JP2708088B2

JP2708088B2 - 電池用ニッケル極、その製造方法およびアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2708088B2
Application number: JP6148515A
Authority: JP
Inventors: 哲男境; 勉岩城
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH07335213A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−カドミウム電
池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのア
ルカリ蓄電池に用いられるニッケル極およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】アルカリ蓄電池は、信頼性が
高く、小型軽量化が可能なので、小型のものは各種のポ
ータブル機器用電源として、また大型のものは産業用電
源として、それぞれ広く使用されている。

【０００３】アルカリ電池においては、負極としては、
カドミウム、亜鉛、ニッケル、鉄などが使用されてい
る。これに対し、正極としては、空気極、酸化銀極など
も一部使用されているが、ほとんどの場合、ニッケル極
が使用されている。正極は、ポケット式から燒結式に変
わって、活物質の利用率が向上し、電池の高放電が可能
となり、しかも長寿命が達成され、さらに密閉化が可能
となるとともに、その用途も広がってきている。

【０００４】しかしながら、燒結式の正極では、基板の
多孔度を８５％以上にすると、強度が大幅に低下するの
で、多孔度が制限され、活物質の充填には限界がある。
従って、高容量化を目的として、正極材料として発泡性
基板或いは繊維状基板などが使用され始め、実用化され
ている。

【０００５】これらの燒結式基板、発泡状基板、繊維状
基板などにおける主な課題は、その低価格化である。そ
のために、芯材としてパンチングメタル、エキスパンド
メタル、スクリーンなどを用い、水酸化ニッケルにニッ
ケル、黒鉛、活性炭、カーボンブラックなどの導電剤お
よび結着剤を加えたペーストをスクリーン印刷する方
式、或いはこの様なペーストをシート状に加工する方式
などが研究され、且つ提案されている。導電剤の形状と
しては、球状、金平糖状、鱗状、樹枝状、繊維状、針状
などの各種のものが試みられている。また、結着剤とし
ては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビ
ニルアルコール、フッ素樹脂、ゴム系樹脂などがある。

【０００６】パンチングメタル、エキスパンドメタル、
スクリーンなどの芯材と、水酸化ニッケルに黒鉛などの
導電剤とＣＭＣなどの結着剤を配合して得られるペース
トからなるシートとを組み合わせて得られる非燒結式の
正極は、燒結式の正極に比して、安価である。しかしな
がら、ニッケル極の活物質である水酸化ニッケルは、放
電および充電のいずれの状態でも電子伝導性が殆どな
く、また充放電の繰り返しにより電極が膨潤するという
問題点がある。従って、燒結式正極のように、導電性で
あるニッケルによる三次元的な微孔中に活物質が保持さ
れていて、導電性を発揮し且つ膨張を押さえることが好
ましい。しかしながら、パンチングメタル、スクリーン
などの二次元構造の芯材には、燒結式のような三次元的
な孔は存在しない。従って、電導性、膨張抑制などの点
では、さらに不利である。

【０００７】そこで、この様な場合には、活物質として
使用する水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどの
粉末に導電剤としてニッケル、黒鉛、活性炭、カーボン
ブラックなどを添加している。しかしながら、これらの
導電剤は、利用率の向上には寄与しても、膨張を抑制す
ることはできない。また、炭素、特に黒鉛は、利用率向
上には最も効果的であるが、充放電により酸化されて、
二酸化炭素を生成したり、電解液を吸収しながら膨潤す
る性質がある。この様な現象は、負極やセパレータなど
での電解液不足を招いて、サイクル寿命に悪影響を及ぼ
す。

【０００８】活物質の膨張および脱落抑制のために用い
られているのが結着剤であり、これは、電解液の性質を
考慮して、耐アルカリ性の樹脂であることが好ましい。
この様な樹脂としては、フッ素樹脂、ゴム系樹脂が挙げ
られるが、当然のことながら、その強度は十分ではな
く、またこの様な樹脂を多量に配合する場合には、優れ
たその絶縁性の故に、電極電位、活物質利用率などが低
下する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、パ
ンチングメタル、スクリーンなどの二次元構造の芯材を
用いた場合にも、利用率が高く、充放電による膨潤が抑
制されるニッケル極を提供することを主な目的とする。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明者は、アリカリ電
池のニッケル極における従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、導電性金属粉末をニッケル極内で連続的
に接触する様に配向させる場合には、従来技術の問題点
が大幅に軽減乃至実質的に解消されることを見出した。

【００１１】則ち、本発明は、下記の電池用ニッケル
極、その製造方法、およびアルカリ蓄電池を提供するも
のである；１．水酸化ニッケル粉末を主とする活物質および長径と
短径とを有する鱗状金属粉末により構成されており、鱗
状金属粉末が電極内で平行もしくは平行に近い状態で長
径方向に連続的に接触したネットワークを形成している
ことを特徴とする電池用ニッケル極。

【００１２】２．鱗状金属粉末の平均長径が４５〜１０
０μｍの範囲内にあり、平均短径が１〜２０μｍの範囲
内にある上記項１に記載の電池用ニッケル極。

【００１３】３．水酸化ニッケル粉末を主とする活物質
に鱗状金属粉末を配合し、金型に充填して少なくとも一
回ローラ圧縮した後、加圧成型することを特徴とする電
池用ニッケル極の製造方法。

【００１４】４．水酸化ニッケル粉末を主とする活物質
および針状金属粉末により構成されており、針状金属粉
末が電極内で平行もしくは平行に近い状態で長さ方向に
連続的に接触したネットワークを形成していることを特
徴とする電池用ニッケル極。

【００１５】５．針状金属粉末の平均長さが４５〜１０
０μｍの範囲内にあり、平均径が１〜２０μｍの範囲内
にある上記項４に記載の電池用ニッケル極。

【００１６】６．水酸化ニッケル粉末を主とする活物質
に針状金属粉末を配合し、金型に充填して少なくとも一
回ローラ圧縮した後、加圧成型することを特徴とする電
池用ニッケル極の製造方法。

【００１７】７．金属粉末がニッケルである上記項１又
は４に記載の電池用ニッケル極。

【００１８】８．金属粉末がニッケルとコバルトの混合
物である上記項１又は４に記載の電池用ニッケル極。

【００１９】９．金属粉末の量が、水酸化ニッケル重量
の１０〜３０％である上記項１または４に記載の電池用
ニッケル極。

【００２０】１０．上記項１〜２、４〜５および７〜９
のいずれかに記載のニッケル極を正極とするアルカリ蓄
電池。

【００２１】本発明方法においては、ニッケル極の導電
性を高めるため、水酸化ニッケル粉末を主とする活物質
と導電性金属粉末とを混合した後、導電性金属粉末が連
続的に接触して配向し、導電性ネットワークを形成する
様に、混合粉末を金型に充填し、ローラ圧縮することに
より、シート状物を形成させる。次いで、この様な２枚
のシート状物の間にスクリーン、パンチングメタル、エ
クスパンドメタルなどの二次構造の芯材を配置した状態
で、加圧成形することにより、所望のニッケル極を得
る。この際、従来技術とは異なって、結着剤として樹脂
を使用する必要はない。

【００２２】本発明で使用する正極活物質は、水酸化ニ
ッケル粉末を主成分とするものであり、必要に応じて、
コバルトなどの粉末を含んでいる。この様な正極活物質
は、公知のものであり、特に限定されるものではない。
水酸化ニッケル粉末を主とする正極活物質は、４５μｍ
以下であることが好ましい。活物質の粉末が４５μｍ以
下であれば、導電性金属粉末の分散が効率良く進行し
て、導電性金属粉末によるネットワークが良好に形成さ
れるとともに、得られたニッケル極をアルカリ電池に組
み込んだ場合に、電池特性が大幅に改善される。

【００２３】本発明で使用する導電性金属粉末は、ニッ
ケル単独、コバルト単独或いはニッケルとコバルトとか
らなる混合粉末、さらにはこれらのいずれか１種に他の
いずれか１種をメッキした複合粉末などであれば良い。
粉末としては、長径と短径とを備えた粉末であって、例
えば、鱗状粉末、針状粉末（樹枝状粉末、繊維状粉末な
どともいう）などの形状をしたものが好ましい。具体的
には、長径の平均粒径が４５〜１００μｍ程度であり、
且つ短径が１〜２０μｍ程度であって、長径の１／５〜
１／５０程度（特に好ましくは１／１０〜１／２０程
度）の粉末が好適である。導電性金属粉末の長径が４５
μｍ未満或いは短径が２０μｍ以上の場合には、活物質
粉末より小さくなるため、導電性金属粉末の間に介在す
る複数の活物質粉末を越えて、２つの導電性金属粉末同
士が直接触することができなくなることがあり、より多
くの導電性金属粉末粒子が必要となる。一方、導電性金
属粉末の長径が１００μｍ以上を超える場合或いは短径
が１μｍ未満である場合には、活物質粉末との混合時
に、形状および寸法の相違により、偏析したり、或いは
折れ曲がって、丸く凝集し、連続的な接触配向状態が得
られず、目的とするネットワーク構造が形成されにく
い。

【００２４】導電性金属粉末は、活物質粉末１００重量
部に対し、１０〜３０重量部の範囲で配合することが好
ましい。導電性金属粉末の配合量が１０重量部未満の場
合には、導電性金属粉末相互の連続接触が不十分とな
り、導電性ネットワークが充分に形成されなくなる。こ
の場合には、電極電位の低下、活物質利用率の低下など
を生じる。一方、導電性金属粉末の配合量が３０重量部
を超える場合には、添加に伴う顕著な配向性の向上は認
められないし、また、活物質粉末の相対的な量が減少す
るので、ニッケル極としての性能が低下する。即ち、水
酸化ニッケル粉末を主とする活物質１００重量部に対す
る導電性金属粉末の配合量を１０〜３０重量部とするこ
とにより、正極内に導電性金属粉末粒子が連続的に接触
する様に配向した断面構造を形成することが容易とな
り、電池の特性が改善される。

【００２５】活物質粉末と導電性金属粉末とをライカイ
機などを用いて混合すると、重なりあっていたり、凝集
したりしていた導電性金属粉末は、簡単に１個づつの粒
子に分散される。活物質粉末と導電性金属粉末との混合
に使用する混合機は、一般に粉末冶金分野で使われてい
る混合機をそのまま使用することができる。より具体的
には、例えば、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、ア
トライターなどが例示される。特に、導電性ネットワー
クを効果的に形成させるためには、混合操作中に重なり
あったり、凝集したりしていることがある活物質および
導電性金属粉末を１個づつの粒子に効率よく分散させる
必要があるので、粉末に剪断力を与えることのできるメ
カノフュージョンタイプの混合機（例えば、ホソカワミ
クロン株式会社製のものが市販されている）を用いるこ
とが好ましい。

【００２６】次いで、上記のようにして調製した混合粉
末を金型に入れ、ローラで圧縮して充填した後、加圧成
形してシート状の成形体を形成させる。この過程におい
て軟らかな導電性金属粉末（例えば、片状ニッケル）と
硬い水酸化ニッケル粉末とは、加圧により強固に接触す
る。そして、図１に模式的に示す様に、多数の導電性金
属粉末が電極面に平行乃至ほぼ平行な方向に（換言すれ
ば、成形加圧方向に垂直乃至ほぼ垂直な方向に）配向
し、これらの導電性金属粉末が一部の導電性金属粉末を
介して相互に接触した断面構造を有するシート状成形体
が得られる。この断面構造によれば、導電性金属粉末
が、ネットワークを形成して、水酸化ニッケル粉末を主
とする活物質を強固に保持するので、電導性は良好とな
り、且つ活物質の脱落を効果的に抑制する。

【００２７】上記のローラ圧縮による充填に際して、導
電性金属粉末は、長径が大きい程、電極面に平行に並び
易く（配向し易く）なる。即ち、活物質と導電性金属粉
末とを単に混合した状態では、導電性金属粉末は、不規
則な方向に配向している。しかるに、金型内に充填した
状態で、その一端から他端に向けて移動するローラによ
る圧縮を少なくとも１回行う（より好ましくは複数回繰
返し行う）ことにより、一辺が他辺よりも長い金属粉末
（片状乃至針状の粉末）は、当初は金型内の混合粉末中
で垂直方向を向いていたとしても、次第に水平方向に向
きを変えてやがて殆どの粉末が電極面に平行乃至ほぼ平
行に並ぶのである。このローラ圧縮による導電性金属粉
末の配向特性は、長径が短径に比して大きいほど顕著で
ある。仮に導電性金属粉末の長径が活物質粉末の寸法と
同程度に小さい場合には、ローラにより混合粉末を圧縮
しても、活物質粉末に邪魔されて、導電性金属粉末が電
極面に実質的に平行且つ連続的ネットワークを形成する
様に配向した断面構造は、得られない。上記のローラ
圧縮に際しては、必要ならば、所定の電極形状に対応す
る内面形状を有する金型内に必要量の半分の混合粉末を
ローラ圧縮しながら充填した後、スクリーン、パンチン
グメタル、エキスパンドメタルなどの芯材をを載せ、残
りの混合粉末をローラ圧縮しながら充填しても良い。

【００２８】次いで、金型内に充填された混合粉末をシ
ート状の正極に加圧成形する。成形時の圧力は、特に限
定されるものではないが、通常５〜５００ＭＰａ程度で
あり、より好ましくは１００〜３００ＭＰａ程度であ
る。

【００２９】かくして、図１に示す様に、導電性金属粉
末粒子の大多数の長径方向が、電極面にほぼ平行に連続
的に配向し且つ相互に接触したシート状のニッケル正極
が得られる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、簡単な工程により、樹
脂系結着剤を使用することなく、低コストで、特異な断
面構造を有するニッケル極を製造することができる。

【００３１】得られたニッケル極においては、樹脂系結
着剤が存在しないので、活物質の利用率が高く、また、
金属粉末のネットワークが水酸化ニッケル粉末を強固に
保持するので、電池の充放電時のニッケル極の膨張を効
果的に抑制する。

【００３２】従って、この様なニッケル正極を使用する
場合には、アルカリ蓄電池の特性（放電電圧、放電容
量、容量維持率など）を改善させ、且つ電池の寿命を大
幅に延長させることができる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより詳細に説明する。

【００３４】実施例１市販の平均粒径１５μｍの水酸化コバルト粉末１００部
に対し、市販のコバルト粉末７部を加えて活物質とし
た。

【００３５】この活物質に対し、長径の平均が１００μ
ｍで、短径の平均が１０μｍである鱗状のニッケル粉末
を０〜５０重量％の範囲で変化させて配合し、均一に混
合した。

【００３６】得られた混合粉末を金型（３０ｍｍ×４０
ｍｍ×２ｍｍ）に入れ、ローラで２ＭＰａの圧力を加
え、圧縮してシート状物を得た。次いで、このシート状
物の上にニッケルメッキした２０メッシュの鉄製スクリ
ーンを載せ、さらに予め作製しておいた上記と同様のシ
ート状物をスクリーン上に載せた後、ローラで約１００
ＭＰａの圧力を加え、厚さ０．７mmの圧縮成形体（ニッ
ケル極）を得た。

【００３７】なお、活物質に対するニッケル粉末の配合
量が１０％未満である場合には、成形体が実用的な強度
を示さなかったので、以下の試験は行わなかった。

【００３８】上記の様にして得たニッケル極を幅３３ｍ
ｍ×長さ２００ｍｍに裁断し、リード板をスポット溶接
により取り付けた。

【００３９】次いで、ニッケル極に対する相手極として
公知のＭｍＮｉ₅系水素吸蔵合金極、親水処理ポリプロ
ピレン不織布セパレータを用いて密閉型ニッケル−水素
電池（ＳｕｂＣ型）を構成した。電解液としては、比重
１．２５の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウム３０
ｇ／ｌを溶解して用いた。

【００４０】鱗状ニッケル粉末含有量の異なるニッケル
極を使用する各電池について、放電特性として０．５Ｃ
と２Ｃでの平均放電電圧と０．９Ｖまでの放電容量とを
調べ、さらに０．３Ｃでの容量の１１５％定電流充電−
０．５Ｃで０．９Ｖまでのサイクル試験を行った。その
結果を表１にまとめて示す。

【００４１】比較例１水酸化ニッケル粉末１００部、コバルト粉末７部、黒鉛
粉末６部およびアクリル繊維３部に対し、フッ素樹脂水
性ディスパージョンをフッ素樹脂が水酸化ニッケル１０
０部に対し３．５部となるように加え、ペーストを調製
した。

【００４２】得られたペーストを厚さ０．１７ｍｍ、孔
径１．８ｍｍ、開口度５３％のニッケルメッキした鉄製
パンチングメタル板に塗着し、スリットを通過させ、ロ
ーラで加圧して平滑化させ、厚さ０．７ｍｍに調整し
た。

【００４３】得られたニッケル極を使用し、実施例１に
準じて電池を作製し、その特性を調べた。結果を表１に
併せて示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示す結果から、樹脂系結着剤を含ま
ないニッケル極を使用する場合には、樹脂系結着剤を使
用する従来品に比して、電池としての特性が優れている
ことが明らかである。

【００４６】特に、水酸化ニッケルに対し１０〜３０重
量％の鱗状ニッケルを配合する場合には、電池の特性が
著しく改善されている。

【００４７】実施例２鱗状ニッケルに代えて平均長さ８０μｍ、平均径２μｍ
の針状ニッケル粉末を使用する以外は実施例１と同様に
して、ニッケル極を製造し、電池を作製した。

【００４８】得られた電池は、樹脂系結着剤を使用する
従来品に比して、各種の特性に優れており、また水酸化
ニッケルに対し１０〜３０重量％の針状ニッケルを配合
した場合に、やはり特に優れた効果を発揮することが確
認された。

【００４９】実施例３針状ニッケルに代えてほぼ同一寸法の針状コバルトを使
用する以外は実施例２と同様にして、ニッケル極を製造
し、電池を作製した。

【００５０】得られた電池は、樹脂系結着剤を使用する
従来品に比して、やはり各種の特性に優れていた。ま
た、水酸化ニッケルに対し１０〜３０重量％の針状コバ
ルトを配合した場合に、より一層優れた効果を発揮する
ことも、確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるニッケル極の断面構造を模式的に
示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粉末を主とする活物質およ
び長径と短径とを有する鱗状金属粉末により構成されて
おり、鱗状金属粉末が電極内で平行もしくは平行に近い
状態で長径方向に連続的に接触したネットワークを形成
していることを特徴とする電池用ニッケル極。
【請求項２】鱗状金属粉末の平均長径が４５〜１００μ
ｍの範囲内にあり、平均短径が１〜２０μｍの範囲内に
ある請求項１に記載の電池用ニッケル極。
【請求項３】水酸化ニッケル粉末を主とする活物質に鱗
状金属粉末を配合し、金型に充填して少なくとも一回ロ
ーラ圧縮した後、加圧成型することを特徴とする電池用
ニッケル極の製造方法。
【請求項４】水酸化ニッケル粉末を主とする活物質およ
び針状金属粉末により構成されており、針状金属粉末が
電極内で平行もしくは平行に近い状態で長さ方向に連続
的に接触したネットワークを形成していることを特徴と
する電池用ニッケル極。
【請求項５】針状金属粉末の平均長さが４５〜１００μ
ｍの範囲内にあり、平均径が１〜２０μｍの範囲内にあ
る請求項４に記載の電池用ニッケル極。
【請求項６】水酸化ニッケル粉末を主とする活物質に針
状金属粉末を配合し、金型に充填して少なくとも一回ロ
ーラ圧縮した後、加圧成型することを特徴とする電池用
ニッケル極の製造方法。
【請求項７】金属粉末がニッケルである請求項１又は４
に記載の電池用ニッケル極。
【請求項８】金属粉末がニッケルとコバルトの混合物で
ある請求項１又は４に記載の電池用ニッケル極。
【請求項９】金属粉末の量が、水酸化ニッケル重量の１
０〜３０％である請求項１または４に記載の電池用ニッ
ケル極。
【請求項１０】請求項１〜２、４〜５および７〜９のい
ずれかに記載のニッケル極を正極とするアルカリ蓄電
池。