JP2962934B2 - 鎖状および環状シロキサンまたはシロキサンオリゴマーの混合物、該混合物の製造方法ならびに該混合物よりなる架橋剤 - Google Patents
鎖状および環状シロキサンまたはシロキサンオリゴマーの混合物、該混合物の製造方法ならびに該混合物よりなる架橋剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒としてＨＣｌ、出
発生成物として、アルキルトリアルコキシシランまたは
テトラアルコキシシランを含有していてもよいビニルト
リアルコキシシランを使用し、かつ所望のオリゴマー化
度に計算した量の水で、シランに対して０．２〜８倍の
重量のメタノールまたはエタノール溶液中で、２０〜８
０℃で、触媒および遊離したアルコールを蒸留により除
去しながら縮合を実施することによって製造される、一
般式ＩおよびＩＩ：
発生成物として、アルキルトリアルコキシシランまたは
テトラアルコキシシランを含有していてもよいビニルト
リアルコキシシランを使用し、かつ所望のオリゴマー化
度に計算した量の水で、シランに対して０．２〜８倍の
重量のメタノールまたはエタノール溶液中で、２０〜８
０℃で、触媒および遊離したアルコールを蒸留により除
去しながら縮合を実施することによって製造される、一
般式ＩおよびＩＩ：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、ｍは０〜８の整数を表し、ｎは２
〜８の整数を表し、置換基Ｒはビニル基、メトキシ基お
よび／またはエトキシ基および／または場合により１〜
１８個のＣ原子を有するアルキル基、イソアルキル基ま
たはシクロアルキル基からなり、その際、珪素原子１個
当り多くとも１個のビニル基が登場し、ビニル基とアル
コキシ基のモル比が１：１〜１：８であり、かつビニル
基とアルキル基のモル比が１：０〜１：８である］で示
される鎖状および環状シロキサンまたはシロキサンオリ
ゴマーの混合物に関する。
〜８の整数を表し、置換基Ｒはビニル基、メトキシ基お
よび／またはエトキシ基および／または場合により１〜
１８個のＣ原子を有するアルキル基、イソアルキル基ま
たはシクロアルキル基からなり、その際、珪素原子１個
当り多くとも１個のビニル基が登場し、ビニル基とアル
コキシ基のモル比が１：１〜１：８であり、かつビニル
基とアルキル基のモル比が１：０〜１：８である］で示
される鎖状および環状シロキサンまたはシロキサンオリ
ゴマーの混合物に関する。
【０００４】更に、本発明は、適当な、酸性触媒作用さ
せた加水分解による前記混合物の製造方法ならびに該混
合物よりなる熱可塑性ポリオレフィンのための架橋剤に
関する。
せた加水分解による前記混合物の製造方法ならびに該混
合物よりなる熱可塑性ポリオレフィンのための架橋剤に
関する。
【０００５】
【従来の技術】きわめて価値の高いケーブル絶縁材料を
製造するために使用される高圧ポリエチレンをビニルト
リメトキシシランで架橋することは周知である。該方法
は、ビニルトリメトキシシランの高い揮発性のために特
に不利であり、従って加工の際に多くの損失を生じ、該
損失が環境に不利に作用し、かつビニルトリメトキシシ
ランの毒性のために危険でもある。他方、加工の際のビ
ニルトリメトキシシランの揮発性により、架橋生成物に
おいて、誘電特性ならびに架橋密度および架橋均質性に
依存した機械的値に関して、好ましくない品質変動を引
き起こす。従って、すでにビニルトリメトキシシランの
代わりにビニル−トリス−２−メトキシエトキシシラン
を使用することが試みられた。その際、部分的に向上し
た成果を生じた。しかしながら、この場合に架橋反応の
際に生じる２−メトキシエタノールの激しい毒性はきわ
めて不利である。従って、この架橋方法は、高過ぎる長
時間毒性の危険のために排除するよう努めるべきであ
る。更に、架橋したケーブル絶縁材料における電気工学
的工業は、誘電性、熱および機械的特性に関して従来実
現できたよりも高い要求を提起する。
製造するために使用される高圧ポリエチレンをビニルト
リメトキシシランで架橋することは周知である。該方法
は、ビニルトリメトキシシランの高い揮発性のために特
に不利であり、従って加工の際に多くの損失を生じ、該
損失が環境に不利に作用し、かつビニルトリメトキシシ
ランの毒性のために危険でもある。他方、加工の際のビ
ニルトリメトキシシランの揮発性により、架橋生成物に
おいて、誘電特性ならびに架橋密度および架橋均質性に
依存した機械的値に関して、好ましくない品質変動を引
き起こす。従って、すでにビニルトリメトキシシランの
代わりにビニル−トリス−２−メトキシエトキシシラン
を使用することが試みられた。その際、部分的に向上し
た成果を生じた。しかしながら、この場合に架橋反応の
際に生じる２−メトキシエタノールの激しい毒性はきわ
めて不利である。従って、この架橋方法は、高過ぎる長
時間毒性の危険のために排除するよう努めるべきであ
る。更に、架橋したケーブル絶縁材料における電気工学
的工業は、誘電性、熱および機械的特性に関して従来実
現できたよりも高い要求を提起する。
【０００６】低圧ポリエチレンの架橋は、特に高い熱的
要求が提起される一連の使用目的（たとえば熱水用管）
にとって、形状安定性を改良するために重要である。し
かしながら、従来はそのための実用的な解決方法がなお
得られなかった。
要求が提起される一連の使用目的（たとえば熱水用管）
にとって、形状安定性を改良するために重要である。し
かしながら、従来はそのための実用的な解決方法がなお
得られなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、前記欠点を有
せず、かつ材料の物理的特性を好ましい形式で改良する
架橋剤を見出す課題が生じた。
せず、かつ材料の物理的特性を好ましい形式で改良する
架橋剤を見出す課題が生じた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題提起のための実
験的研究の成果により、本発明にもとづく、一般式Ｉお
よびＩＩの、鎖状および環状シロキサンまたはシロキサ
ンオリゴマーの混合物が、容易なかつ改良された方法で
上記課題を解決できることが判明した。該混合物は、従
来必要とされたよりきわめて低い使用濃度においてさえ
も、物理的材料特性を驚異的に向上させ、清潔な、損失
のない作業を可能にし、かつ毒物学的危険を著しく減少
する。この場合に、シロキサンとしては、一般式Ｉの化
合物（ｍ＝０）が挙げられる。本発明にもとづく混合物
は従来公知でない。
験的研究の成果により、本発明にもとづく、一般式Ｉお
よびＩＩの、鎖状および環状シロキサンまたはシロキサ
ンオリゴマーの混合物が、容易なかつ改良された方法で
上記課題を解決できることが判明した。該混合物は、従
来必要とされたよりきわめて低い使用濃度においてさえ
も、物理的材料特性を驚異的に向上させ、清潔な、損失
のない作業を可能にし、かつ毒物学的危険を著しく減少
する。この場合に、シロキサンとしては、一般式Ｉの化
合物（ｍ＝０）が挙げられる。本発明にもとづく混合物
は従来公知でない。
【０００９】本発明にもとづく混合物の製造は、ビニル
トリアルコキシシランから、場合によりアルキルトリア
ルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシラン
と混合して、アルコキシ基に相当するアルコール溶液中
で、必要なオリゴマー化度に計算した量の水で、触媒と
して塩化水素を使用して酸性触媒作用させて、加水分解
または同時加水分解（Cohydrolyse）し、および引き続
き、たとえば常用の蒸留法を使用して、遊離したアルコ
ールと触媒とを分離し、かつ場合により生成物を蒸留に
より後処理することにより実施する。
トリアルコキシシランから、場合によりアルキルトリア
ルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシラン
と混合して、アルコキシ基に相当するアルコール溶液中
で、必要なオリゴマー化度に計算した量の水で、触媒と
して塩化水素を使用して酸性触媒作用させて、加水分解
または同時加水分解（Cohydrolyse）し、および引き続
き、たとえば常用の蒸留法を使用して、遊離したアルコ
ールと触媒とを分離し、かつ場合により生成物を蒸留に
より後処理することにより実施する。
【００１０】ビニルトリアルコキシシランとしては、ビ
ニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラ
ンを使用する。本発明にもとづき使用されるアルキルト
リアルコキシシランは、たとえば、エチルトリエトキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、オクチルトリメト
キシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシ
ルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラ
ンである。
ニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラ
ンを使用する。本発明にもとづき使用されるアルキルト
リアルコキシシランは、たとえば、エチルトリエトキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、オクチルトリメト
キシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシ
ルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラ
ンである。
【００１１】テトラアルコキシシランとしては、テトラ
メトキシシランまたはテトラエトキシシランを使用す
る。
メトキシシランまたはテトラエトキシシランを使用す
る。
【００１２】シランは、所望の比で、有利には室温で、
予め混合し、０．２〜８倍の重量のアルコール（所望の
オリゴマー化度に計算した量の水および酸性触媒として
塩化水素を含有する）で稀釈して、２０〜８０℃で縮合
する。水／アルコール混合物中のＨＣｌ濃度は、有利に
は３〜３０００ｐｐｍである。縮合終了後、遊離したア
ルコールおよび塩化水素を蒸留により除去する。反応器
内に、一般式ＩおよびＩＩの鎖状および環状シロキサン
またはシロキサンオリゴマーの中性混合物が残留し、該
混合物は、一般に更に精製する必要がなく、架橋剤とし
てすぐに使用可能である。
予め混合し、０．２〜８倍の重量のアルコール（所望の
オリゴマー化度に計算した量の水および酸性触媒として
塩化水素を含有する）で稀釈して、２０〜８０℃で縮合
する。水／アルコール混合物中のＨＣｌ濃度は、有利に
は３〜３０００ｐｐｍである。縮合終了後、遊離したア
ルコールおよび塩化水素を蒸留により除去する。反応器
内に、一般式ＩおよびＩＩの鎖状および環状シロキサン
またはシロキサンオリゴマーの中性混合物が残留し、該
混合物は、一般に更に精製する必要がなく、架橋剤とし
てすぐに使用可能である。
【００１３】ケーブル材料のための架橋剤として使用す
るために、前記の段落の記載に相当して製造した本発明
にもとづく混合物を、常法で過酸化物を用いて熱可塑性
ポリオレフィンにグラフトさせ、生成したグラフトポリ
マーを加水分解により架橋させる。そのように得られた
生成物の材料特性は、従来方法により得られた結果より
優れている。
るために、前記の段落の記載に相当して製造した本発明
にもとづく混合物を、常法で過酸化物を用いて熱可塑性
ポリオレフィンにグラフトさせ、生成したグラフトポリ
マーを加水分解により架橋させる。そのように得られた
生成物の材料特性は、従来方法により得られた結果より
優れている。
【００１４】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００１５】例１ ビニル基とメトキシ基のモル比約１：３を有する、ビニ
ルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン
からなる共縮合物の製造および該縮合物のポリエチレン
架橋への使用： ａ）共縮合物の製造：蒸留装置および真空接続部分を有
する撹拌反応器内で、ビニルトリメトキシシラン７４ｋ
ｇおよびメチルトリメトキシシラン４４．２ｋｇを２０
℃までの温度で混合した。該混合物に、塩化水素２４０
０ｐｐｍを含有する、メタノール６１．９ｋｇ中の蒸留
水９．２８ｋｇの溶液を加えた。３１分以内で温度が３
８℃に上昇した。全部で１６時間後、全量のメタノール
（約８５ｋｇ）を、ＨＣｌ含量と一緒に、約３００ミリ
バールで、約３時間以内で完全に留去した。その後、オ
リゴマー混合物を約１ミリバールまでの圧力で、沸騰間
隔４８℃〜９２℃で、ほとんど残留物を残さずに蒸留し
た（収量、約９３ｋｇ）。生成物の沸点は、常圧下で約
２１４℃であった。
ルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン
からなる共縮合物の製造および該縮合物のポリエチレン
架橋への使用： ａ）共縮合物の製造：蒸留装置および真空接続部分を有
する撹拌反応器内で、ビニルトリメトキシシラン７４ｋ
ｇおよびメチルトリメトキシシラン４４．２ｋｇを２０
℃までの温度で混合した。該混合物に、塩化水素２４０
０ｐｐｍを含有する、メタノール６１．９ｋｇ中の蒸留
水９．２８ｋｇの溶液を加えた。３１分以内で温度が３
８℃に上昇した。全部で１６時間後、全量のメタノール
（約８５ｋｇ）を、ＨＣｌ含量と一緒に、約３００ミリ
バールで、約３時間以内で完全に留去した。その後、オ
リゴマー混合物を約１ミリバールまでの圧力で、沸騰間
隔４８℃〜９２℃で、ほとんど残留物を残さずに蒸留し
た（収量、約９３ｋｇ）。生成物の沸点は、常圧下で約
２１４℃であった。
【００１６】ｂ）ポリエチレン架橋への使用：高圧ポリ
エチレン１００重量部を、オリゴマー生成物（例１ａで
製造した）２重量部およびジクミルペルオキシド０．２
重量部と一緒に、１８２℃で可塑化し、ジブチル錫ジラ
ウレート０．０５重量部を導入後、標準試験成形体を押
出し、該成形体を９５℃で２４時間の水処理により架橋
させた。
エチレン１００重量部を、オリゴマー生成物（例１ａで
製造した）２重量部およびジクミルペルオキシド０．２
重量部と一緒に、１８２℃で可塑化し、ジブチル錫ジラ
ウレート０．０５重量部を導入後、標準試験成形体を押
出し、該成形体を９５℃で２４時間の水処理により架橋
させた。
【００１７】架橋度：ゲルフラクション、約１００％
（可溶性成分はもはや抽出不可能）。
（可溶性成分はもはや抽出不可能）。
【００１８】
【表１】
【００１９】これらの値から、本発明にもとづく混合物
で架橋したポリエチレンは、高温で水に放置後もきわめ
て良好な値を有することが判明した。
で架橋したポリエチレンは、高温で水に放置後もきわめ
て良好な値を有することが判明した。
【００２０】例２（比較例） 高圧ポリエチレン１００重量部を、ビニルトリメトキシ
シラン５重量部、ジクミルペルオキシド０．２重量部お
よびジブチル錫ジラウレート０．０５重量部と一緒に、
１８０℃で可塑化し、標準試験成形体を押出し、該成形
体を９５℃で２４時間の水処理により架橋させた。
シラン５重量部、ジクミルペルオキシド０．２重量部お
よびジブチル錫ジラウレート０．０５重量部と一緒に、
１８０℃で可塑化し、標準試験成形体を押出し、該成形
体を９５℃で２４時間の水処理により架橋させた。
【００２１】架橋度：ゲルフラクション、約７２％（可
溶性成分約２８％抽出可能）。
溶性成分約２８％抽出可能）。
【００２２】
【表２】
【００２３】この比較例におけるポリエチレンの架橋度
は、不完全であった。水に放置後の誘電特性は、室温で
乾燥した場合の相当する値より著しく劣っていた。
は、不完全であった。水に放置後の誘電特性は、室温で
乾燥した場合の相当する値より著しく劣っていた。
【００２４】例３（比較例） 高圧ポリエチレン１００重量部を、ビニル−トリス−
（２−メトキシエトキシ）−シラン２重量部、ジクミル
ペルオキシド０．２重量部およびジブチル錫ジラウレー
ト０．０５重量部と一緒に、１８３℃で可塑化し、標準
試験成形体を押出し、９５℃で２４時間の水処理により
架橋させた。
（２−メトキシエトキシ）−シラン２重量部、ジクミル
ペルオキシド０．２重量部およびジブチル錫ジラウレー
ト０．０５重量部と一緒に、１８３℃で可塑化し、標準
試験成形体を押出し、９５℃で２４時間の水処理により
架橋させた。
【００２５】架橋度：ゲルフラクション、約８２〜８３
％（可溶性成分約１７％抽出可能）。
％（可溶性成分約１７％抽出可能）。
【００２６】
【表３】
【００２７】この場合も、水に放置後、誘電特性は乾燥
した場合よりも著しく劣っていた。
した場合よりも著しく劣っていた。
【００２８】例４ ビニル基とエトキシ基のモル比約１：３．７を有する、
ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ンおよびテトラエトキシシランからなる共縮合物の製造
および該縮合物のポリエチレン架橋への使用： ａ）共縮合物の製造：蒸留装置および真空接続部分を有
する撹拌反応器内で、ビニルトリエトキシシラン５７ｋ
ｇ、テトラエトキシシラン１２．５ｋｇおよびオクチル
トリエトキシシラン４１．４ｋｇを２０℃で混合し、該
混合物に、塩化水素１７００ｐｐｍを含有する、エタノ
ール５１．４ｋｇ中の蒸留水１１．６１ｋｇの溶液を加
えた。温度が５３分以内で３４℃に上昇した。全部で１
８時間後、全量のエタノール（約８１ｋｇ）をＨＣｌ含
量と一緒に約２００ミリバールで、終わりには成形温度
約１６０℃で、完全な真空（約１ミリバール）で、２〜
３時間以内で完全に除去した。非揮発性のオリゴマー混
合物約９２ｋｇが得られた。
ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ンおよびテトラエトキシシランからなる共縮合物の製造
および該縮合物のポリエチレン架橋への使用： ａ）共縮合物の製造：蒸留装置および真空接続部分を有
する撹拌反応器内で、ビニルトリエトキシシラン５７ｋ
ｇ、テトラエトキシシラン１２．５ｋｇおよびオクチル
トリエトキシシラン４１．４ｋｇを２０℃で混合し、該
混合物に、塩化水素１７００ｐｐｍを含有する、エタノ
ール５１．４ｋｇ中の蒸留水１１．６１ｋｇの溶液を加
えた。温度が５３分以内で３４℃に上昇した。全部で１
８時間後、全量のエタノール（約８１ｋｇ）をＨＣｌ含
量と一緒に約２００ミリバールで、終わりには成形温度
約１６０℃で、完全な真空（約１ミリバール）で、２〜
３時間以内で完全に除去した。非揮発性のオリゴマー混
合物約９２ｋｇが得られた。
【００２９】ｂ）ポリエチレン架橋への使用：高密度の
低圧ポリエチレン１００重量部を、オリゴマー生成物
（例４ａで製造した）３重量部およびジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド０．２重量部と一緒に２３９℃で可塑化し
た。均質なポリマー溶融物を、ジブチル錫ジラウレート
０．０５重量部を導入後、試験成形体を押出し、該成形
体を９５℃で２４時間の水処理により架橋させた。
低圧ポリエチレン１００重量部を、オリゴマー生成物
（例４ａで製造した）３重量部およびジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド０．２重量部と一緒に２３９℃で可塑化し
た。均質なポリマー溶融物を、ジブチル錫ジラウレート
０．０５重量部を導入後、試験成形体を押出し、該成形
体を９５℃で２４時間の水処理により架橋させた。
【００３０】架橋度：ゲルフラクション、約１００％
（可溶性成分は抽出不可能）。
（可溶性成分は抽出不可能）。
【００３１】本発明にもとづく混合物で架橋したポリエ
チレンは、実際に完全な架橋度を有する。誘電率は測定
しなかった。
チレンは、実際に完全な架橋度を有する。誘電率は測定
しなかった。
【００３２】例５（比較例） 高密度の低圧ポリエチレン１００重量部を、ビニルトリ
メトキシシラン５重量部、ジクミルペルオキシド０．２
重量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５重量部と
一緒に、２３６℃で可塑化した、その際、粒形成が開始
した。押出された試験成形体は、不均質であり、小粒、
いわば“魚眼”を含有していた。
メトキシシラン５重量部、ジクミルペルオキシド０．２
重量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５重量部と
一緒に、２３６℃で可塑化した、その際、粒形成が開始
した。押出された試験成形体は、不均質であり、小粒、
いわば“魚眼”を含有していた。
【００３３】架橋度：ゲルフラクション、約１６％。
【００３４】ポリエチレンの架橋度は不完全であった。
誘電率は測定しなかった。
誘電率は測定しなかった。
【００３５】例６ ビニル基とメトキシ基のモル比約１：１．７５を有す
る、ビニルトリメトキシシランからなる縮合物の製造お
よび該縮合物のポリエチレン架橋への使用： ａ）縮合物の製造：蒸留装置および真空接続部分を有す
る撹拌反応器内で、ビニルトリメトキシシラン４４．４
ｋｇに、２０℃で、塩化水素１１００ｐｐｍを含有す
る、メタノール２２．５ｋｇ中の水３．３８ｋｇの溶液
を加えた。温度が２６分以内で３６℃に上昇した。全部
で１３時間後、全量のメタノール（約３４．５ｋｇ）
を、ＨＣｌ含量と一緒に約３００ミリバールで、約２〜
３時間以内で完全に留去した。その後、オリゴマー混合
物を約１ミリバールで沸騰間隔４５℃〜９０℃でほとん
ど残留物を含まずに蒸留した（収量、約３２ｋｇ）。生
成物の沸点は、常圧下で約２０２℃であった。
る、ビニルトリメトキシシランからなる縮合物の製造お
よび該縮合物のポリエチレン架橋への使用： ａ）縮合物の製造：蒸留装置および真空接続部分を有す
る撹拌反応器内で、ビニルトリメトキシシラン４４．４
ｋｇに、２０℃で、塩化水素１１００ｐｐｍを含有す
る、メタノール２２．５ｋｇ中の水３．３８ｋｇの溶液
を加えた。温度が２６分以内で３６℃に上昇した。全部
で１３時間後、全量のメタノール（約３４．５ｋｇ）
を、ＨＣｌ含量と一緒に約３００ミリバールで、約２〜
３時間以内で完全に留去した。その後、オリゴマー混合
物を約１ミリバールで沸騰間隔４５℃〜９０℃でほとん
ど残留物を含まずに蒸留した（収量、約３２ｋｇ）。生
成物の沸点は、常圧下で約２０２℃であった。
【００３６】ｂ）ポリエチレン架橋への使用：高圧ポリ
エチレン１００重量部を、オリゴマー生成物（例６ａで
製造した）１．４重量部およびジクミルペルオキシド
０．１４重量部と一緒に、１９５℃で可塑化した、その
際、バッチの粘度が著しく上昇し、ジブチル錫ジラウレ
ート０．０５重量部を導入後、試験成形体を押出し、該
成形体を９５℃で２４時間の水処理により架橋させた。
エチレン１００重量部を、オリゴマー生成物（例６ａで
製造した）１．４重量部およびジクミルペルオキシド
０．１４重量部と一緒に、１９５℃で可塑化した、その
際、バッチの粘度が著しく上昇し、ジブチル錫ジラウレ
ート０．０５重量部を導入後、試験成形体を押出し、該
成形体を９５℃で２４時間の水処理により架橋させた。
【００３７】架橋度：ゲルフラクション、約９７％（可
溶性成分２〜３％）。
溶性成分２〜３％）。
【００３８】
【表４】
【００３９】例１０（比較例）と対照的に、高圧ポリエ
チレンの架橋に使用可能であるオリゴマー混合物が得ら
れた。
チレンの架橋に使用可能であるオリゴマー混合物が得ら
れた。
【００４０】例７ ビニルメトキシシロキサンオリゴマーを用いた低圧ポリ
エチレンの架橋（ビニル基とメトキシ基のモル比、１：
１．７５）：高密度の低圧ポリエチレン１００重量部
を、オリゴマー生成物（例６ａで製造した）１重量部お
よびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．１重量部と一緒に
２５２℃で可塑化し、ジブチル錫ジラウレート０．０５
重量部を導入後、試験成形体を押出し、該成形体を９５
℃で２４時間の水処理により架橋させた。
エチレンの架橋（ビニル基とメトキシ基のモル比、１：
１．７５）：高密度の低圧ポリエチレン１００重量部
を、オリゴマー生成物（例６ａで製造した）１重量部お
よびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．１重量部と一緒に
２５２℃で可塑化し、ジブチル錫ジラウレート０．０５
重量部を導入後、試験成形体を押出し、該成形体を９５
℃で２４時間の水処理により架橋させた。
【００４１】架橋度：ゲルフラクション、約１００％
（可溶性成分はほとんど抽出不可能）。
（可溶性成分はほとんど抽出不可能）。
【００４２】特性：例４ｂ）参照。
【００４３】例８ ビニル基とエトキシ基のモル比約１：２．８を有する、
ビニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン
からなる共縮合物： 例６ａ）と同様に、ビニルトリエトキシシラン３８ｋｇ
およびテトラエトキシシラン１６．４ｋｇからなる混合
物を、塩化水素２６００ｐｐｍを含有する、エタノール
３８．２ｋｇ中の水３．２４ｋｇの溶液と反応させて、
オリゴマー約４０ｋｇを製造した。
ビニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン
からなる共縮合物： 例６ａ）と同様に、ビニルトリエトキシシラン３８ｋｇ
およびテトラエトキシシラン１６．４ｋｇからなる混合
物を、塩化水素２６００ｐｐｍを含有する、エタノール
３８．２ｋｇ中の水３．２４ｋｇの溶液と反応させて、
オリゴマー約４０ｋｇを製造した。
【００４４】この例は、本発明にもとづくテトラエトキ
シシランを使用した例である。
シシランを使用した例である。
【００４５】例９ ビニル基とメトキシ基のモル比約１：２．３を有する、
ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ランおよびテトラメトキシシランからなる共縮合物：例
１と同様に、ビニルトリメトキシシラン２９．６ｋｇ、
イソブチルトリメトキシシラン２０．２ｋｇおよびテト
ラメトキシシラン９．１ｋｇの混合物を、メタノール７
１ｋｇ中の水６．６６ｋｇの溶液と反応させて、オリゴ
マー約４０．８ｋｇを製造した。
ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ランおよびテトラメトキシシランからなる共縮合物：例
１と同様に、ビニルトリメトキシシラン２９．６ｋｇ、
イソブチルトリメトキシシラン２０．２ｋｇおよびテト
ラメトキシシラン９．１ｋｇの混合物を、メタノール７
１ｋｇ中の水６．６６ｋｇの溶液と反応させて、オリゴ
マー約４０．８ｋｇを製造した。
【００４６】この例は、本発明にもとづくイソアルキル
トリアルコキシシランを使用した例である。
トリアルコキシシランを使用した例である。
【００４７】例１０（比較例） 例６と同様に、ビニルトリメトキシシラン４４．４ｇ
に、２０℃で、塩化水素１１００ｐｐｍを含有する、メ
タノール２２．５ｇ中の水３．３８ｇの溶液を加え、４
０℃で３６時間撹拌した。蒸留により、メタノール約３
０ｇ、ビニルトリメトキシシラン約２１ｇおよび固体の
ポリマー残留物約１２ｇが得られた。
に、２０℃で、塩化水素１１００ｐｐｍを含有する、メ
タノール２２．５ｇ中の水３．３８ｇの溶液を加え、４
０℃で３６時間撹拌した。蒸留により、メタノール約３
０ｇ、ビニルトリメトキシシラン約２１ｇおよび固体の
ポリマー残留物約１２ｇが得られた。
【００４８】この比較例においては、反応混合物中に触
媒（ＨＣｌ）が残留した。該縮合混合物はモノマーおよ
び高ポリマーに不均化した。
媒（ＨＣｌ）が残留した。該縮合混合物はモノマーおよ
び高ポリマーに不均化した。
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒としてＨＣｌ、出発生成物として、
アルキルトリアルコキシシランまたはテトラアルコキシ
シランを含有していてもよいビニルトリアルコキシシラ
ンを使用し、かつ所望のオリゴマー化度に計算した量の
水で、シランに対して０．２〜８倍の重景のメタノール
またはエタノール溶液中で、２０〜８０℃で、触媒およ
び遊離したアルコールを蒸留により除去しながら縮合を
実施することによって製造される、一般式ＩおよびＩ
Ｉ： 【化１】 ［式中、 ｍは０〜８の整数を表し、 ｎは２〜８の整数を表し、 置換基Ｒはビニル基、メトキシ基および／またはエトキ
シ基および／または場合により１〜１８個のＣ原子を有
するアルキル基、イソアルキル基またはシクロアルキル
基からなり、その際、珪素原子１個当り多くとも１個の
ビニル基が登場し、ビニル基とアルコキシ基のモル比が
１：１〜１：８であり、かつビニル基とアルキル基のモ
ル比が１：０〜１：８である］で示される鎖状および環
状シロキサンまたはシロキサンオリゴマーの混合物。 - 【請求項２】 適当な、酸性触媒作用させた加水分解に
より請求項１記載の混合物を製造する方法において、触
媒としてＨＣｌ、出発生成物としてアルキルトリアルコ
キシシランまたはテトラアルコキシシランを含有してい
てもよいビニルトリアルコキシシランを使用し、かつ所
望のオリゴマー度に計算した量の水で、シランに対して
０．２〜８倍の重量のメタノールまたはエタノール溶液
中で、２０〜８０℃で、触媒および遊離したアルコール
を蒸留により除去しながら縮合を実施することを特徴と
する、鎖状および環状シロキサンまたはシロキサンオリ
ゴマーの混合物の製造方法。 - 【請求項３】 水／アルコール混合物中のＨＣｌ濃度が
３〜３０００ｐｐｍである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の混合物よりなる、常法で
のグラフト重合および加水分解的縮合による熱可塑性ポ
リオレフィン用の架橋剤。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4118921 | 1991-06-08 | ||
| DE4137278.6 | 1991-11-13 | ||
| DE4137278A DE4137278C2 (de) | 1991-06-08 | 1991-11-13 | Gemische kettenförmiger und cyclischer Siloxane bzw. Siloxan-Oligomerer, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE4118921.3 | 1991-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194544A JPH05194544A (ja) | 1993-08-03 |
| JP2962934B2 true JP2962934B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=25904374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4147111A Expired - Lifetime JP2962934B2 (ja) | 1991-06-08 | 1992-06-08 | 鎖状および環状シロキサンまたはシロキサンオリゴマーの混合物、該混合物の製造方法ならびに該混合物よりなる架橋剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0518057B1 (ja) |
| JP (1) | JP2962934B2 (ja) |
| CA (1) | CA2070578A1 (ja) |
| ES (1) | ES2120423T3 (ja) |
| FI (1) | FI922613A (ja) |
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