KR100454234B1 - 강의 스케일을 제거하기 위해 필요한 산세시간을 결정하기위한 전기화학적인 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강의 스케일을 완전히 제거하기 위해 필요한 산세시간 결정방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 열연 공정 중에 강 표면에 생성된 스케일을 제거하는 산세 공정에서의 적정 산세시간을 전기화학적으로 결정하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 강의 스케일을 완전히 제거하기 위해 필요한 산세시간을 결정하기 위해서 사용한 방법은 전기화학분야에서 널리 사용되는 개회로 포텐셜 추이법(open-circuit potential transient technique)과 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac impedance spectroscopy)로 이 방법들을 이용하여 각각 개회로 포텐셜과 스케일의 전기적 저항의 시간에 따른 변화를 관찰함으로써 정량적으로 강의 적정 산세시간을 결정할 수 있다.

Description

강의 스케일을 제거하기 위해 필요한 산세시간을 결정하기 위한 전기화학적인 방법{Electrochemical methods for determining the pickling time of a scaled steel}

본 발명은 강의 스케일을 완전히 제거하기 위해 필요한 산세시간을 결정하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 열연 공정 중에 강 표면에 생성된 스케일을 제거하는 산세 공정에서의 적정 산세시간을 전기화학적으로 결정하는 방법에 관한 것으로, 전기화학분야에서 널리 사용되는 개회로 포텐셜 추이법(open-circuit potential transient technique)과 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac impedance spectroscopy)를 이용하여 각각 개회로 포텐셜과 스케일의 전기적 저항의 시간에 따른 변화를 관찰함으로써 정량적으로 강의 적정 산세시간을 결정하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 제강공정은 높은 온도에서 진행되기 때문에 강의 표면에 두꺼운 산화피막인 스케일(scale)이 형성되는데 이 스케일을 완벽하게 제거하지 않으면 이후의 강의 압연과정에서 다이(die)와 롤(roll)에 마모를 가져오게 되고 또한 최종제품의 표면을 불균일하게 하여 제품성을 떨어뜨리게 된다. 따라서 공정 중간에 스케일을 제거하기 위한 공정이 필수적이다.

강에 형성된 스케일을 제거하기 위해서 다양한 방법들이 사용되고 있으며 그 중에서도 산세공정은 가장 중요한 공정이다. 산세(pickling)란 스케일이 있는 강을 고온의 산에 담금으로써 강에 형성된 스케일을 화학적으로 녹여 제거하는 방법이다. 강의 스케일 제거시 산세시간이 적정시간 보다 짧은 경우에는 스케일이 제대로 제거되지 않고, 반대로 적정시간 이상으로 산세를 할 경우에는 스케일 이외에 강 자체까지 산에 녹아나는 과산세(overpickling)가 일어나기 때문에 적정 산세시간을 결정하는 것이 중요하다.

그러나 강의 조성이나 열처리 조건의 변화에 따라 스케일의 구조나 두께가 달라지게 되므로 적정 산세시간 역시 변화하게 되어 제철소에서는 강의 종류나 열처리 조건에 따라 산세시간을 변화시키는 것이 필요하다. 그러나 기존의 강의 산세 평가방법은 육안이나 광학현미경을 통하여 강의 표면을 관찰함으로써 스케일이 완전히 제거되었는지를 단순히 확인하는 것으로 적정 산세시간을 정량적으로 결정하는데 어려움이 있다.

본 발명과 관련된 종래 기술로서 유럽 특허 EP1106713A2에는 스케일이 존재하는 강의 산세시간 결정방법이 있으나 이는 광학적으로 강의 표면을 관찰하여 산세시간을 결정하는 내용으로 본 발명과는 기술적인 구성이 다르다.

본 발명은 산세 공정시에 강 표면의 스케일이 산에 녹으면서 제거되는 정도를 개회로 포텐셜 추이법(open-circuit potential transient technique)과 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac impedance spectroscopy) 등의 전기화학적인 방법을 사용하여 각각 개회로 포텐셜 값과 스케일의 전기적 저항 값의 변화를 관찰함으로써 강의 적정 산세시간을 결정하는 방법의 제공을 목적으로 한다.

도 1은 열연강의 스케일 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진과 전자탐침미량분석기로 성분 분석한 그래프를 도시한 것이다.

도 2는 스케일의 X-선 회절상(diffraction pattern)이다.

도 3은 본 발명의 산세시간 결정에 사용된 장치의 개략도이다.

도 4는 80℃, 10%의 붕불화수소산(HBF₄)에서 염화나트륨(NaCl)의 첨가량에 따른 개회로 포텐셜의 변화를 시간에 따라 도시한 것이다.

도 5는 도 4와 마찬가지로 염화나트륨(NaCl)의 첨가량을 달리한 10%의 붕불화수소산(HBF₄) 산세 용액에서 산세 시간에 따라 얻은 교류 임피던스 스펙트라를 도시한 것이다.

도 6은 도 5의 교류 임피던스 스펙트라와 동일한 결과를 얻을 수 있는 전기적으로 등가인 전기회로를 도시한 것이다. 여기에서 R_ox이 바로 스케일의 전기적 저항값이 된다.

도 7은 도 5의 교류임피던스 스펙트라를 복소 비선형 최소제곱법(complex nonlinear least squares method)을 사용하여 도 6의 등가회로에 피팅(fitting)함으로써 얻어진 스케일의 전기적 저항 값을 산세시간에 따라 도시한 것이다.

본 발명의 강의 스케일을 완전히 제거하기 위해 필요한 산세시간 결정 방법은 전기화학적인 방법을 사용하여 강의 산세시간을 결정하는 것을 특징으로 하는 것으로 보다 상세하게는 개회로 포텐셜 추이법(open-circuit potential transient technique)과 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac impedance spectroscopy)를 이용하여 강의 적정산세시간을 정량적으로 결정하는 것이다.

즉, 강의 적정산세시간을 결정함에 있어서, 개회로 포텐셜 추이법(open-circuit potential transient technique)을 이용하는 경우에는 산세 시에 개회로 포텐셜을 동시에 측정하여 개회로 포텐셜 값이 정상상태가 되는 시간을 적정 산세시간으로 결정한다. 이는 강의 표면에 존재하는 스케일이 제거되는 정도에 따라 강 표면의 포텐셜인 개회로 포텐셜 값이 감소하다가 스케일이 완전히 제거되는 경우에는 개회로 포텐셜이 일정하게 유지된다는 과학적인 사실에 근거한 것이다.

상기에서 정상상태는 개회로 포텐셜이 감소하다가 변함없이 일정한 상태가 되는 것을 의미하며 정상상태에 도달하기 전이라도 산업적인 필요에 의해서 개회로 포텐셜의 변화가 거의 없는 상태가 되는 시간을 강의 적정 산세시간으로 결정할 수있다.

한편 본 발명에서 강의 산세시간을 결정하는 또다른 방법인 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac impedance spectroscopy)는 산세 시간에 따라 달라진 표면 상태를 갖는 강에 대한 교류 임피던스 스펙트라를 얻어 이를 복소 비선형 최소제곱법을 사용하여 등가회로에 피팅(fitting)함으로써 스케일의 전기적인 저항값을 정량적으로 결정하는 방법이다.

이 경우에는 스케일의 전기적 저항값이 최소가 되거나 또는 스케일의 전기적 저항값이 최소값에 도달하기 전이라도 산업적인 필요에 의해 전기적 저항값이 거의 변화하지 않는 상태를 강의 적정 산세시간으로 결정한다. 이는 산세가 진행되어 스케일이 녹아나면 스케일의 두께가 얇아지고 이는 스케일의 전기적 저항값의 감소로 이어진다는 과학적인 사실에 근거한 것이다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일예에 불과한 것으로 이들이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 발명의 실시예를 첨부한 도면에 의하여 설명하고자 한다.

도 1은 마무리 압연온도 880℃, 권취온도 640℃의 조건에서 0.85%C-0.2%Si-0.45%Mn-0.01%P-0.15%Cr-0.01%S-98.33%Fe의 조성을 갖는 열연강 표면에 형성된 스케일의 단면에 대한 주사전자현미경 사진과 스케일의 단면을 전자탐침미량분석기(electron probe micro-analyser : EPMA)를 사용하여 분석한 각 원소의 상대적인 농도변화를 나타내는 것으로 전자탐침미량분석기 분석결과로부터 실리콘과 망간이 스케일과 강 사이의 계면 부분에 분포하고 있음을 알 수가 있다.

도 2는 마무리 압연온도 880℃, 권취온도 640℃의 조건에서 0.85%C-0.2%Si-0.45%Mn-0.01%P-0.15%Cr-0.01%S-98.33%Fe의 조성을 갖는 열연강 표면에 형성된 스케일의 성분분석을 위하여 X-ray 회절 실험을 한 결과를 나타내고 있다.

스케일이 바깥쪽의 Fe₂O₃(hematite)와 안쪽의 Fe₃O₄(magnetite)로 이루어져 있음을 보여주고 있지만 전자탐침미량분석기 결과에서 검출된, 스케일과 강 사이의 계면 쪽에 분포하는 실리콘과 망간은 X-ray 회절 실험에서의 해상도(resolution) 이하라서 회절 실험에서는 검출되지 않았다.

<실시예 2>

본 발명의 강의 산세시간을 결정하는 방법을 도면에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 3은 본 발명에 사용된 실험장치의 개략도로서 스케일이 있는 강을 작동전극(working electrode)으로, 포화칼로멜전극(saturated calomel electrode)을 포텐셜을 측정하는 기준전극(reference electrode)으로, 백금(platinum)을 전류를 측정하기 위한 보조 전극(counter electrode)으로 사용하는 3전극 시스템(three electrodes system)을 사용하였다.

개회로 포텐셜을 측정하는 경우에는 이 3전극 시스템에 산세 용액을 주입한 후 포텐셜과 전류의 조정이 가능한 포텐티오스태트(potentiostat)를 사용하여 개회로 포텐셜을 측정하였으며 교류 임피던스 스펙트로스코피의 경우에는 산세한 후의 강을 작동전극으로 하는 3전극 시스템의 0.5M Na₂SO₄수용액에서 주파수응답분석기(frequency response analyser)를 사용하여 교류 임피던스 스펙트라를 얻었다.

상기에서 작동전극으로 사용된 강은 마무리 압연온도 880℃, 권취온도 640℃의 조건에서 형성된 스케일로 덮여있는 0.85%C-0.2%Si-0.45%Mn-0.01%P -0.15%Cr-0.01%S-98.33%Fe의 조성을 갖는 열연강이며, 산세용액은 80℃의 10% HBF₄, 10% HBF₄+ 5% NaCl, 10% HBF₄+ 10% NaCl, 10% HBF₄+ 15% NaCl의 네 가지 용액을 사용하였다. 교류 임피던스 스펙트로스코피의 경우에는 0.5M Na₂SO₄수용액을 사용하였다.

도 4는 위의 네 가지 산세용액으로 스케일이 형성된 강을 산세하면서 측정한 개회로 포텐셜의 변화를 보여주고 있다. 산세시간이 증가함에 따라서 개회로 포텐셜이 감소하다가 정상상태가 시작되는 곳(도면에서 화살표로 표시된 곳)의 시간을 적정산세시간으로 결정할 수가 있다. 일반적으로 염화나트륨이 첨가되면 산세성이향상되어 산세시간이 감소하게 되는데 도 4는 이런 경향을 잘 보여주고 있다.

<실시예 3>

마무리 압연온도 880℃, 권취온도 640℃의 조건에서 형성된 스케일로 덮여있는 0.85%C-0.2%Si-0.45%Mn-0.01%P-0.15%Cr-0.01%S-98.33%Fe의 조성을 갖는 열연강을 80℃의 10% HBF₄, 10% HBF₄+ 5% NaCl, 10% HBF₄+ 10% NaCl, 10% HBF₄+ 15% NaCl의 네 가지 산세용액에서 산세시간을 달리하여 산세하고 그 시편을 도 3의 장치를 이용하여 0.5M Na₂SO₄수용액에서 교류 임피던스 스펙트라를 얻었으며 대표적으로 10% HBF₄에서 산세한 시편에 대한 교류 임피던스 스펙트라를 도 5에 나타내었다.

도 6은 도 5의 교류 임피던스 스펙트라와 동일한 결과를 얻을 수 있는, 전기적으로 등가인 전기회로를 도시한 것이다. 이 등가회로를 구성함으로써 다른 성분과 분리하여 스케일의 전기적 저항이라는 물리적인 양을 정량화 하는 것이 가능하다. 그림에서 R_ox이 바로 스케일의 전기적 저항값이 된다.

도 6의 전기회로에서 R_sol은 용액의 저항(solution resistance), R_ct은 전하전달저항(charge transfer resistance), R_ox은 스케일의 저항(oxide scale resistance), C_dl은 이중층 커패시턴스(double layer capacitance), C_ox은 스케일의 커패시턴스(oxide scale capacitance)를 나타낸다.

도 5의 교류임피던스 스펙트라를 복소 비선형 최소제곱법(complex nonlinear least squares method)을 사용하여 도 6의 등가회로에 피팅(fitting)함으로써 얻어진 스케일의 전기적 저항 값을 산세시간에 따라 도시한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서처럼 산세시간이 증가함에 따라서 스케일의 두께가 얇아져 대체적으로 스케일의 저항이 감소하는 것을 보여주고 있고 스케일의 저항값이 최소가 되는 시간을 적정산세시간으로 결정할 수가 있으며 도 4에서와 마찬가지로 각 산세 시간에서의 저항값이 염화나트륨이 첨가되면서 대체적으로 작아지는 것을 확인할 수가 있다.

상기의 실시예로부터 본 발명은 개회로 포텐셜 추이법과 교류 임피던스 스펙트로스코피를 사용하여 강이 산세되면서 개회로 포텐셜이 감소하다가 정상상태가 되는 시점과 스케일의 저항이 최소가 되는 시점을 각각 전기화학적인 관점에서 강의 적정 산세시간으로 결정할 수 있다.

Claims (4)

1. 강의 산세시간을 결정함에 있어서,

   공지의 개회로 포텐셜 추이법(open-circuit potential transient technique)을 이용하여 강의 스케일을 제거시 개회로 포텐셜 값을 동시에 측정하여 개회로 포텐셜 값이 정상상태가 되는 시간을 적정 산세시간으로 결정하는 것을 특징으로 하는 강의 스케일을 제거하기 위해 필요한 적정 산세시간 결정방법.
2. 삭제
3. 강의 산세시간을 결정함에 있어서,

   공지의 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac impedance spectroscopy)를 이용하여 강의 스케일을 제거시 스케일의 전기적 저항값을 측정하여 스케일의 전기적 저항값이 최소가 되는 시점을 강의 적정 산세시간으로 결정하는 것을 특징으로 하는 강의 스케일을 제거하기 위해 필요한 적정산세시간 결정방법.
4. 삭제