JP2952040B2 - ジトリメチロールプロパンの製造方法 - Google Patents
ジトリメチロールプロパンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、ジトリメチロールプロパン（di−TMP）
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
一般的に、トリメチロールプロパン（TMP）は、例え
ば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムを含むアルカリ
性水溶液中における、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムア
ルデヒドとの反応により生成される。この反応では、di
−TMP、tri−TMP、及びより高重合のオリゴマー等のオ
リゴマーも生成される。反応条件に応じて、これらのオ
リゴマーは高重合度或いは低重合度で生成される。
ば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムを含むアルカリ
性水溶液中における、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムア
ルデヒドとの反応により生成される。この反応では、di
−TMP、tri−TMP、及びより高重合のオリゴマー等のオ
リゴマーも生成される。反応条件に応じて、これらのオ
リゴマーは高重合度或いは低重合度で生成される。
ある種の目的のために、純粋なdi−TMPを生成するこ
とが望まれる。di−TMPには、例えば、塗料や樹脂のバ
インダ、光硬化樹脂、PVC安定剤等の成分としての重要
な用途がある。
とが望まれる。di−TMPには、例えば、塗料や樹脂のバ
インダ、光硬化樹脂、PVC安定剤等の成分としての重要
な用途がある。
純粋なdi−TMPは、通常のTMP生成により得られた反応
混合物からの単離により生成できる。しかし、このプロ
セスには幾つかの欠点がある。例えば、di−TMPの生成
及び精製のプロセスが複雑になることである。エネルギ
ー消費量も高い。更に、di−TMPの収率が最高になるよ
うに、TMPプロセスを設定したとしても、得られるdi−T
MPの量はあまり多くならない。従って、通常のTMPプロ
セスでは、di−TMPに対する増加する要求を満たすこと
ができない。
混合物からの単離により生成できる。しかし、このプロ
セスには幾つかの欠点がある。例えば、di−TMPの生成
及び精製のプロセスが複雑になることである。エネルギ
ー消費量も高い。更に、di−TMPの収率が最高になるよ
うに、TMPプロセスを設定したとしても、得られるdi−T
MPの量はあまり多くならない。従って、通常のTMPプロ
セスでは、di−TMPに対する増加する要求を満たすこと
ができない。
米国特許第3673226号に、合成潤滑剤の製造方法が示
されている。そこでは、di−TMPが酸触媒を用いたプロ
セスにおいて、TMPから第１のエーテル化反応で生成さ
れる。この反応は、トルエン存在下での蒸留による脱水
の間に、大気圧下で不連続に行われる。この公知の不連
続プロセスは、生成されたdi−TMPが部分的に更にエー
テル化されてtri−TMP及びより高重合の他のオリゴマー
となるため、低い収率となる。また、多くの副反応も起
こる。
されている。そこでは、di−TMPが酸触媒を用いたプロ
セスにおいて、TMPから第１のエーテル化反応で生成さ
れる。この反応は、トルエン存在下での蒸留による脱水
の間に、大気圧下で不連続に行われる。この公知の不連
続プロセスは、生成されたdi−TMPが部分的に更にエー
テル化されてtri−TMP及びより高重合の他のオリゴマー
となるため、低い収率となる。また、多くの副反応も起
こる。
この米国特許によると、得られたdi−TMPは、第２段
階で完全にエステル化される。完全にエステル化された
生成物が合成潤滑剤の一部成分として使用される。
階で完全にエステル化される。完全にエステル化された
生成物が合成潤滑剤の一部成分として使用される。
このように、通常のTMPプロセスも米国特許第3673226
号によるプロセスも同様にdi−TMPの生成に関して欠点
を持つ。
号によるプロセスも同様にdi−TMPの生成に関して欠点
を持つ。
この発明によれば、実に驚くべきことに、上記の欠点
を解消し、ジトリメチロールプロパン（di−TMP）の製
造方法をもたらすことができた。
を解消し、ジトリメチロールプロパン（di−TMP）の製
造方法をもたらすことができた。
この製造方法は、３重量パーセントより少ない、好ま
しくは、１重量パーセントより少ない水と、遊離トリメ
チロールプロパン（TMP）及び／または、TMPと鎖に１〜
４個の炭素原子を有するモノカルボン酸かその無水物と
の部分エステルであって、平均で分子当たり1.0〜2.5、
好ましくは1.0〜2.0のエステル基を含む部分エステルを
含む溶液を、固体状態或いは溶解状態の酸触媒の存在下
で、50〜200℃、好ましくは70〜190℃に加熱することに
よって、溶液中の遊離TMP及びTMPの部分エステル全量の
多くても30％好ましくは15％がエーテル化されて各々、
遊離di−TMPとdi−TMPの部分エステルになるまで、エー
テル化反応させ、同時に、このエーテル化反応で生成さ
れたエーテル化水を、0.1〜200mmHg、好ましくは0.1〜5
0mmHgの減圧下か、或いはヘキサン、トルエン、キシレ
ンのような共沸混合物を形成する化合物による共沸蒸留
により連続的に除去し、また、遊離di−TMP及び部分エ
ステルとして結合されたdi−TMPを適当な方法で反応混
合物から回収することを含む。
しくは、１重量パーセントより少ない水と、遊離トリメ
チロールプロパン（TMP）及び／または、TMPと鎖に１〜
４個の炭素原子を有するモノカルボン酸かその無水物と
の部分エステルであって、平均で分子当たり1.0〜2.5、
好ましくは1.0〜2.0のエステル基を含む部分エステルを
含む溶液を、固体状態或いは溶解状態の酸触媒の存在下
で、50〜200℃、好ましくは70〜190℃に加熱することに
よって、溶液中の遊離TMP及びTMPの部分エステル全量の
多くても30％好ましくは15％がエーテル化されて各々、
遊離di−TMPとdi−TMPの部分エステルになるまで、エー
テル化反応させ、同時に、このエーテル化反応で生成さ
れたエーテル化水を、0.1〜200mmHg、好ましくは0.1〜5
0mmHgの減圧下か、或いはヘキサン、トルエン、キシレ
ンのような共沸混合物を形成する化合物による共沸蒸留
により連続的に除去し、また、遊離di−TMP及び部分エ
ステルとして結合されたdi−TMPを適当な方法で反応混
合物から回収することを含む。
使用される酸触媒は、例えば、pKs値＜４である、硫
酸、燐酸及びその他の無機酸、有機酸と同様にメタンス
ルホン酸のようなアルカンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような芳香族スルホ
ン酸からなるものを使用できる。また、ルイス酸も触媒
として使用することができる。しかし、この発明によれ
ば、固体状態の触媒がしばしば推奨できる。この場合、
触媒は、例えば、グラニュール、粒子、タブレット、粉
末として用いることができる。
酸、燐酸及びその他の無機酸、有機酸と同様にメタンス
ルホン酸のようなアルカンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような芳香族スルホ
ン酸からなるものを使用できる。また、ルイス酸も触媒
として使用することができる。しかし、この発明によれ
ば、固体状態の触媒がしばしば推奨できる。この場合、
触媒は、例えば、グラニュール、粒子、タブレット、粉
末として用いることができる。
固体酸触媒として、スルホン酸基を含む芳香族ポリマ
が使用できる。このようなポリマの適当な例が、ローム
・アンド・ハース社（Rohm and Haas Company）から
アンバーリスト（Amberlyst）15という名称で市販され
ているスルホン化ポリスチレン共重合体からなる酸の形
の陽イオン交換樹脂である。
が使用できる。このようなポリマの適当な例が、ローム
・アンド・ハース社（Rohm and Haas Company）から
アンバーリスト（Amberlyst）15という名称で市販され
ているスルホン化ポリスチレン共重合体からなる酸の形
の陽イオン交換樹脂である。
固体酸触媒は、また、例えば、スルホン酸基を持つペ
ルフルオロアルカンポリマ或いはゼオライト型の無機触
媒からなるものを用いることもできる。
ルフルオロアルカンポリマ或いはゼオライト型の無機触
媒からなるものを用いることもできる。
固体無機酸触媒が多孔質である場合は、特に好まし
い。その場合、孔の直径は少なくとも８Åでなければな
らない。
い。その場合、孔の直径は少なくとも８Åでなければな
らない。
無機触媒としては、層状物質からなるものを用いるこ
とができる。その場合、層間のチャンネルは、少なくと
も８Åであることが適当である。
とができる。その場合、層間のチャンネルは、少なくと
も８Åであることが適当である。
この発明により使用されるTMPとモノカルボン酸の部
分エステルは、TMPと、蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロピ
オン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、或いは酪酸無水物
との反応生成物からなることが好ましい。このような酸
或いは酸無水物の１種のみ、または２種以上のものの混
合物をTMPの部分エステルの生成に使用することができ
る。更に、上記の生成は、それ自体は公知である。
分エステルは、TMPと、蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロピ
オン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、或いは酪酸無水物
との反応生成物からなることが好ましい。このような酸
或いは酸無水物の１種のみ、または２種以上のものの混
合物をTMPの部分エステルの生成に使用することができ
る。更に、上記の生成は、それ自体は公知である。
この発明によるエーテル化反応では、エーテル化水が
生成される。上述したように、反応混合物の水含有量
は、全混合物について計算して、３重量パーセントより
少なく、好ましくは１重量パーセントより少なくする必
要がある。即ち、この発明によれば、水含有量がより高
くなると、エーテル化反応が妨害され、遊離di−TMPと
部分エステルとして結合されているdi−TMPの収率が減
少することが確認できた。
生成される。上述したように、反応混合物の水含有量
は、全混合物について計算して、３重量パーセントより
少なく、好ましくは１重量パーセントより少なくする必
要がある。即ち、この発明によれば、水含有量がより高
くなると、エーテル化反応が妨害され、遊離di−TMPと
部分エステルとして結合されているdi−TMPの収率が減
少することが確認できた。
0.1〜200mmHg、好ましくは0.1〜50mmHg、最も好まし
くは0.1〜20mmHgの圧力下で合成を行うことにより、水
が反応混合物から出ていくようにして、合成中、水含有
量を連続的に所要の低い値に維持することができる。
くは0.1〜20mmHgの圧力下で合成を行うことにより、水
が反応混合物から出ていくようにして、合成中、水含有
量を連続的に所要の低い値に維持することができる。
上述したように、反応中の温度は、適切には50〜200
℃、好ましくは70〜190℃である。多くの場合、0.1〜15
mmHgの圧力を併用した、140〜180℃の範囲が特に好まし
いということがわかった。
℃、好ましくは70〜190℃である。多くの場合、0.1〜15
mmHgの圧力を併用した、140〜180℃の範囲が特に好まし
いということがわかった。
水含有量は、例えば、モレキュラーシーブや他の固体
乾燥剤等の水吸収剤に接触させて合成を行った場合にも
減少させることができる。
乾燥剤等の水吸収剤に接触させて合成を行った場合にも
減少させることができる。
この発明によれば、溶液中の遊離TMP及びTMPの部分エ
ステル全量の多くても30％好ましくは15％がエーテル化
されて、それぞれ、遊離di−TMPとdi−TMPの部分エステ
ルになるまでしか、反応を行わせないことが不可欠であ
る。即ち、転化の度合をこのような低レベルに維持する
ことにより、TMPの三量体及びより高重合のオリゴマー
の生成を制限することができる。
ステル全量の多くても30％好ましくは15％がエーテル化
されて、それぞれ、遊離di−TMPとdi−TMPの部分エステ
ルになるまでしか、反応を行わせないことが不可欠であ
る。即ち、転化の度合をこのような低レベルに維持する
ことにより、TMPの三量体及びより高重合のオリゴマー
の生成を制限することができる。
得られる反応混合物は、di−TMP、TMP、及び少量のtr
i−TMPを含んでいる。それらは全て遊離した形とエステ
ル化された形の両方で存在していることも考えられる。
他の副生成物が少量存在していることもある。所要の生
成物di−TMPを回収するために採用できる多くの方法が
ある。１つの適当な第１段階で、沸点の低い生成分TMP
とそのエステル及びある種の副生成物を蒸留により除去
する。そして、副生成物を特定の留分として取出し、TM
Pとそのエステルを次の合成の原料として使用すること
ができる。
i−TMPを含んでいる。それらは全て遊離した形とエステ
ル化された形の両方で存在していることも考えられる。
他の副生成物が少量存在していることもある。所要の生
成物di−TMPを回収するために採用できる多くの方法が
ある。１つの適当な第１段階で、沸点の低い生成分TMP
とそのエステル及びある種の副生成物を蒸留により除去
する。そして、副生成物を特定の留分として取出し、TM
Pとそのエステルを次の合成の原料として使用すること
ができる。
この発明の推奨実施例においては、エーテル化合成と
上記の低沸点生成物の分離が、固体触媒床を通して初期
溶液を供給することにより反応を行わせることができる
ような方法で、連続的に行われる。次いで、反応混合物
が蒸留され、それによってTMPとそのエステルが反応器
に返還される。
上記の低沸点生成物の分離が、固体触媒床を通して初期
溶液を供給することにより反応を行わせることができる
ような方法で、連続的に行われる。次いで、反応混合物
が蒸留され、それによってTMPとそのエステルが反応器
に返還される。
このような連続的なプロセスは、出発原料がTMPの部
分エステルではなくTMPである、TMPの直接エーテル化に
関しても非常に適切である。上述の、TMPの部分エステ
ルのエーテル化に使用される触媒、温度、圧力等は、こ
の直接エーテル化にも使用できる。例えば上記米国特許
第3673226号によるTMPの不連続な直接エーテル化と比較
して、連続的なプロセスはかなり高い収率を与える。
分エステルではなくTMPである、TMPの直接エーテル化に
関しても非常に適切である。上述の、TMPの部分エステ
ルのエーテル化に使用される触媒、温度、圧力等は、こ
の直接エーテル化にも使用できる。例えば上記米国特許
第3673226号によるTMPの不連続な直接エーテル化と比較
して、連続的なプロセスはかなり高い収率を与える。
上述したように、予め揮発性成分から遊離された反応
混合物からdi−TMPを得るためには幾つかの方法があ
る。例えば、di−TMPとそのエステルを、tri−TMPとそ
のエステル及びその他の高沸点生成物から留去する（蒸
留して除去する）ことができる。その後、di−TMPとそ
のエステルからなる留分の加水分解を、酸触媒反応中に
混合物に水を作用させることにより行わせることができ
る。次いで、遊離されたカルボン酸がTMPの部分エステ
ルの次の合成に使用できる。
混合物からdi−TMPを得るためには幾つかの方法があ
る。例えば、di−TMPとそのエステルを、tri−TMPとそ
のエステル及びその他の高沸点生成物から留去する（蒸
留して除去する）ことができる。その後、di−TMPとそ
のエステルからなる留分の加水分解を、酸触媒反応中に
混合物に水を作用させることにより行わせることができ
る。次いで、遊離されたカルボン酸がTMPの部分エステ
ルの次の合成に使用できる。
原理的には、上記の酸加水分解はアルカリ加水分解で
も代用できる。しかし、このようなアルカリ加水分解に
は、対応するカルボキシレートが副生成物として生成さ
れるという欠点がある。このカルボキシレートは、精製
して販売するか、部分エステル化の工程へ再循環するた
めに、対応する酸に転化する必要がある。
も代用できる。しかし、このようなアルカリ加水分解に
は、対応するカルボキシレートが副生成物として生成さ
れるという欠点がある。このカルボキシレートは、精製
して販売するか、部分エステル化の工程へ再循環するた
めに、対応する酸に転化する必要がある。
エステル基からこのように遊離されたdi−TMPは、水
の蒸発による溶液の残余として得ることができる。di−
TMPは例えばフレーキングによって固体状態に変換され
る溶融体として得られる。必要な場合、di−TMPは、最
初に、溶融体を再蒸留することにより更に精製すること
ができる。
の蒸発による溶液の残余として得ることができる。di−
TMPは例えばフレーキングによって固体状態に変換され
る溶融体として得られる。必要な場合、di−TMPは、最
初に、溶融体を再蒸留することにより更に精製すること
ができる。
di−TMPは、上記加水分解の後、水で溶液を希釈し、
冷却してdi−TMPを結晶化することにより、回収するこ
ともできる。
冷却してdi−TMPを結晶化することにより、回収するこ
ともできる。
この発明を、以下の実施例に関連して更に説明する
が、そのうち、例１は発明の範囲外の比較試験に関する
ものである。例２、８、９は、減圧下でTMPを直接エー
テル化するこの発明による実施例を示している。例３、
４はTMPの部分エステルの製法を示し、このエステルは
例５〜７に示されるこの発明の別の実施例において、出
発原料として使用される。
が、そのうち、例１は発明の範囲外の比較試験に関する
ものである。例２、８、９は、減圧下でTMPを直接エー
テル化するこの発明による実施例を示している。例３、
４はTMPの部分エステルの製法を示し、このエステルは
例５〜７に示されるこの発明の別の実施例において、出
発原料として使用される。
例１ 米国特許第3673226号の例１の再現 TMP268g（2.0モル）とトルエン150gを、スターラ（攪
拌器）、温度計、加熱用マントル、ディーン−スターク
（Dean−Stark）の水分離器を備えたフラスコに入れ
た。ｐ−トルエンスルホン酸2gを加えた。この混合物を
攪拌しながら200℃に加熱し、それによって一部トルエ
ンを留去した。混合物は、水18gが分離器により分離さ
れるまで、この温度で還流した。混合物を100℃まで冷
却し、１規定水酸化ナトリウムで中和した。水及びトル
エンを、100℃、200mmHgで蒸発させた。
拌器）、温度計、加熱用マントル、ディーン−スターク
（Dean−Stark）の水分離器を備えたフラスコに入れ
た。ｐ−トルエンスルホン酸2gを加えた。この混合物を
攪拌しながら200℃に加熱し、それによって一部トルエ
ンを留去した。混合物は、水18gが分離器により分離さ
れるまで、この温度で還流した。混合物を100℃まで冷
却し、１規定水酸化ナトリウムで中和した。水及びトル
エンを、100℃、200mmHgで蒸発させた。
di−TMP35.9g、tri−TMP6.4g、未反応TMP116.1gを含
む245.6gの黄褐色の粘性を有する油が得られた。生成さ
れた反応水の量を考慮して、生成されたdi−TMPを消費
されたTMPに対する百分率で計算したdi−TMPの収率は25
％であった。
む245.6gの黄褐色の粘性を有する油が得られた。生成さ
れた反応水の量を考慮して、生成されたdi−TMPを消費
されたTMPに対する百分率で計算したdi−TMPの収率は25
％であった。
例２ 加熱用マントル、スターラ、還流冷却器を備えたフラ
スコに、TMP201g（1.5モル）とメタンスルホン酸4gを入
れた。この混合物を0.5mmHgの圧力下で150℃に加熱し
た。２時間15分後、26.1gのdi−TMPが、僅かに褐色を呈
する反応溶液中に生成されていた。同時に、この溶液中
には2.8gのtri−TMPが存在した。残ったTMPは147.6gで
あった。生成された反応水の量を考慮して、生成された
di−TMPを消費されたTMPに対する百分率で計算すると、
di−TMPの収率は52％であった。この溶液の水含有量
は、0.1％より少なかった。
スコに、TMP201g（1.5モル）とメタンスルホン酸4gを入
れた。この混合物を0.5mmHgの圧力下で150℃に加熱し
た。２時間15分後、26.1gのdi−TMPが、僅かに褐色を呈
する反応溶液中に生成されていた。同時に、この溶液中
には2.8gのtri−TMPが存在した。残ったTMPは147.6gで
あった。生成された反応水の量を考慮して、生成された
di−TMPを消費されたTMPに対する百分率で計算すると、
di−TMPの収率は52％であった。この溶液の水含有量
は、0.1％より少なかった。
例３ TMP402g（3.0モル）と無水酢酸306g（3.0モル）を、
加熱用マントル、スターラ、還流冷却器を備えたフラス
コに入れ、攪拌しながら75℃に加熱した。75℃で１時間
たった後、溶液を125℃まで加熱し、そのまま４時間維
持した。
加熱用マントル、スターラ、還流冷却器を備えたフラス
コに入れ、攪拌しながら75℃に加熱した。75℃で１時間
たった後、溶液を125℃まで加熱し、そのまま４時間維
持した。
生成された酢酸を約80℃、約20mmHgの圧力で蒸発させ
た。得られた生成物（531g）は次の組成を有していた。
た。得られた生成物（531g）は次の組成を有していた。
TMP: 10％ TMPモノアセテート： 39％ TMPジアセテート： 40％ TMPトリアセテート： 11％ この組成は、各TMP分子に結合された酢酸基が平均1.5
2個であることに一致している。
2個であることに一致している。
例４ TMP335g（2.5モル）と無水酢酸408g（４モル）を、加
熱用マントル、スターラ、還流冷却器を備えたフラスコ
に入れ、攪拌しながら75℃に加熱した。75℃で１時間た
った後、溶液を125℃まで加熱し、そのまま４時間維持
した。
熱用マントル、スターラ、還流冷却器を備えたフラスコ
に入れ、攪拌しながら75℃に加熱した。75℃で１時間た
った後、溶液を125℃まで加熱し、そのまま４時間維持
した。
生成された酢酸を約80℃、20mmHgの圧力で蒸発させ
た。得られた生成物（541g）は次の組成を有していた。
た。得られた生成物（541g）は次の組成を有していた。
TMP: １％ TMPモノアセテート： 19％ TMPジアセテート： 46％ TMPトリアセテート： 34％ この組成は、各TMP分子に結合された酢酸基が平均2.1
3個であることに一致している。
3個であることに一致している。
例５ 原料として、例３により生成されたTMPアセテート混
合物150gと、30gの酸触媒、グラニュールの形のスルホ
ン化スチレンポリマ（アンバーリスト15、ローム・アン
ド・ハース製）を、加熱用マントル、スターラ、還流冷
却器を備えたフラスコに入れた。合成を0.2〜3mmHgの圧
力下、温度100℃で行った。生成された水は連続的に留
去した。
合物150gと、30gの酸触媒、グラニュールの形のスルホ
ン化スチレンポリマ（アンバーリスト15、ローム・アン
ド・ハース製）を、加熱用マントル、スターラ、還流冷
却器を備えたフラスコに入れた。合成を0.2〜3mmHgの圧
力下、温度100℃で行った。生成された水は連続的に留
去した。
２時間後、全部で7.1gの遊離した形及びアセテート結
合した形のdi−TMPが、僅かに褐色を呈する反応溶液中
に生成されていた。同時にこの溶液中には、それぞれ遊
離したtri−TMPとアセテート結合したtri−TMPとして、
全部で0.38gのtri−TMPが存在した。反応混合物中の遊
離及びアセテート結合した形のTMPの残量は91gであっ
た。生成された反応水の量を考慮して、生成されたdi−
TMP及びdi−TMPアセテートを消費されたTMP及びTMPアセ
テートに対する百分率で計算したdi−TMPの収率は74％
であった。この溶液の水含有量は、0.1％よりも少なか
った。
合した形のdi−TMPが、僅かに褐色を呈する反応溶液中
に生成されていた。同時にこの溶液中には、それぞれ遊
離したtri−TMPとアセテート結合したtri−TMPとして、
全部で0.38gのtri−TMPが存在した。反応混合物中の遊
離及びアセテート結合した形のTMPの残量は91gであっ
た。生成された反応水の量を考慮して、生成されたdi−
TMP及びdi−TMPアセテートを消費されたTMP及びTMPアセ
テートに対する百分率で計算したdi−TMPの収率は74％
であった。この溶液の水含有量は、0.1％よりも少なか
った。
例６ 反応時間を１時間だけにして、例５による反応を行っ
た。反応後、4.7gの遊離及びアセテート結合した形のdi
−TMPが、僅かに黄色を呈する反応溶液中に生成されて
いた。同時に、遊離及びアセテート結合した形の、0.24
gのtri−TMPが生成されていた。例５と同様にして計算
したdi−TMPの収率は83％であった。反応溶液中の、遊
離及びアセテート結合した形のTMPの残量は、96gであっ
た。この溶液の水含有量は、0.1％よりも少なかった。
た。反応後、4.7gの遊離及びアセテート結合した形のdi
−TMPが、僅かに黄色を呈する反応溶液中に生成されて
いた。同時に、遊離及びアセテート結合した形の、0.24
gのtri−TMPが生成されていた。例５と同様にして計算
したdi−TMPの収率は83％であった。反応溶液中の、遊
離及びアセテート結合した形のTMPの残量は、96gであっ
た。この溶液の水含有量は、0.1％よりも少なかった。
例７ 例５による反応を、原料として例４により生成したTM
Pアセテート混合物150gを使用することを除いて、同様
に行った。２時間後、3.9gの遊離及びアセテート結合し
た形のdi−TMPが、僅かに褐色を呈する反応溶液中に生
成されていた。同時に、0.15gの遊離及びアセテート結
合した形の、tri−TMPが生成されていた。反応溶液中
の、遊離及びアセテート結合した形のTMPの残量は、85g
だった。例５と同様にして計算したdi−TMPの収率は78
％であった。この溶液の水含有量は、0.1％よりも少な
かった。
Pアセテート混合物150gを使用することを除いて、同様
に行った。２時間後、3.9gの遊離及びアセテート結合し
た形のdi−TMPが、僅かに褐色を呈する反応溶液中に生
成されていた。同時に、0.15gの遊離及びアセテート結
合した形の、tri−TMPが生成されていた。反応溶液中
の、遊離及びアセテート結合した形のTMPの残量は、85g
だった。例５と同様にして計算したdi−TMPの収率は78
％であった。この溶液の水含有量は、0.1％よりも少な
かった。
例８ TMP1210gと硫酸0.62gを、加熱用マントル、スター
ラ、還流冷却器を備えたフラスコに入れた。
ラ、還流冷却器を備えたフラスコに入れた。
この装置を6mmHgの圧力に調製した。混合物を160〜16
5℃の温度に加熱した。４時間後、90.0gのdi−TMPが反
応溶液中に生成されていた。同時に、この溶液中には5.
9gのtri−TMPが存在した。反応溶液中に残ったTMPは104
7gだった。例２と同様にして計算したdi−TMPの収率は5
9％であった。
5℃の温度に加熱した。４時間後、90.0gのdi−TMPが反
応溶液中に生成されていた。同時に、この溶液中には5.
9gのtri−TMPが存在した。反応溶液中に残ったTMPは104
7gだった。例２と同様にして計算したdi−TMPの収率は5
9％であった。
例９ TMP53.6gとナフィオン（Nafion:登録商標）2.22gを、
加熱用マントル、還流冷却器、スターラを備えたフラス
コに入れた。ナフィオンはスルホン酸基を有するペルフ
ルオロアルカンポリマからなるグラニュールの形の固体
酸触媒である。ナフィオンは米国デュポン社（Du Pont
Company）により製造されている。
加熱用マントル、還流冷却器、スターラを備えたフラス
コに入れた。ナフィオンはスルホン酸基を有するペルフ
ルオロアルカンポリマからなるグラニュールの形の固体
酸触媒である。ナフィオンは米国デュポン社（Du Pont
Company）により製造されている。
混合物を、4mmHgの圧力下で155℃に加熱し、そのまま
３時間維持した。2.7gのdi−TMPが反応溶液中に生成さ
れていた。残ったTMPは46.6gであった。生成された反応
水の量を考慮して、生成されたdi−TMPを消費されたTMP
に対する百分率で計算すると、di−TMPの収率は41％で
あった。この溶液の水含有量は、0.1％よりも少なかっ
た。
３時間維持した。2.7gのdi−TMPが反応溶液中に生成さ
れていた。残ったTMPは46.6gであった。生成された反応
水の量を考慮して、生成されたdi−TMPを消費されたTMP
に対する百分率で計算すると、di−TMPの収率は41％で
あった。この溶液の水含有量は、0.1％よりも少なかっ
た。
この発明の範囲内において様々な変更が可能であり、
従って、この発明は示された実施例に限定されない。
従って、この発明は示された実施例に限定されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/12 Ｃ０７Ｃ 69/12 (56)参考文献 特開 平３−261736（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−145040（ＪＰ，Ａ) 米国特許3673226（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 41/09,41/42 C07C 43/13 D C07C 67/29,67/54 C07C 69/12
Claims (12)
- 【請求項１】トリメチロールプロパン（TMP）及び／ま
たはTMPの部分エステルをエーテル化反応する処理を含
み、 上記部分エステルはTMPと１〜４個の炭素原子を有する
少なくとも１種のモノカルボン酸かあるいはその無水物
との部分エステルであり、 上記部分エステルは１分子当たり平均で1.0〜2.5個のエ
ステル基を有し、 上記TMP及び／またはTMPの部分エステルは３重量パーセ
ントより少ない水を含み、 上記エーテル化は、少なくとも１つの酸触媒の存在下で
50〜200℃で、上記TMP及び／または上記TMPの部分エス
テルの最大30パーセントがエーテル化されてdi−TMP
（ジトリメチロールプロパン）及び／またはdi−TMPの
部分エステルになるまで継続され、 さらに、上記エーテル化において生成されたエーテル化
水を、0.1〜200mmHgの圧力下か或いは共沸蒸留により連
続的に除去し、また生じたdi−TMP及び／またはdi−TMP
の部分エステルを回収する処理を含む、 ジトリメチロールプロパン（di−TMP）の製造方法。 - 【請求項２】上記触媒が、グラニュール、粒子、タブレ
ット、または粉末として存在する請求項１による方法。 - 【請求項３】上記触媒が多孔質である、請求項２による
方法。 - 【請求項４】上記触媒が、スルホン酸基を含む芳香族ポ
リマ及び／またはスルホン酸基を含むペルフルオロアル
カンポリマである、請求項１乃至３のいずれかによる方
法。 - 【請求項５】上記触媒が無機ゼオライト触媒である、請
求項１〜３のいずれかによる方法。 - 【請求項６】di−TMPが酸加水分解により反応混合物か
ら回収される、請求項１乃至５のいずれかによる方法。 - 【請求項７】上記酸加水分解の前に、蒸留により低沸点
生成物が除去される、請求項６による方法。 - 【請求項８】上記TMPの部分エステルは、TMPと酢酸また
は無水酢酸との部分エステルである、請求項１乃至７の
いずれかによる方法。 - 【請求項９】上記エーテル化反応は0.1〜15mmHgの圧力
下で、140〜180℃の温度で実行される、請求項１〜８の
いずれかによる方法。 - 【請求項１０】上記共沸蒸留は、ヘキサン、トルエン及
び／またはキシレンを共沸溶媒として使用するものであ
る、請求項１〜９のいずれかによる方法。 - 【請求項１１】上記TMP及び／または上記TMPの部分エス
テルは１重量パーセントより少ない水を含む、請求項１
〜10の方法。 - 【請求項１２】上記エーテル化は、上記TMP及び／また
は上記TMPの部分エステルの最大15パーセントが、エー
テル化されてdi−TMP及び／またはdi−TMPの部分エステ
ルになるまで継続される、請求項１〜11のいずれかによ
る方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9003016-4 | 1990-09-24 | ||
| SE9003016A SE468714B (sv) | 1990-09-24 | 1990-09-24 | Foerfarande foer framstaellning av ditrimetylolpropan |
| PCT/SE1991/000589 WO1992005134A1 (en) | 1990-09-24 | 1991-09-09 | Process for the production of di-trimethylolpropane |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06501470A JPH06501470A (ja) | 1994-02-17 |
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Family
ID=20380422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3516237A Expired - Fee Related JP2952040B2 (ja) | 1990-09-24 | 1991-09-09 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2952040B2 (ja) |
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| AU (1) | AU8659491A (ja) |
| DE (1) | DE69115916T2 (ja) |
| ES (1) | ES2084184T3 (ja) |
| SE (1) | SE468714B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3807514B2 (ja) * | 1996-04-03 | 2006-08-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| DE19749201A1 (de) | 1997-11-07 | 1999-08-12 | Degussa | Verfahren zur intermolekularen Veretherung und zur Etherspaltung |
| SE520971C2 (sv) * | 1999-08-20 | 2003-09-16 | Perstorp Ab | Förfarande för tillverkning av en eteralkohol |
| CN101108786B (zh) * | 2006-07-18 | 2010-06-30 | 中国石油天然气集团公司 | 一种双三羟甲基丙烷的脱色精制方法 |
| JP5434595B2 (ja) * | 2007-10-30 | 2014-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JP5223748B2 (ja) * | 2009-03-23 | 2013-06-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリトリメチロールプロパンを含むアルコール組成物 |
| KR20180122470A (ko) | 2011-07-01 | 2018-11-12 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법 |
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| DE102011118956A1 (de) * | 2011-11-19 | 2013-05-23 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
| WO2014024717A1 (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-13 | 東亞合成株式会社 | 多価アルコールエーテルの製造方法 |
| US9108911B1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-08-18 | Oxea Bishop Llc | Process for the manufacture of di-TMP |
| CN105152875B (zh) * | 2015-07-23 | 2017-03-08 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种从三羟甲基丙烷残液中回收双三羟甲基丙烷的方法 |
| CN115925540B (zh) * | 2022-11-09 | 2024-06-14 | 广东聚石科技研究有限公司 | 一种三羟甲基丙烷中碳链酯及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673226A (en) | 1968-04-10 | 1972-06-27 | Ethyl Corp | Synthetic lubricants |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3681440A (en) * | 1969-06-12 | 1972-08-01 | Monsanto Co | Esters of tetrahydroxy dineoalkyl ethers |
| US3670013A (en) * | 1969-10-16 | 1972-06-13 | Hercules Inc | Synthesis of partial esters of certain poly(neopentyl polyols) and aliphatic monocarboxylic acids |
| JPS4924044B1 (ja) * | 1969-11-29 | 1974-06-20 | ||
| US3829507A (en) * | 1971-03-16 | 1974-08-13 | Celanese Corp | Di-trimethylolpropane |
| SE370388B (ja) * | 1972-11-23 | 1974-10-14 | Perstorp Ab | |
| US3968169A (en) * | 1973-11-30 | 1976-07-06 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing polyblycerol |
| DE3340791A1 (de) * | 1983-11-11 | 1985-05-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd |
| DE69111914T2 (de) * | 1990-01-09 | 1996-03-21 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von dipentaerythritol. |
| SE468714B (sv) * | 1990-09-24 | 1993-03-08 | Perstorp Ab | Foerfarande foer framstaellning av ditrimetylolpropan |
-
1990
- 1990-09-24 SE SE9003016A patent/SE468714B/sv not_active IP Right Cessation
-
1991
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- 1991-09-09 WO PCT/SE1991/000589 patent/WO1992005134A1/en not_active Ceased
- 1991-09-09 AT AT91917620T patent/ATE132126T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1991-09-09 EP EP91917620A patent/EP0550611B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673226A (en) | 1968-04-10 | 1972-06-27 | Ethyl Corp | Synthetic lubricants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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