電極を用い
る必要がないので簡単な測定系で連続的なモニタリング
が可能である。
【0039】本発明では、スプレーエッチング速度の変
化を常時監視することができ、エッチングの正確なコン
トロールが可能となる。これによってエッチング加工の
高精度化・歩留りの向上・品質の安定化が図られる。さ
らに、スプレーエッチング速度が電気的な信号として実
時間で検出されるので、制御装置と組み合わせることに
より、本発明をスプレーエッチング装置に応用した場
合、エッチング加工工程の自動化を行うことも可能とな
る。
【0040】また、別の応用としては本発明の手法をス
プレーノズルやスプレー装置の絶対性能の客観的な評価
に応用することも考えられる。
【0041】
【図面の簡単な説明】
【図1】種々の電子移動の過程の速度Cと反応物質の移
動過程の速度Rに対する電流−電位曲線。
【図2】本発明における、電極セルの構成を模式的に示
す説明図。
【図3】塩化第二鉄液による銅のスプレーエッチング速
度と、本発明の測定による拡散限界電流との関係を示す
グラフ図。
【図4】一般的なスプレーエッチング装置のチャンバー
内に、図2の電極セルを装着した状態を示す説明図。
【符号の説明】
1…電流−電位曲線 2…電流−電位曲線 3…電流−電位曲線 4…電流−電位曲線 20…電極セル 21…作用極 22…対極 40…スプレーエッチング装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 黒田 浩一 (56)参考文献 特開 平4−136189(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/416 JICSTファイル(JOIS)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エッチング速度を支配する、金属材料表面
    で励起する限界拡散電流を電気化学的手法を用いて測定
    することによって、エッチング速度の検出を行なうエッ
    チング反応速度の評価方法であって、 リング状の作用極とディスク状の対極とからなる、白金
    −白金の2電極構成の電極セルを用い、 前記セルをエッチング装置のチャンバー内に装着し、電
    極面にエッチング液をスプレーして、カソード限界拡散
    電流をポテンシオスタットを用いて計測し、 前記計測結果に基づき、金属材料の溶解速度を計測する
    ことを特徴とするエッチング反応速度の評価方法。
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