JP2969871B2 - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵電極の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池などの負極に用いる水素吸
蔵合金からなる電極の製造方法に関するものである 従来の技術 アルカリ蓄電池などの負極に用いる水素吸蔵電極は、
水素吸蔵合金を備えている。その水素吸蔵合金には、La
Ni5やTiMn2などの金属間化合物があり、これらの合金の
成分元素の一部を、そのほかの元素で置換することや、
化学量論数を変化させることによって、これらの合金の
水素吸蔵量を変化させたり、これらの金属水素化物の平
衡水素圧を変化させたり、アルカリ電解液中における合
金の耐食性を向上させて、電極に用いられている。
この電極の従来の製造方法の1つとして、上記の水素
吸蔵合金の粉末を、パンチングメタルや発泡ニッケルな
どの導電性支持体に保持させ、ポリビニルアルコール、
フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂などの耐アルカリ
性高分子で結合するものがある。
この負極と、水酸化ニッケル電極などの正極と、水酸
化カリウムなどのアルカリ電解液とを用いて、アルカリ
蓄電池が構成される。
アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵電極とカドミ
ウム電極とは、その作動電位は近い値であるが、次のよ
うな相違点がある。
すなわち、カドミウム電極の放電反応では、金属カド
ミウムが酸化されて、モル体積がその2倍以上に達する
水酸化カドミウムが生成する。しかも、充放電反応の過
程で、電解液中へのカドミウムの溶解種が生成してから
固体が生成するので、固体活物質の移動が起こる。した
がって、カドミウム電極では、放電容量を大きくしよう
として、カドミウムの充填密度を大きくすると、その多
孔度が小さくなり、放電の進行や充放電サイクルの進行
にともなって、その電極の細孔が水酸化カドミウムによ
って塞がれるので、金属カドミウムの利用率が著しく低
下する。従って、この方法では、カドミウム電極の放電
容量は、その活物質の増加量に比例して大きくなること
がない。一方、このような金属カドミウムの利用率の低
下を緩和しようとして、活物質の充填率を小さくして、
その多孔度を大きくすると、カドミウム電極の活物質の
量が多くならないので、その放電容量を大きくすること
ができない。
一方、水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金に吸蔵放出され
る水素を活物質として、その電気化学的な酸化還元反応
を起電反応に利用する。そして、充放電の進行にともな
う合金の体積変化は、カドミウムの体積変化によりも著
しく小さい。従って、水素吸蔵電極では、水素吸蔵合金
の充填密度を大きくして、その多孔度を小さくしても、
放電反応の進行や充放電サイクルの進行にともなう細孔
の閉塞現象が起こることがない。そこで、水素吸蔵電極
では、電極中の水素吸蔵合金の充填密度を大きくして、
同一体積のカドミウム電極と比較して、体積当たりの放
電容量を著しく大きくすることができる。水素吸蔵合金
の粉末を導電性支持体ととにも耐アルカリ性高分子で結
合した電極では、水素吸蔵合金の充填密度を大きくする
ために、通常はこれをプレスしている。
水素吸蔵電極を用いるアルカリ蓄電池では、水素吸蔵
電極の放電容量が、同じ体積のカドミウム電極の2倍程
度に達する。したがって、たとえば、水素吸蔵電極の容
量がカドミウム電極の容量の1.5倍程度になるように、
水素吸蔵電極の体積を減少させ、その体積の減少分だけ
正極の体積を増加させて、正極の容量を1.5倍程度に増
加させることによって、ニッケル・金属水素化物電池の
場合には、その容量を、同じ体積のニッケル・カドミウ
ム電池の1.5倍程度に増加させることができる。
発明が解決しようとする問題点 上述のように、水素吸蔵電極を負極に用いるアルカリ
蓄電池では、その放電容量を大きくするためには、水素
吸蔵電極の体積を小さくするのであるが、正極板および
負極板の面積は同程度にしておく必要があるので、通常
は負極板を薄くしてその体積を小さくする。そして、水
素吸蔵合金の粉末を導電性支持体とともに耐アルカリ性
高分子で結合した板状体をプレスして製造する電極で
は、負極板の単位面積当たりの水素吸蔵合金粉末の坦持
量が少なくするほど、負極板が薄くなることが期待でき
る。
この板状体をプレスする主な方法には、平板プレスお
よびロールプレスの2つの方法がある。そして、ロール
プレスは、極板の連続的にプレスすることができるの
で、水素吸蔵電極を製造する場合の量産性に優れている
が、平板プレスは、プレス機の往復運動が不可欠である
ので、プレスはが間欠的になり、量産性に劣る。そこ
で、この板状体をこれらの2つの方法でプレスして、そ
の厚さを比較したところ、次の現象が見出された。
すなわち、負極板の単位体積当たりの水素吸蔵合金粉
末の坦持量が多い場合には、ロールプレスを用いて製造
した負極板の厚さは、平板プレスを用いて製造した負極
板の厚さとほぼ同じである。しかし、負極板の単位体積
当たりの水素吸蔵合金粉末の坦持量が少ない場合には、
ロールプレスを用いて製造した負極板の厚さは、平板プ
レスを用いて製造した負極板の厚さよりも大きくなる。
したがって、特に薄型の電池などのように、薄い負極板
を必要とする場合にロールプレスを用いると、所望のよ
うな薄い負極板が得られないという不都合が生ずる。
そこで、水素吸蔵合金の粉末を導電性支持体とともに
耐アルカリ性高分子で結合した板状体をプレスして電極
を製造する場合に、量産性に優れるロールプレスを用い
て、平板プレスと同様の薄型の負極板を製造できる方法
が望まれていた。
課題を解決するための手段 本発明では、上述の課題を解決するために、次の水素
吸蔵電極の製造方法を提供する。すなわち、その1つ
は、水素吸蔵合金の粉末を導電性支持体とともに耐アル
カリ性高分子で結合した板状体を、表面がその板状体よ
りも軟らかい金属からなるロールでプレスする水素吸蔵
電極の製造方法である。もう1つは、水素吸蔵合金の粉
末の導電性支持体とともに耐アルカリ性高分子で結合し
た板状体を、その板状体と接触する表面がその板状体よ
りも軟らかい金属からなる板と重ねてロールでプレスす
る製造方法である。
作用 水素吸蔵合金の粉末を導電性支持体とともに耐アルカ
リ性高分子で結合した板状体のロールでプレスする際
に、硬質のクロムメッキなどを施していて、表面が軟い
従来のロールを用いて、板状体を直接プレスすると、負
極板の単位体積当たりの水素吸蔵合金粉末の坦持量が少
ない場合に、負極板の厚さは、平板プレスを用いて製造
した負極板の厚さよりも大きくなる。この原因は定かで
ないが、このような表面が軟いロールで、この板状体を
プレスする場合には、特に板状体が薄い場合に、板状体
とプレスとの間に滑りが生じて、板状体の圧縮が効果的
に行われないことが推察される。
しかし、本発明では、板状体をロールでプレスする際
に、板状体の少なくとも1つの表面が、その水素吸蔵合
金の粉末よりも軟らかい金属と接触している。したがっ
て、ロールの表面、もしくはロールと板状体との間に介
在する板材の板状体と接する表面に、板状体の水素吸蔵
合金粉末が食い込んで、ロールと板状体との滑りが防止
されているので、薄い板状体をプレスする場合にも、板
状体が効果的に圧縮される。
板状体をロールでプレスする際に、板状体の少なくと
も1つの表面が、その水素吸蔵合金の粉末よりも軟らか
い金属と接触している状態は、少なくとも1つのロール
の表面が、水素吸蔵合金の粉末よりも軟らかい金属から
なるロールプレスを用いたり、あるいは、少なくとも板
状体と接触する側の表面が水素吸蔵合金粉末よりも軟ら
かい金属からなる板材が、板状体の少なくとも一方の面
とロールとの間に介在することによって、得られる 実施例 本発明を、実施例によって、さらに詳しく説明する。
[水素吸蔵電極A](本発明実施例) 水素吸蔵合金は、LaNi5のLaのミッシュメタル(原料
はバストネサイト)Mmで置換し、Niをニッケル、コバル
ト、アルミニウムおよびマンガンの混合物で置換して、
その成分元素が化学式 MmNi3.55Co0.75Al0.4Mn0.3にな
るように、アルゴン雰囲気にした高周波誘導炉中で溶解
し、これは鉄性のモールドに流し込んで鋳込み、この鋳
造物をジョークラッシャーで粗粉砕し、ふるい分けて、
粒径が1mm以下の粗粉末を得た。
次に、この粗粉末をエタノールで湿潤させて、アルミ
ナ製のポットおよびボールを用いてボールミル粉砕をお
こなった。そして、この粉末を真空乾燥してから分級
し、330メッシュの篩にを通過した水素吸蔵合金の微粉
末を得た。
そして、この水素吸蔵合金粉末100重量部、導電助剤
たるファーネスブラック2重量部および結着剤たるアク
リル−スチレン共重合体からなる合成ラテックス2重量
部(固形分)に水を加えてペースト状混合物を調整し、
このペースト状混合物を、導電性支持体たる厚さが0.09
mmで開口率が約0.5のニッケルメッキした鉄製パンチン
グメタルの両面に塗布し、乾燥して板状体(a)を作っ
た。板状体(a)に坦持させる水素吸蔵合金の量は、板
状体1cm2当たり0.005−0.3gの範囲で変化させた。
そして、鉄製の直径30cmの2本のロールの1本には、
水素吸蔵合金粉末よりも軟らかい厚さ70μのニッケルメ
ッキを施し、他の1本のロールには、水素吸蔵合金粉末
よりも硬い厚さ70μの硬質クロムメッキを施して、これ
らの2本のロールの間に、この板状体(a)1枚の通過
させてプレスし、水素吸蔵電極Aを製作した。
[水素吸蔵電極B](本発明実施例) 水素吸蔵合金粉末よりも硬い厚さ70μの硬質クロムメ
ッキを施した鉄製の直径30cmの2本のロールの間に、水
素吸蔵電極Aにおける板状体(a)と同じ板状体1枚
と、水素吸蔵合金よりも軟らかい厚さ0.1mmのニッケル
板1枚とを重ねて通過させてプレスし、水素吸蔵電極B
を製作した。
[水素吸蔵電極C](比較例) 水素吸蔵合金よりも硬い厚さ70μの硬質クロムメッキ
に施した鉄製の直径30cmの2本のロールの間に、水素吸
蔵電極Aにおける板状体(a)と同じ板状体1枚のみを
通過させてプレスし、水素吸蔵電極Cを製作した。
なお、以上の3つの水素吸蔵電極をロールでプレスす
る際は、水素吸蔵合金の坦持量が小さいほどロールの間
隔が小さくした。また、水素吸蔵合金粉末の坦持量が同
じ板状体(a)をプレスする場合には、水素吸蔵電極A
およびCでは、ロールの間隔を同じにし、水素吸蔵電極
Bでは、ニッケル板が余分に挿入されるので、ロールの
間隔を、電極AおよびBの場合よりも0.1mm大きくし
た。
以上の3つの水素吸蔵電極のプレス後の厚さと、水素
吸蔵電極の1cm2当たりの水素吸蔵合金坦持量との関係
を、第1図に示す。
第1図から次のことがわかる。
すなわち、比較例の方法で製造した水素吸蔵電極Cの
場合には、1cm2あたりの水素吸蔵合金坦持量が約0.20g
よりも小さい範囲では、水素吸蔵合金坦持量が小さくな
っても電極の厚さは直線的に減少することがなくなり、
電極の厚さの減少が抑制されている。このことは、比較
例の製造方法によれば、水素吸蔵合金の坦持量が小さく
なると、板状体の圧縮が困難になり、電極中の水素吸蔵
合金充填密度が著しく小さくなることを意味している。
一方、本発明の方法で製造した水素吸蔵電極Aおよび
Bの場合には、単位面積当たりの水素吸蔵坦持量が減少
すると、電極の厚さが直線的に減少していて、電極Cよ
りも電極の厚さが小さい。このことは、本発明の方法に
よれば、水素吸蔵合金の坦持量が少ない場合にも、板状
体の圧縮が効果的に行われていて、電極中の水素吸蔵合
金の充填密度が著しく減少することがないことを意味し
ている。
なお、上述の実施例では、水素吸蔵合金として、化学
式MmNi3.55Co0.75Al0.4Mn0.3のものを用いる場合を説明
したが、そのほかに置換元素の種類や量を変えたもの、
たとえばMmの代わりにランタンリッチミッシュメタル
(Laの含有率がMmよりも高いもの)をもちいる稀土類系
合金、Niの置換にMnを用いない稀土類系合金、あるいは
ZrV0.6Ni1.4などの組成のLaves相合金でも、上述の実施
例と同様の効果が得られる。
また、上述の実施例では、導電性支持体として、パン
チングメタルを用いているが、そのほかに、金属網、エ
クスパンデッドメタル、発泡ニッケルやニッケル繊維焼
結体などの導電性金属多孔体を用いる場合にも同様の効
果が得られる。
さらに、上述の実施例では、耐アルカリ性結着剤とし
て、アクリル−スチレン共重合体からなる合成ラテック
スを用いる場合を説明したが、そのほかに、フッ素樹
脂、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ポリビニルアルコールを用いる場合にも、同様
の効果が得られる。
また、上述の実施例の電極Aでは、ロールの1本のみ
にニッケルメッキをほどこしてプレスし、電極Bでは、
板状体の片面にのみニッケル板を介在させてプレスした
が、両方のロールにニッケルメッキした場合や、板状体
の両面にニッケル板を介在させた場合、あるいはニッケ
ルの代わりに、水素吸蔵合金よりも軟らかい金属である
銅などのメッキもしくは板材を用いても同様の効果が得
られる。ただし、水素久吸蔵合金よりも軟らかい金属で
も、アルカリ金属のように、空気中で容易に酸化されて
劣化するものは、製造上の別の問題を引き起こすので好
ましくない。
発明の効果 本発明の方法によれば、単位面積当たりの水素吸蔵合
金坦持量が少ない場合にも、量産性に優れるロールプレ
スを用いて、薄い電極が得られ、電極中の水素吸蔵合金
充填密度の著しい減少を招くことを効果的に防止できる
効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、水素吸蔵電極の厚さと、単位面積当たりの水
素吸蔵合金坦持量との関係に及ぼす水素吸蔵電極の製造
方法の影響を比較した図である。 A、B……本発明の方法で製造した電極 C……比較例の方法で製造した電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素吸蔵合金の粉末を導電性支持体ととも
    に耐アルカリ性高分子で結合した板状体を、表面がその
    板状体よりも軟らかい金属からなるロールでプレスする
    ことを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
  2. 【請求項2】水素吸蔵合金の粉末を導電性支持体ととも
    に耐アルカリ性高分子で結合した板状体を、その板状体
    と接触する表面がその板状体よりも軟らかい金属からな
    る板と重ねてロールでプレスすることを特徴とする水素
    吸蔵電極の製造方法。
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