JP2957597B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、追記型の光記録媒体に関するものである。

（ロ）従来の技術 最近、既存のコンパクトディスクと互換性のある追記
型の光ディスクが発表され注目を集めている（日経エレ
クトロニクス1989年１月23日号P107参照）。当該ディス
クの構成を第１図に示す。尚、同図において、（１）は
透明な基板、（２）は有機色素材料よりなる記録層、
（３）はCuの真空蒸着により形成された反射層である。
前記文献に依れば、斯かる構成により、記録層の反射率
を78％とすることができた旨、発表されている。又、同
文献に依れば、情報の記録は、強レベルビームの照射に
より記録層の膜厚を減少せしめ、記録層の反射率を減少
させて行われることが分る。

（ハ）発明が解決しようとする課題 然し乍ら、上記文献には、記録層として用いられる有
機色素材料の具体的な組成が開示されていない。そこ
で、本発明は、記録層として用いられる有機色素材料の
内、最適のものを見い出すことを目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の第１の光記録媒体は、透明基板と、該基板上
に形成されたシアニン系色素からなる記録層と、該記録
層上に形成された反射層とを有し、前記基板と前記記録
層の界面で反射されるビームと、前記記録層内に侵入し
て前記反射層によって反射された後、前記界面を透過す
るビームとを合成したビームを利用する光記録媒体であ
って、前記合成したビームが前記界面及び前記反射層に
よって複数回反射された後、前記界面を透過するビーム
を含むことにより、前記記録層の層厚変化に反射率に極
大、極小を生じ得ることが可能であり、前記シアニン系
色素は、以下のものを含有することを特徴とする。

ただし、I^-がハロゲンイオンであり、R1、R2がCH₃で
ある。

また、本発明の第２の光記録媒体は、透明基板と、該
基板上に形成されたシアニン系色素からなる記録層と、
該記録層上に形成された反射層とを有し、前記基板と前
記記録層の界面で反射されるビームと、前記記録層内に
侵入して前記反射層によって反射された後、前記界面を
透過するビームとを合成したビームを利用する光記録媒
体であって、前記合成したビームが前記界面及び前記反
射層によって複数回反射された後、前記界面を透過する
ビームを含むことにより、前記記録層の層厚変化に反射
率に極大、極小を生じ得ることが可能であり、前記シア
ニン系色素は、以下のものを含有することを特徴とす
る。

ただし、R1が（CH₂）₃SO₃ ^-、R2が（CH₂）₃SO₃Naであ
る。

更に、本発明の第１、第２の光記録媒体は、上記反射
層が、Au、Ag、Cuの中から選ばれた少なくとも一つを含
有することを特徴とする。

（ホ）作用 屈折率の異る３種の材料を第２図の様に重ね合わせた
場合には夫々の材料の界面に反射面が生じる。今、第１
の材料（100）から第２の材料（200）に向ってビーム
（Ｂ）を入射させた場合、このビームの内、１部はこの
界面（第１の界面）（101）によって反射され、残りは
この界面（101）を透過する。更にこの透過したビーム
は、第２の材料（200）と第３の材料（300）の間の界面
（第２の界面）（201）において同様に反射及び透過さ
れる。この内、第２の界面（201）によって反射された
ビームは、更に先の第１の界面（101）において透過及
び反射される。従って、第１の界面（101）からは、こ
の界面によって第１の材料（100）方向に反射されたビ
ーム（B₁）と第２の材料（200）からこの界面（201）を
透過したビーム（B₂）とを合成したビームが得られる。
ここで、第２の材料（200）から第１の界面（101）を透
過するビームは、前記各界面によって複数回反射された
後この界面を透過するビームが含まれる。従って、この
場合、第１の界面の反射率はこの第１の界面によって反
射されるビームのみならず更にこの第１の界面を透過す
るビームにも着目して決定される必要がある。

斯かる反射率は振幅反射率と称され、一般に、裳華房
発行「薄膜」第197頁にも開示がある様に次式にて表わ
されることが知られている。

ここで、r₁は第１の材料（100）からみた第１の界面
（101）の反射率、r₂は第２の材料（200）からみた第２
の界面（201）の反射率である。またδはビームが各界
面に垂直に入射された場合次式にて表わされる。

ここで、λはビームの波長、ｎ、ｄは第２の材料の屈
折率及び厚みである。第１式、第２式からわかる様に、
この場合、第１の界面の振幅反射率は、第２の材料の厚
みに依存する。

本願発明の場合、上記第１の材料は透明基板、第２の
材料は記録層、第３の材料は反射層に夫々相当する。そ
して、複素屈折率をｎ−ikとし、ｎは屈折率、ｋを吸収
係数と呼ぶことにする。

透明基板の屈折率をn₀、記録層の屈折率及び吸収係数
をn₁、k₁、反射層の屈折率及び吸収係数をn₂、k₂とする
と、前記第１及び第２の界面の反射率r₁、r₂は次式によ
って求められることが知られている。

r₁＝|r₁|e^ｉδ１…（３） r₂＝|r₂|e^ｉδ２…（４） ここで、|r₁|,|r₂|,δ₁,δ_２は次式にて表される。

ところが、ビームが記録層を透過する際に、このビー
ムに位相の変化と振幅の減衰が生じる。従って、記録層
の厚み分に相当する位相の変化と振幅の減衰を考慮して
第２の界面の振幅反射率を決定する必要がある。斯かる
点を考慮して第４式を変更すると、第２の界面の振幅反
射率_２として次式が得られる。

以上、第１式〜第10式をまとめると、第１の界面の振
幅反射率は次の様に表わされる。

第１の界面の反射率は斯かる振幅反射率の２乗に相当
することが知られているから、結局第１の界面の反射率
は次式によって求められる。

当該第12式で表わされる反射率Ｒは、薄膜ｄが変化す
ると、第３図のプラズマで示される様に周期的に変化
し、 のところで極小となり、 のところで極大となる。

第３図は、ポリカーボネート基板（n₀＝1.54）上に有
機色素層（n₁ ^＊＝4.5−0.2i）を形成し、その上にCu反
射層（n₂ ^＊＝0.17−4.84i）を形成して構成されたディ
スク上に波長λ＝780のビームを照射した場合の有機色
素層の厚みｄ対反射率Ｒの実測値（ｘ）及び第12式によ
る計算値（●）をプロットしたグラフである。

同グラフから、第12式は媒体の反射率Ｒを求めるに十
分な理論式であることが分る。第４図〜第７図は、斯か
る第12式に基いて、n₁、k₁、n₂、k₂を変化させたグラフ
を示す。

ところで、当該光記録媒体では、情報の記録が前述の
如く記録層の膜厚減少に応じた反射率の変化によって行
われるから、情報の記録再生を良好に行うには、膜圧の
変化に応じて反射率が大きく変化する即ち変調度の大き
い材料を記録層として選ぶ必要がある。即ち、第３図に
示す軌跡を有するグラフにおいて、極大値と極小値の差
が大きい材料を選ぶ必要がある。又、媒体の未記録状態
での反射率はできるだけ大きい方が好ましい。前記第４
図〜第７図のグラフを参照すると、極大値を大きく且つ
極大値と極小値の差を大きくするには、第５図から記録
層の屈折率n₁をできるだけ大きくすれば良いことがわか
る。

そこで、本発明では、この様な理論により記録層とし
て、有機色素の内、屈折率の最も大きなシニアン系色素
を採用することにより、未記録時の反射率が大きく且つ
記録時の変調度が大きな光記録媒体の形成を可能とし
た。

又、斯かるシアニン系色素の内、既存のコンパクトデ
ィスクと互換性のある媒体を構成するシアニン系色素の
基本構成を見い出した。

（ヘ）実施例 以下、本発明の実施例について説明する。本実施例で
は、第１図に示す構成のディスクを作成して、その反射
率と変調度を測定する実験を行った。ここで記録層
（２）には、以下に示す参照例１〜30、実施例31〜36及
び参照例37〜50の種々のシアニン系色素材料を用いた。
また記録層の形成は、シアニン系色素材料をメタノール
又はクロロホルムに溶かし、これをスピンコート法によ
り基板（１）上に塗付する方法にて行われ、更に反射層
（３）はこの様に形成された記録層上に参照例１〜30、
実施例31〜36及び参照例37〜50に示す種々の金属を真空
蒸着することにより形成されている。尚、基板（１）に
はポリカーボネートが用いられており、その屈折率n₀は
n₀＝1.54である。

各実験において、記録層の膜厚は、前記第12式を用い
て、その反射率が所定の極大値になる様に設定されてい
る。

反射率の実験値は、このディスクを線速度1.3m/sで回
転させながら波長λ＝780nm集光部出力0.5mwのビームを
記録層上に１μｍ径に収束照射し、その反射ビーム強度
を測定することにより行った。又、変調度の測定は、同
様の条件により集光部出力８〜20mwのビームにて記録層
に書き込みを行い、然る後、集光部出力0.5mwのビーム
にてこの書き込みトラックを走査してトラックの反射率
を測定し、この反射率と前記書き込み前の反射率の変化
率（％）を計算することにより行った。尚、書き込み時
のレーザ出力は、書き込みトラックの反射率が極小値に
なる値に設定されている。

以上の条件において、記録層に用いられるシアニン系
色素として表１−表７に示す参照例１〜30、実施例31〜
36及び参照例37〜42の材料を用い測定を行った。尚、同
材料においてカウンターイオンは何れもI^-を用いた。測
定結果を表１〜表７に示す。

表１〜表７に依れば、記録層として参照例１〜30、実
施例31〜36及び参照例37〜42のシアニン系色素材料を用
いた場合、反射層の違いにより若干の相違はあるもの
の、何れも反射率705以上、変調度60％以上を達成で
き、媒体を既存のコンパクトディスクと互換性のあるも
のとすることができる。特に参照例７〜12及び参照例25
〜30に示された材料の主骨格即ち の骨格を主骨格とするシアニン系色素を用いた場合に
は、反射率及び変調度が更に高くなり、記録媒体として
好ましいものとすることができる。

上記材料１−42では、カウンターイオンが用いられる
場合には、それをI^-に統一しているが、カウンターイオ
ンがハロゲンイオンであれば、色素材料の屈折率がほと
んど変化しないので、略同様の反射率及び変調度が得ら
れるものと予想される。第８表は、カウンターイオンと
してC1^-、C10₄ ^-、Br^-を用いた際の測定結果である。同
表からカウンターイオンをこれら他のハロゲンイオンに
代えても、媒体の反射率及び変調度はほとんど変わらな
いことが確認できる。

又、置換基R₁、R₂がアルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アリル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アルキルスルホン酸基から選ばれたものであれ
ば、色素材料の複素屈折率は、各々、左程変わらないの
で、置換基として何れを用いても、前記第１表〜第７表
と略同様の反射率及び変調度が得られるものと予想でき
る。置換基R₁、R₂を他のアルキル基に代えた場合の測定
例を表９に示す。同表から、置換基R₁、R₂を他のアルキ
ル基に代えても媒体の反射率及び変調度はほとんど変わ
らないことが確認された。

又、材料１について、ベンゼン環の置換R₂、R₄の検討
を行った。R₃、R₄がハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基である場合、その複素屈折率がほとんど変化しな
いことが確認された。従って、斯かる原子又は基をもっ
てベンゼン環の置換を行っても、材料１と略同様の反射
率及び変調度が得られるものと予想できる。斯かる置換
を行った場合の測定例を表10に示す。表10から、ベンゼ
ン環の置換を上記原子又は基で行っても、媒体の反射率
及び変調度はほとんど変化しないことが確認できる。

以上、本発明の種々の実施例を示したが、何れの実施
例においても媒体の反射率及び変調度を夫々705以上及
び60％以上とすることができ、既存のコンパクトディス
クと互換性のあるものとすることができる。

上記第５図のグラフによれば、屈折率n₁が小さくなる
と媒体の反射率及び変調度が低下することが判る。ま
た、第４図のグラフによれば、吸収係数k₁が大きくなる
と、媒体の反射率が低下することがわかる。

比較例として比較例１に示す有機色素材料を記録層に
用いた場合の測定結果を表11に示す。斯る材料は参照例
７〜12の材料と構成が類似しているが、その複素屈折率
は参照例７〜12の材料に比較して大幅に異なる。表11に
依れば、斯かる比較例の場合、媒体の反射率は約40％程
度且つ変調度は零である。従って、その構成が類似した
有機色素材料であっても、複素屈折率がn₁ ^＊＝4.0−0.1
5iの近傍になければ、記録層として用いられ得ないこと
が予想できる。

尚、上記測定例において用いた反射層の複素屈折率は
次の通りである。

Au:n₂ ^＊＝0.15−4.65i Ag:n₂ ^＊＝0.09−5.45i Cu:n₂ ^＊＝0.17−4.84i 上記測定結果に依れば、反射層として何れの金属を用
いても、略同様の反射率及び変調度が得られている。従
って、これら金属に類似した複素屈折率を有する金属で
あれば、上記金属に限らず、例えばその合金であっても
採用し得るものと類推できる。

比較例として反射層にn₂ ^＊＝1.99−7.05iを有するア
ルミニウムを用いた測定例を表12に示す。同表から反射
層をアルミニウムにした場合、媒体の変調度は左程変化
しないが、反射率が大きく変化することが分る。これ
は、前記第６図及び第７図の特性に一致する。

（ト）発明の効果 本発明は、透明基板と、該基板上に形成されたシアニ
ン系色素からなる記録層と、該記録層上に形成された反
射層とを有し、前記基板と前記記録層の界面で反射され
るビームと、前記記録層内に侵入して前記反射層によっ
て反射された後、前記界面を透過するビームとを合成し
たビームを利用する光記録媒体であって、前記合成した
ビームが前記界面及び前記反射層によって複数回反射さ
れた後、前記界面を透過するビームを含むことにより、
上記記録層の層厚変化に対して反射率に極大、極小を生
じ得ることが可能であり、前記媒体は、変調度が60％以
上且つ未記録時の反射率が70％以上であるので、既存の
コンパクトディスクとの互換が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る光記録媒体の基本構成を示す図、
第２図は記録層の反射率を説明するに供した図、第３図
は第12式に基く記録層の厚膜対反射率の関係を示すグラ
フ、第４図、第５図、第６図、第７図はn₁、k₁、n₂、k₂
を変化させた際の記録層の厚膜対反射率の関係を示すグ
ラフである。 （２）……記録層、（３）……反射層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 重明 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 久米 実 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 松浦 宏太郎 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−85791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−188854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−194595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−114989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−105442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−127244（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84384（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−134290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33191（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基板と、該基板上に形成されたシアニ
   ン系色素からなる記録層と、該記録層上に形成された反
   射層とを有し、前記基板と前記記録層の界面で反射され
   るビームと、前記記録層内に侵入して前記反射層によっ
   て反射された後、前記界面を透過するビームとを合成し
   たビームを利用する光記録媒体であって、前記合成した
   ビームが前記界面及び前記反射層によって複数回反射さ
   れた後、前記界面を透過するビームを含むことにより、
   前記記録層の層厚変化に反射率に極大、極小を生じ得る
   ことが可能であり、前記シアニン系色素は、以下のもの
   を含有することを特徴とする光記録媒体。 ただし、I^-がハロゲンイオンであり、R1、R2がCH₃であ
   る。
2. 【請求項２】透明基板と、該基板上に形成されたシアニ
   ン系色素からなる記録層と、該記録層上に形成された反
   射層とを有し、前記基板と前記記録層の界面で反射され
   るビームと、前記記録層内に侵入して前記反射層によっ
   て反射された後、前記界面を透過するビームとを合成し
   たビームを利用する光記録媒体であって、前記合成した
   ビームが前記界面及び前記反射層によって複数回反射さ
   れた後、前記界面を透過するビームを含むことにより、
   前記記録層の層厚変化に反射率に極大、極小を生じ得る
   ことが可能であり、前記シアニン系色素は、以下のもの
   を含有することを特徴とする光記録媒体。 ただし、R1が（CH₂）₃SO₃ ^-、R2が（CH₂）₃SO₃Naであ
   る。
3. 【請求項３】上記反射層は、Au、Ag、Cuの中から選ばれ
   た少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項
   （１）又は（２）記載の光記録媒体。