DE4137278C2

DE4137278C2 - Gemische kettenförmiger und cyclischer Siloxane bzw. Siloxan-Oligomerer, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4137278C2
Application number: DE4137278A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Horn; Hans-Joachim Dr Koetzsch
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-06-08
Filing date: 1991-11-13
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2011-11-14
Also published as: DE4137278A1; DE59209434D1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Gemische kettenförmiger und cyclischer Siloxane bzw. Siloxan-Oligomerer der allgemeinen Formeln I und II,

in denen m eine ganze Zahl von 0 bis 8, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, die Substituenten R aus Vinyl-Gruppen, Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder gegebenenfalls Alkyl-, Isoalkyl- oder Cycloalkyl- Gruppen mit 1 bis 18 C-Atomen bestehen, wobei pro Silicium-Atom höchstens ein Vinyl-Substituent auftritt, das Molverhältnis von Vinyl- zu Alkoxy-Substituenten 1 : 1 bis 1 : 8 und das Molverhältnis von Vinyl- zu Alkyl-, Isoalkyl- oder Cycloalkyl-Sub stituenten 1 : 0 bis 1 : 8 beträgt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten Gemische durch geziel te, sauer katalysierte Hydrolyse sowie die Verwendung dieser Gemische als Vernetzungsmittel für thermoplasti sche Polyolefine.

Es ist bekannt, für die Herstellung hochwertiger Kabelisoliermassen eingesetztes Hochdruckpolyethylen mit Vinyltrimethoxysilan zu vernetzen. Dieses Verfahren hat den besonderen Nachteil der hohen Flüchtigkeit des Vinyltrimethoxysilans, so daß bei der Verarbeitung hohe Verluste auftreten, die sich umweltbelastend auswirken und wegen der Toxizität des Vinyltrimethoxysilans auch ein Sicherheitsrisiko darstellen. Andererseits werden durch die Flüchtigkeit des Vinyltrimethoxysilans bei der Verarbeitung unwillkommene Qualitätsschwankungen im Vernetzungsprodukt hinsichtlich der dielektrischen Eigenschaften und der von der Vernetzungsdichte und -homogenität abhängigen mechanischen Werte verursacht. Es ist daher auch schon versucht worden, anstatt des Vinyltrimethoxysilans das Vinyl-tris-2-methoxyethoxysilan einzusetzen, wobei teilweise bessere Ergebnisse er zielt wurden. Von ganz besonderem Nachteil hierbei ist jedoch die extreme Giftigkeit des bei der Vernetzungs reaktion entstehenden 2-Methoxyethanols. Es wird daher angestrebt, dieses Vernetzungsverfahren wegen zu hoher langzeittoxikologischer Risiken aufzugeben. Darüber hinaus stellt die elektrotechnische Industrie an die vernetzten Kabelisoliermassen höhere Anforderungen hinsichtlich dielektrischer, thermischer und mechani scher Eigenschaften, als bisher realisiert werden konnten.

Die Vernetzung von Niederdruckpolyethylen ist für eine Reihe von Anwendungszwecken, die insbesondere eine höhere thermische Anforderung stellen (z. B. Rohre für Warmwasser), zur Verbesserung der Formstabilität wichtig. Es gab dafür aber bisher noch keine praktikable Lösung.

Es bestand daher das Problem, vernetzende Stoffe aufzufinden, die die geschilderten Nachteile nicht zeigen und die physikalischen Eigenschaften der Werkstoffe in der erwünschten Weise verbessern.

Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen zu dieser Problemstellung zeigten, daß die erfindungs gemäßen Gemische kettenförmiger und cyclischer Siloxane bzw. Siloxan-Oligomerer der allgemeinen Formeln I und II das Problem in einfacher und fortschrittlicher Weise lösen: Sie verbessern die physikalischen Werkstoffei genschaften überraschend, selbst bei wesentlich geringeren Einsatzkonzentrationen als bisher erforderlich, erlauben sauberes und verlustfreies Arbeiten und mindern die toxikologischen Risiken erheblich. Als Siloxane werden hierbei die Verbindungen der allgemeinen Formel I für m = 0 bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Gemische sind bisher nicht bekannt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt aus Vinyltrialkoxysilanen, gegebenenfalls im Ge misch mit Alkyltrialkoxysilanen und/oder Tetraalkoxysilanen durch Hydrolyse bzw. Cohydrolyse in Lösung des den Alkoxy-Gruppen entsprechenden Alkohols mit einer auf den erforderlichen Oligomerisierungsgrad berech neten Menge Wasser unter saurer Katalyse mit Chlorwasserstoff als Katalysator und anschließender Abtren nung des freien Alkohols und des Katalysators, z. B. mit üblichen destillativen Methoden, sowie gegebenenfalls destillative Aufarbeitung der Produkte.

Als Vinyltrialkoxysilane werden Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan eingesetzt. Erfindungsgemäß eingesetzte Alkyltrialkoxysilane sind beispielsweise
Ethyltriethoxysilan,
Propyltrimethoxysilan,
Isobutyltrimethoxysilan,
Cyclohexyltriethoxysilan,
Cyclopentyltrimethoxysilan,
Octyltrimethoxysilan,
Doedecyltrimethoxysilan,
Tetradecyltrimethoxysilan,
Octadecyltrimethoxysilan.

Als Tetraalkoxysilane werden Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan eingesetzt.

Die Silane werden im gewünschten Verhältnis, vorzugsweise bei Raumtemperatur, vorgemischt, mit der 0,2- bis 8fachen Gewichtsmenge Alkohol (die die auf den gewünschten Oligomerisierungsgrad berechnete Wasser menge sowie Chlorwasserstoff als sauren Katalysator enthält) verdünnt und bei 20 bis 80°C auskondensiert.

Vorzugsweise beträgt die HCl-Konzentration im Wasser/Alkohol-Gemisch 3 bis 3000 ppm. Nach Beendigung der Kondensation werden die freien Alkohole und der Chlorwasserstoff destillativ abgezogen. Im Reaktor verbleiben die neutralen Gemische der kettenförmigen und cyclischen Siloxane bzw. Siloxan-Oligomeren der allgemeinen Formeln I und II, die in der Regel nicht weiter gereinigt werden müssen, sondern sofort als Vernetzungsmittel einsetzbar sind.

Zur Verwendung als Vernetzungsmittel für Kabelmassen werden die entsprechend dem vorstehenden Absatz hergestellten erfindungsgemäßen Gemische in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Peroxiden auf thermopla stische Polyolefine aufgepfropft und die resultierenden Pfropfpolymerisate hydrolytisch vernetzt. Die Werk stoffeigenschaften der so erhaltenen Produkte sind den nach herkömmlichen Methoden erzielten Ergebnissen überlegen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Cokondensats aus Vinyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan mit einem Molverhältnis Vinyl-: Methoxy-Gruppen von ca. 1 : 3 und dessen Verwendung zur Polyethylen-Vernetzung a) Herstellung des Cokondensats

In einem Rührreaktor mit Destillationseinrichtung und Vakuumanschluß wurden bei bis zu 20°C 74 kg Vinyltrimethoxysilan und 44,2 kg Methyltrimethoxysilan vermischt. Das Gemisch wurde mit einer 2400 ppm Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung von 9,28 kg destilliertem Wasser in 61,9 kg Methanol versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 31 Minuten auf 38°C. Nach insgesamt 16 Stunden wurde das gesamte Methanol (ca. 85 kg) samt HCl-Gehalt bei ca. 300 mbar innerhalb ca. 3 Stunden vollständig abdestilliert. Danach wurde das Oligomerengemisch bis zu einem Druck von ca. 1 mbar in dem Siedeintervall zwischen 48 und 92°C nahezu rückstandsfrei destilliert (Ausbeute ca. 93 kg). Der Siedepunkt des Produktes unter Normaldruck lag bei ca. 214°C.

b) Anwendung zur Vernetzung von Polyethylen

100 Gewichtsteile (T) Hochdruckpolyethylen wurden zusammen mit 2 T Oligomer-Produkt (aus Beispiel 1a) und 0,2 T Dicumylperoxid bei 182°C plastifiziert und nach Einarbeitung von 0,05 T Dibutylzinndilaurat zu Normprüfkörpern extrudiert, die 24 Stunden lang durch Wasserbehandlung bei 95°C vernetzt wurden.
Vernetzungsgrad: Gelfraktion ≈ 100% (keine löslichen Bestandteile mehr extrahierbar).

Aus den Werten geht hervor, daß das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch vernetzte Polyethylen auch nach Wasserlagerung bei erhöhter Temperatur sehr gute Werte aufweist.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

100 Gewichtsteile (T) Hochdruckpolyethylen wurden zusammen mit 5 T Vinyltrimethoxysilan, 0,2 T Dicu mylperoxid und 0,05 T Dibutylzinndilaurat bei 180°C plastifiziert und zu Normprüfkörpern extrudiert, die in 24 Stunden bei 95°C durch Wasserbehandlung vernetzt wurden.
Vernetzungsgrad: Gelfraktion ca. 72% (ca. 28% lösliche Bestandteile extrahierbar).

Der Vernetzungsgrad des Polyethylens in diesem Vergleichsbeispiel ist unvollständig. Die dielektrischen Eigenschaften nach Wasserlagerung sind erheblich schlechter als die entsprechenden Werte trocken bei Raum temperatur.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

100 Gewichtsteile (T) Hochdruckpolyethylen wurden zusammen mit 2 T Vinyl-tris-(2-Methoxyethoxy)-silan, 0,2 T Dicumylperoxid und 0,05 T Dibutylzinndilaurat bei 183°C plastifiziert und zu Normprüfkörpern extrudiert, die 24 Stunden bei 95°C durch Wasserbehandlung vernetzt wurden.
Vernetzungsgrad: Gelfraktion ca. 82 bis 83% (ca. 17% lösliche Bestandteile extrahierbar).

Auch hier sind nach Wasserlagerung die dielektrischen Eigenschaften merklich ungünstiger als vorher.

Beispiel 4 Herstellung eines Cokondensats aus Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan mit einem Molverhältnis von Vinyl-: Ethoxy-Gruppen von ca. 1 : 3,7 und dessen Verwendung zur Polyethylen-Vernetzung a) Herstellung des Cokondensats

N einem Rührreaktor mit Destillationseinrichtung und Vakuumanschluß wurden bei 20°C 57 kg Vinyltriet hoxysilan, 12,5 kg Tetraethoxysilan und 41,4 kg Octyltriethoxysilan vermischt und das Gemisch mit einer 1700 ppm Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung von 11,61 kg destilliertem Wasser in 51,4 kg Ethanol versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 53 Minuten auf 34°C. Nach insgesamt 18 Stunden wurde das gesamte Ethanol (ca. 81 kg) samt HCl-Gehalt bei ca. 200 mbar und gegen Ende bei ca. 160°C Blasentemperatur und vollem Vakuum (ca. 1 mbar) innerhalb 2 bis 3 Stunden vollständig abgezogen. Es wurden ca. 92 kg nichtflüchtiges Oligomerengemisch erhalten.

b) Anwendung zur Vernetzung von Polyethylen

100 Gewichtsteile (T) Niederdruckpolyethylen hoher Dichte wurden zusammen mit 3 T Oligomer-Produkt (aus Beispiel 4a) und 0,2 T Ditertiärbutylperoxid bei 239°C plastifiziert. Die homogene Polymerschmelze wurde nach Einarbeitung von 0,05 T Dibutylzinndilaurat zu Prüfkörpern extrudiert, die 24 Stunden durch Wasserbe handlung bei 95°C vernetzt wurden.
Vernetzungsgrad: Gelfraktion ≈ 100% (keine löslichen Bestandteile extrahierbar).

Das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch vernetzte Polyethylen wies einen praktisch vollständigen Vernet zungsgrad auf. Die dielektrischen Werte wurden nicht gemessen.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

100 Gewichtsteile (T) Niedruckpolyethylen hoher Dichte wurden mit 5 T Vinyltrimethoxysilan, 0,2 T Dicu mylperoxid und 0,05 T Dibutylzinndilaurat bei 236°C plastifiziert, wobei Stippenbildung eintrat. Die extrudierten Prüfkörper waren inhomogen und enthielten Stippen und "Fischaugen".
Vernetzungsgrad: Gelfraktion ca. 16%.

Der Vernetzungsgrad des Polyethylens war unvollständig. Die dielektrischen Werte wurden nicht bestimmt.

Beispiel 6 Herstellung eines Kondensats aus Vinyltrimethoxysilan mit einem Molverhältnis von Vinyl-: Methoxy-Gruppen von ca. 1 : 1,75 und dessen Verwendung zur Polyethylen-Vernetzung a) Herstellung des Kondensats

In einem Rührreaktor mit Destillationseinrichtung und Vakuumanschluß wurden bei 20°C 44,4 kg Vinyltrime thoxysilan mit einer 1100 ppm Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung von 3,38 kg Wasser in 22,5 kg Methanol versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 26 Minuten auf 36°C. Nach insgesamt 13 Stunden wurde das gesamte Methanol (ca. 34,5 kg) samt HCl-Gehalt bei ca. 300 mbar vollständig abdestilliert innerhalb ca. 2 bis 3 Stunden. Danach wurde das Oligomerengemisch bei ca. 1 mbar in dem Siedeintervall zwischen 45°C und 90°C nahezu rückstandsfrei destilliert (Ausbeute ca. 32 kg). Der Produktsiedepunkt unter Normaldruck lag bei ca. 202°C.

b) Anwendung zur Vernetzung von Polyethylen

100 Gewichtsteile (T) Hochdruckpolyethylen wurden zusammen mit 1,4 T Oligomer-Produkt (aus Beispiel 6a) und 0,14 T Dicumylperoxid bei 195°C plastifiziert, wobei die Viskosität des Ansatzes merklich anstieg, und nach Einarbeitung von 0,05 T Dibutylzinndilaurat zu Prüfkörpern extrudiert, die 24 Stunden durch Wasserbehandlung bei 95°C vernetzt wurden.
Vernetzungsgrad: Gelfraktion ca. 97% (2 bis 3% lösliche Bestandteile).

Im Gegensatz zu Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) wurde ein Oligomerengemisch erhalten, welches bei der Vernetzung von Hochdruckpolyethylen einsetzbar ist.

Beispiel 7 Vernetzung von Niederdruckpolyethylen mit Vinylmethoxysiloxan-Oligomeren (Vinyl-: Methoxy-Gruppen-Verhältnis 1 : 1,75)

100 Gewichtsteile (T) Niederdruckpolyethylen hoher Dichte wurden mit 1 T Oligomer-Produkt (aus Beispiel 6a) und 0,1 T Ditertiärbutylperoxid bei 252°C plastifiziert und nach Einarbeitung von 0,05 T Dibutylzinndilaurat zu Prüfkörpern extrudiert, die 24 Stunden durch Wasserbehandlung bei 95°C vernetzt wurden.
Vernetzungsgrad: Gelfraktion ca. 100% (kaum lösliche Bestandteile extrahierbar).
Bemerkungen: siehe Beispiel 4b).

Beispiel 8 Cokondensat aus Vinyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan mit einem Molverhältnis von Vinyl-: Ethoxy-Gruppen von ca. 1 : 2,8

Analog Beispiel 6a) wurde ein Gemisch aus 38 kg Vinyltriethoxysilan und 16,4 kg Tetraethoxysilan mit einer 2600 ppm Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung von 3,24 kg Wasser in 38,2 kg Ethanol zu ca. 40 kg Oligomeren umgesetzt.

Dieses Beispiel zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz von Tetraethoxysilan.

Beispiel 9 Cokondensat aus Vinyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan mit einem Molverhältnis von Vinyl-: Methoxy-Gruppen von ca. 1 : 2,3

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch von 29,6 kg Vinyltrimethoxysilan, 20,2 kg Isobutyltrimethoxysilan und 9,1 kg Tetramethoxysilan mit einer Lösung von 6,66 kg Wasser in 71 kg Methanol zu ca. 40,8 kg Oligomer umgesetzt.

Dieses Beispiel zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz eines Isoalkyltrialkoxysilans.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 6 wurden 44,4 kg Vinyltrimethoxysilan bei 20°C mit einer 1100 ppm Chlorwasserstoff enthal tenden Lösung von 3,38 g Wasser in 22,5 g Methanol versetzt und 36 Stunden lang bei 40°C gerührt. Die Destillation ergab ca. 30 g Methanol, ca. 21 g Vinyltrimethoxysilan und ca. 12 g festen polymeren Rückstand. Bei diesem Vergleichsbeispiel blieb der Katalysator (HCl) im Reaktionsgemisch. Das Kondensatgemisch disproportionierte zu Monomerem und Hochpolymerem.

Claims

1. Gemische kettenförmiger und cyclischer Siloxane bzw. Siloxan-Oligomerer der allgemeinen Formeln I und II,
in denen m eine ganze Zahl von 0 bis 8, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, die Substituenten R aus Vinyl-Gruppen, Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder gegebenenfalls Alkyl-, Isoalkyl- oder Cyclo alkyl-Gruppen mit 1 bis 18 C-Atomen bestehen, wobei pro Silicium-Atom höchstens ein Vinyl-Substituent auftritt, das Molverhältnis von Vinyl- zu Alkoxy-Substituenten 1 : 1 bis 1 : 8 und das Molverhältnis von Vinyl- zu Alkyl-, Isoalkyl- oder Cykloalkyl-Substituenten 1 : 0 bis 1 : 8 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung der Gemische nach Anspruch 1 durch gezielte, sauer katalysierte Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß HCl als Katalysator, Vinyltrialkoxysilane, gegebenenfalls Alkyltrialkoxysilane und/oder Tetraalkoxysilane, als Ausgangsprodukte eingesetzt werden und mit einer berechneten Menge Wasser in Lösung der 0,2- bis 8fachen Gewichtsmenge an Methanol oder Ethanol, bezogen auf die Silane, eine Kondensation bei 20 bis 80°C unter Entfernung des Katalysators und des freien Alkohols durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die HCl-Konzentration im Wasser/Alkohol- Gemisch 3 bis 3000 ppm beträgt.

4. Verwendung der Gemische nach Anspruch 1 als Vernetzungsmittel für thermoplastische Polyolefine durch Pfropfpolymerisation und hydrolytische Auskondensation in an sich bekannter Weise.