JP2952938B2 - 光学活性な不飽和アルコールの製造法 - Google Patents
光学活性な不飽和アルコールの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、式（Ｉ）で表される光学活性な不飽和アル
コールエステルの（Ｒ）体および式（II）で表される不
飽和アルコールの（Ｓ）体の製造法に関する。
コールエステルの（Ｒ）体および式（II）で表される不
飽和アルコールの（Ｓ）体の製造法に関する。
（式中、R1は炭素原子数１ないし10の置換もしくは未置
換のアルキル基、炭素原子数１ないし10のアルケニル
基、または炭素原子数１ないし10のアルキニル基を表
し、R2は炭素原子数１ないし５の置換もしくは未置換の
アシル基を表し、R3は炭素原子数１ないし５のトリアル
キルシリル基を表し、そしてＡは−Ｃ≡Ｃ−を表す。） これらの光学活性な不飽和アルコールエステルおよび
不飽和アルコールは、種々の光学活性な生理活性化合物
の合成原料として有用であるが、特に、新しい型の医薬
品であるプロスタグランジン系化合物に必須なω側鎖の
原料として有用である。
換のアルキル基、炭素原子数１ないし10のアルケニル
基、または炭素原子数１ないし10のアルキニル基を表
し、R2は炭素原子数１ないし５の置換もしくは未置換の
アシル基を表し、R3は炭素原子数１ないし５のトリアル
キルシリル基を表し、そしてＡは−Ｃ≡Ｃ−を表す。） これらの光学活性な不飽和アルコールエステルおよび
不飽和アルコールは、種々の光学活性な生理活性化合物
の合成原料として有用であるが、特に、新しい型の医薬
品であるプロスタグランジン系化合物に必須なω側鎖の
原料として有用である。
［従来の技術］ 従来、不飽和アルコール（II）の光学活性体の合成法
としては、 １） （II）のラセミ体をフタル酸モノエステルに誘導
して光学活性アミンを分割剤として分割する方法（A.F.
Klugeら,J.Am.Chem.Soc.,94,7827（1972）等、２）不斉
触媒による不斉エポキシ化により、 （II）のラセミ体のうち一方の異性体のみをエポキシ
化し未反応の不飽和アルコールを光学活性体として得る
速度論的光学分割法（佐藤ら,Tetrahedron Lett.,28,63
51（1987），特願昭62−238169号等）;3）対応する不飽
和ケトン（III）を微生物により還元する方法（C.J.Sih
ら,J.Am.Chem.Soc.,97,865（1975）等）、４）（III）
を不斉触媒を用いて不斉還元する方法（野依ら,J.Am.Ch
em.Soc.,101,5843（1979）,C.J.Sihら,J.Am.Chem.Soc.,
97,857（1975）等）；が知られていた。
としては、 １） （II）のラセミ体をフタル酸モノエステルに誘導
して光学活性アミンを分割剤として分割する方法（A.F.
Klugeら,J.Am.Chem.Soc.,94,7827（1972）等、２）不斉
触媒による不斉エポキシ化により、 （II）のラセミ体のうち一方の異性体のみをエポキシ
化し未反応の不飽和アルコールを光学活性体として得る
速度論的光学分割法（佐藤ら,Tetrahedron Lett.,28,63
51（1987），特願昭62−238169号等）;3）対応する不飽
和ケトン（III）を微生物により還元する方法（C.J.Sih
ら,J.Am.Chem.Soc.,97,865（1975）等）、４）（III）
を不斉触媒を用いて不斉還元する方法（野依ら,J.Am.Ch
em.Soc.,101,5843（1979）,C.J.Sihら,J.Am.Chem.Soc.,
97,857（1975）等）；が知られていた。
（式中、R1、R3、Ａは前記と同じ意味を示す。） また、不飽和アルコールエステル（Ｉ）の光学活性体
は、前述したようにして合成された不飽和アルコール
（II）の光学活性体をエステル化することにより得てい
た。
は、前述したようにして合成された不飽和アルコール
（II）の光学活性体をエステル化することにより得てい
た。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来法においては、種々の問題がある。
例えば、１）の方法では、誘導反応および高価な分割剤
が必要であり、しかも収率が10％程度とあまり効率的な
分割法とは言えない。２）の方法においては、比較的簡
単な操作により高光学純度のものが得られるが、不要の
異性体は分割して捨てるか多工程を要して変換すること
が必要である。３）の方法では、光学純度（70％e.e.程
度）、収率（10％程度）とも不充分である。４）の方法
では、立体選択的に必要な異性体を作り分けることがで
きるが、不斉触媒が高価でありまた選択性を出すために
は極低温が必要となる。
例えば、１）の方法では、誘導反応および高価な分割剤
が必要であり、しかも収率が10％程度とあまり効率的な
分割法とは言えない。２）の方法においては、比較的簡
単な操作により高光学純度のものが得られるが、不要の
異性体は分割して捨てるか多工程を要して変換すること
が必要である。３）の方法では、光学純度（70％e.e.程
度）、収率（10％程度）とも不充分である。４）の方法
では、立体選択的に必要な異性体を作り分けることがで
きるが、不斉触媒が高価でありまた選択性を出すために
は極低温が必要となる。
［課題を解決するための手段および作用］ 本研究者らは、従来からパン酵母・リパーゼに関する
研究を行なってきたが、この技術をプロスタグランジン
系化合物のω鎖として有用な不飽和アルコールエステル
に対して適用することにより、これらの光学活性体の従
来にない新しい有用な製造法を開発するに至った。
研究を行なってきたが、この技術をプロスタグランジン
系化合物のω鎖として有用な不飽和アルコールエステル
に対して適用することにより、これらの光学活性体の従
来にない新しい有用な製造法を開発するに至った。
即ち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素原子数１ないし10の置換もしくは未置
換のアルキル基、炭素原子数１ないし10のアルケニル
基、または炭素原子数１ないし10のアルキニル基を表
し、R2は炭素原子数１ないし５の置換もしくは未置換の
アシル基を表し、R3は炭素原子数１ないし５のトリアル
キルシリル基を表し、Ａは−Ｃ≡Ｃ−を表す。）で表さ
れる不飽和アルコールエステルを、パン酵母またはリパ
ーゼを用いて加水分解することにより、一般式（II） （式中、R1、R3、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表さ
れる光学活性な不飽和アルコールを（Ｓ）体として得、
同時に光学活性な不飽和アルコールエステル（Ｉ）を
（Ｒ）体として得る方法に関するものである。
換のアルキル基、炭素原子数１ないし10のアルケニル
基、または炭素原子数１ないし10のアルキニル基を表
し、R2は炭素原子数１ないし５の置換もしくは未置換の
アシル基を表し、R3は炭素原子数１ないし５のトリアル
キルシリル基を表し、Ａは−Ｃ≡Ｃ−を表す。）で表さ
れる不飽和アルコールエステルを、パン酵母またはリパ
ーゼを用いて加水分解することにより、一般式（II） （式中、R1、R3、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表さ
れる光学活性な不飽和アルコールを（Ｓ）体として得、
同時に光学活性な不飽和アルコールエステル（Ｉ）を
（Ｒ）体として得る方法に関するものである。
つまり、前記一般式（Ｉ）で表される不飽和アルコー
ルエステルのラセミ体を、パン酵母またはリパーゼを用
いて加水分解することにより、立体選択的な加水分解が
起こり、生成する前記一般式（II）で表される不飽和ア
ルコールが（Ｓ）体として得られ、同時に未反応の不飽
和アルコールエステル（Ｉ）も逆配置の（Ｒ）体として
得られる方法である。
ルエステルのラセミ体を、パン酵母またはリパーゼを用
いて加水分解することにより、立体選択的な加水分解が
起こり、生成する前記一般式（II）で表される不飽和ア
ルコールが（Ｓ）体として得られ、同時に未反応の不飽
和アルコールエステル（Ｉ）も逆配置の（Ｒ）体として
得られる方法である。
以下、本発明について詳しく説明する。
原料である前記一般式（Ｉ）の不飽和アルコールエス
テルのラセミ体は既知の方法によって合成することがで
きる（例えば、A.F.Klugeら,J.Am.Chem.Soc.,94,7827
（1972）；佐藤ら,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1982,112
6.等）。
テルのラセミ体は既知の方法によって合成することがで
きる（例えば、A.F.Klugeら,J.Am.Chem.Soc.,94,7827
（1972）；佐藤ら,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1982,112
6.等）。
R1は炭素原子数１ないし10の置換もしくは未置換のア
ルキル基、炭素原子数１ないし10のアルケニル基または
炭素原子数１ないし10のアルキニル基を表し、具体的に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、２−メ
チルペンチル、３−メチルヘキシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシ
ルメチル、ペンタ−２−エン−１−イル、2,6−ジメチ
ル−ヘプタ−５−エン−１−イル、ヘキサ−４−イン−
２−イル、ペンタ−４−イン−２−イル、３−エトキシ
−２−メチル−プロパ−２−イル、５−メトキシヘキシ
ル、１−エトキシ−１−メチルエチル、５−エトキシ−
２−ペンテニル、３−メトキシプロピニル等を挙げるこ
とができる。
ルキル基、炭素原子数１ないし10のアルケニル基または
炭素原子数１ないし10のアルキニル基を表し、具体的に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、２−メ
チルペンチル、３−メチルヘキシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシ
ルメチル、ペンタ−２−エン−１−イル、2,6−ジメチ
ル−ヘプタ−５−エン−１−イル、ヘキサ−４−イン−
２−イル、ペンタ−４−イン−２−イル、３−エトキシ
−２−メチル−プロパ−２−イル、５−メトキシヘキシ
ル、１−エトキシ−１−メチルエチル、５−エトキシ−
２−ペンテニル、３−メトキシプロピニル等を挙げるこ
とができる。
R2は炭素原子数１ないし５の置換もしくは未置換のア
シル基を表し、具体的には、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、クロロアセチル、１−ヒドロキシ
プロピオニル等を挙げることができる。
シル基を表し、具体的には、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、クロロアセチル、１−ヒドロキシ
プロピオニル等を挙げることができる。
R3は炭素原子数１ないし５のトリアルキルシリル基を
表し、具体的にはトリメチルシリル、トリエチルシリル
等を挙げることができる。
表し、具体的にはトリメチルシリル、トリエチルシリル
等を挙げることができる。
Ａは−Ｃ≡Ｃ−を表す。
パン酵母またはリパーゼは市販のものを使用すること
ができるが、好ましくは加水分解酵素であるリパーゼを
用いる方が反応時間も短く生成物の光学純度も高い。
ができるが、好ましくは加水分解酵素であるリパーゼを
用いる方が反応時間も短く生成物の光学純度も高い。
反応に用いる溶媒ないしは分散剤としては、緩衝液が
好ましく、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムのような
無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウム、クエン酸のような
有機酸塩の緩衝液が例示される。塩の濃度は緩衝液の種
類によっても異なるが0.02〜2Mが好ましい。
好ましく、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムのような
無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウム、クエン酸のような
有機酸塩の緩衝液が例示される。塩の濃度は緩衝液の種
類によっても異なるが0.02〜2Mが好ましい。
必要に応じて有機溶媒を加えることもでき、アセト
ン、ジオキサン等を加えれば基質の溶解性をたかめるこ
とができる。
ン、ジオキサン等を加えれば基質の溶解性をたかめるこ
とができる。
反応は上記緩衝液によって中性付近で行なうことが好
ましく、pHは５〜10に保つことが好ましい。
ましく、pHは５〜10に保つことが好ましい。
反応温度は10〜50℃が好ましい。
反応時間は、基質および反応温度、酵素の種類・使用
量によって異なり、１〜２時間で反応が終了するものか
ら数日を要するものまで様々である。さらに生成物の光
学純度を高めるために反応率を調節することが好まし
い。これは加水分解された不飽和アルコールの光学純度
を高めたい場合と、未反応の不飽和アルコールエステル
の光学純度を高めたい場合とでは、反応率の調節が異な
り、一般に、前者の場合は反応率を50％以下に抑えた方
が好ましく、後者の場合は、反応率を50％以上とする方
が好ましい。
量によって異なり、１〜２時間で反応が終了するものか
ら数日を要するものまで様々である。さらに生成物の光
学純度を高めるために反応率を調節することが好まし
い。これは加水分解された不飽和アルコールの光学純度
を高めたい場合と、未反応の不飽和アルコールエステル
の光学純度を高めたい場合とでは、反応率の調節が異な
り、一般に、前者の場合は反応率を50％以下に抑えた方
が好ましく、後者の場合は、反応率を50％以上とする方
が好ましい。
反応終了後は、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、抽
出物をカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の方
法で、加水分解物である不飽和アルコールと未反応物で
ある不飽和アルコールエステルを分離することにより、
それぞれの目的物を単離することができる。一方の異性
体のみが必要な場合には、不要の異性体はアルコール部
分を反転するとか、酸化してケトン体（III）とし還元
するとかして、再び原料として利用することができる。
出物をカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の方
法で、加水分解物である不飽和アルコールと未反応物で
ある不飽和アルコールエステルを分離することにより、
それぞれの目的物を単離することができる。一方の異性
体のみが必要な場合には、不要の異性体はアルコール部
分を反転するとか、酸化してケトン体（III）とし還元
するとかして、再び原料として利用することができる。
反応の立体選択性については、一般に、加水分解され
た不飽和アルコール（II）がＲ体で、未反応の不飽和ア
ルコールエステル（Ｉ）がＳ体である。然るに、予想外
なことに、本発明のようにＡが三重結合でR3がトリアル
キルシリル基の場合、不飽和アルコール（II）がＳ体
で、不飽和アルコールエステル（Ｉ）がＲ体となり、基
質を選ぶことで選択性を逆転させることができる。
た不飽和アルコール（II）がＲ体で、未反応の不飽和ア
ルコールエステル（Ｉ）がＳ体である。然るに、予想外
なことに、本発明のようにＡが三重結合でR3がトリアル
キルシリル基の場合、不飽和アルコール（II）がＳ体
で、不飽和アルコールエステル（Ｉ）がＲ体となり、基
質を選ぶことで選択性を逆転させることができる。
以上のように、本発明の方法によれば、高価な分割剤
や触媒を必要とせず、特殊な反応条件も必要でなく、市
販の安価な酵母や酵素を用いて水系の簡単な条件で、光
学活性な不飽和アルコール（II）の（Ｓ）体および不飽
和アルコールエステル（Ｉ）の（Ｒ）体を得ることがで
きる。
や触媒を必要とせず、特殊な反応条件も必要でなく、市
販の安価な酵母や酵素を用いて水系の簡単な条件で、光
学活性な不飽和アルコール（II）の（Ｓ）体および不飽
和アルコールエステル（Ｉ）の（Ｒ）体を得ることがで
きる。
［実施例と参考例］ 以下、具体的な実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。
（参考例１） １−オクチン−３−イル プロピオナート（106mg,0.
6mmol）に、リン酸緩衝液（pH7,2.9ml）、アセトン（0.
3ml）、リパーゼ（50mg）を加え、室温で12時間攪拌し
た。GLCにより反応率を確認後、酢酸エチルで抽出しシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して、
（Ｒ）−１−オクチン−３−オール（21mg,収率29％,80
％e.e.）および未反応の（Ｓ）−１−オクチン−３−イ
ル プロピオナート（52mg,収率49％,27％e.e.）をそれ
ぞれ得た。
6mmol）に、リン酸緩衝液（pH7,2.9ml）、アセトン（0.
3ml）、リパーゼ（50mg）を加え、室温で12時間攪拌し
た。GLCにより反応率を確認後、酢酸エチルで抽出しシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して、
（Ｒ）−１−オクチン−３−オール（21mg,収率29％,80
％e.e.）および未反応の（Ｓ）−１−オクチン−３−イ
ル プロピオナート（52mg,収率49％,27％e.e.）をそれ
ぞれ得た。
（実施例1,2,3および参考例2,3） 参考例１と同様にして、表１のように不飽和アルコー
ルエステル（Ａ）を加水分解し、不飽和アルコール
（Ｂ）および未反応の（Ａ）を光学活性体としてそれぞ
れ得た。
ルエステル（Ａ）を加水分解し、不飽和アルコール
（Ｂ）および未反応の（Ａ）を光学活性体としてそれぞ
れ得た。
（参考例４〜13） 参考例１と同様にして、表２のように不飽和アルコー
ルエステル（Ｃ）を加水分解し、不飽和アルコール
（Ｄ）および未反応の（Ｃ）を光学活性体としてそれぞ
れ得た。
ルエステル（Ｃ）を加水分解し、不飽和アルコール
（Ｄ）および未反応の（Ｃ）を光学活性体としてそれぞ
れ得た。
（参考例14） 参考例１のリパーゼをパン酵母に代えて同様に１−オ
クチン−３−イル プロピオナートを７日間反応させる
と、（Ｒ）−１−オクチン−３−オールが収率30％,41
％e.e.で得られた。
クチン−３−イル プロピオナートを７日間反応させる
と、（Ｒ）−１−オクチン−３−オールが収率30％,41
％e.e.で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−269997（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−137996（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｉｍａ，Ｖｏｌ．43（1989）ｐ. 351−353 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．43 （1987）ｐ．5791−5796 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C12P 41/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＢＩＯＳＩＳ（ＤＩＡＬＯＧ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素原子数１ないし10の置換もしくは未置
換のアルキル基、炭素原子数１ないし10のアルケニル
基、または炭素原子数１ないし10のアルキニル基を表
し、R2は炭素原子数１ないし５の置換もしくは未置換の
アシル基を表し、R3は炭素原子数１ないし５のトリアル
キルシリル基を表し、そしてＡは−Ｃ≡Ｃ−を表す。）
で表される不飽和アルコールエステルを、パン酵母また
はリパーゼを用いて加水分解することにより一般式（I
I） （式中、R1、R3とＡは式（Ｉ）中と同じ意味を表す。）
で表される光学活性な不飽和アルコールを（Ｓ）体とし
て得、同時に光学活性な不飽和アルコールエステル
（Ｉ）を（Ｒ）体として得る方法。 - 【請求項２】酵素がリパーゼである請求項（１）記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5935490A JP2952938B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 光学活性な不飽和アルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5935490A JP2952938B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 光学活性な不飽和アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03259094A JPH03259094A (ja) | 1991-11-19 |
| JP2952938B2 true JP2952938B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=13110855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5935490A Expired - Fee Related JP2952938B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 光学活性な不飽和アルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952938B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-09 JP JP5935490A patent/JP2952938B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｉｍａ，Ｖｏｌ．４３（１９８９）ｐ．３５１−３５３ |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４３（１９８７）ｐ．５７９１−５７９６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03259094A (ja) | 1991-11-19 |
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