JP2936557B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発色感度が高く、耐光
性および耐可塑剤性、耐油性などの画像保存性が良好な
感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料
前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とす
る感熱記録層を有する感熱記録体は、特公昭４５−１４
０３５号に公表され、広く実用化されている。この感熱
記録体に記録をおこなうには、サーマルヘッドを内蔵し
たサーマルプリンター等が用いられるが、このような感
熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記
録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナン
スフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトで
ある、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴か
ら、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピュー
ター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、この種の感熱記録材料を使
用した感熱記録体は、画像部及び地肌部の耐光性に欠点
を有している。即ち、太陽光に長時間暴露されると、画
像部の濃度低下褪色や地肌部の変色が生じ、感熱記録紙
のイメージを損ねる原因となっていた。

【０００４】そこで、耐光性を向上させる目的で、特開
平４−１８９１７９号公報および特開平４−１８９１８
０号公報には、特定の置換基を有する染料を用いること
が記載されている。しかし、これらの染料を使用した場
合、耐光性には優れるものの発色能力が小さかったり、
記録画像の保存性、特に耐可塑剤性、耐油性に劣り、十
分な品質の感熱記録体が得られなかった。

【０００５】一方、紫外線遮蔽効果をもつ無機填料を感
熱層や保護層に含有させる方法が特開昭６２−１８６２
６号公報、特開平６−６４３２４号公報に記載され、ま
た、特開昭６１−１９３８８３号公報にはベンゾトリア
ゾール系の疎水性紫外線吸収剤を保護層に含有させる方
法が開示されている。しかし、紫外線遮蔽効果を持つ無
機填料や紫外線吸収剤を保護層中に含有させた場合、保
護層のバリア性が落ち、耐可塑剤性、耐油性が低下する
という欠点があった。

【０００６】また、特開昭６２−１８４８８０号公報に
保護層中に蛍光増白剤を含有させる方法が記載されてい
るが、蛍光増白剤単独による改良効果は白紙外観性がお
もなものであって、耐光性を改良するまでには至ってい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色感度が
高く、耐光性および耐可塑剤性、耐油性などの画像保存
性が改善された感熱記録体を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、感熱記録層中に染料前駆体として３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオランを含有し、かつ保護層中にバ
インダー、水溶性紫外線吸収剤、蛍光染料、および水酸
化アルミニウムを含有させることによって、上記目的を
達成した感熱記録体を得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、少なくとも無色ない
しは淡色の染料前駆体と該染料前駆体を熱時発色せしめ
る顕色剤を主成分とする感熱記録層と、該感熱記録層上
に保護層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中
に染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オランを含有し、かつ該保護層中にバインダー、水溶性
紫外線吸収剤、蛍光染料、および水酸化アルミニウムを
含有させたことを特徴とする感熱記録体に関する。

【００１０】本発明の感熱記録体において、保護層中に
含有される紫外線吸収剤は、カス付着やスティッキング
の防止性に優れていることから水溶性紫外線吸収剤を好
ましく用いる。水溶性紫外線吸収剤としては、各種公知
のものが使用可能であるが、例えば、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸カリウム、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−
ジスルホン酸ナトリウム、２，４―ジヒドロキシベンゾ
フェノン−５’−スルホン酸ナトリウム、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−５，５’
−ジスルホン酸ナトリウムなどのベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−
５’−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム
塩、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ブトキシ−５’−
スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩など
のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることが
できる。本発明ではこれらに限定されるものではない
が、中でもスルホン基を有するベンゾフェノン系紫外線
吸収剤がカス付着やスティッキングの防止効果が高いの
で好ましく、特にスルホン酸基を有する２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸は耐ヘ
ッド摩耗性も良く最も好ましい。また、本発明では必要
に応じて二種以上併用することもできる。

【００１１】また、本発明の効果を妨げない範囲で疎水
性紫外線吸収剤を併用することも可能である。疎水性紫
外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−tert−アミノフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−te
rt−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシ
ル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３
−［３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネ
ート−ポリエチレングリコ−ル（分子量約３００）との
縮合物、５−tert−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベン
ゼン−プロピオン酸オクチル、２，２−メチレンビス
［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’―sec −ブチル−
５’−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベン
ゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフェニル
サリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなど
のサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２
−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル
−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなど
のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，
６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル
−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−tert
−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６，−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダー
ドアミン系紫外線吸収剤等を例示することができる。

【００１２】水溶性紫外線吸収剤の使用量については、
保護層の全固形量に対して２〜３０重量％存在させるの
が好ましい。より好ましくは８〜２０重量％の範囲であ
る。保護層中の紫外線吸収剤の量が２重量％以下である
と耐光性に対する効果が低下し、３０重量％以上である
と保護層塗料の経時での増粘がはげしくなり、塗工適性
に劣ったものとなる。

【００１３】本発明の保護層中の蛍光染料としては、各
種公知のものが使用でき、スチルベン誘導体、クマリン
誘導体、ピラゾリン誘導体、ビススチリルビフェニール
誘導体、ナフタルイミド誘導体、ビスベンゾオキサゾリ
ル誘導体などが挙げられ、これらに限定されるものでは
ないが、特にジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体は
耐光性に対する効果が高く好ましい。

【００１４】蛍光染料の使用量については、保護層の全
固形量に対して０．０１〜３重量％存在させるのが好ま
しい。より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
保護層中の紫外線吸収剤の量が０．０１重量％以下であ
ると耐光性に対する効果が低下し、３重量％以上である
と保護層塗料の着色がはげしくなり、記録体の地色の低
下につながる。

【００１５】本発明において、保護層に含有される水溶
性紫外線吸収剤と蛍光染料の比率については、４：１〜
２００：１の範囲であることが望ましい。蛍光染料が多
すぎると保護層の塗料着色が起こり、また、少なすぎる
と耐光性に対する効果が低下する。

【００１６】本発明の保護層中には、填料として水酸化
アルミニウムを含有する。本発明においては、保護層中
に水溶性紫外線吸収剤を含有しているが、水溶性紫外線
吸収剤は水への可溶化に当たりナトリウム塩などのイオ
ンを形成させているため、これらのイオンがサーマルヘ
ッドに対して電気化学的に悪影響を与え、ヘッド摩耗を
引き起こす原因となる。本発明で用いる水酸化アルミニ
ウムはこれらのイオンの吸着性に優れ、従って、ヘッド
摩耗が減少すると考えられる。

【００１７】水酸化アルミニウムの粒子については、良
好な記録画像や保護層の平滑性、バリア性（隠蔽性）な
どの点から平均粒径が１５μｍ以下程度のものが好まし
く、より好ましくは平均粒径０．５〜１０μｍである。
水酸化アルミニウムの使用量については特に限定をする
わけではないが、一般にバインダー成分１００重量部に
対して５〜５００重量部程度の範囲で調節するのが望ま
しい。

【００１８】本発明の保護層中のバインダーとしては、
感熱記録の分野で通常用いられる高分子化合物からなる
バインダーを使用することができる。かかるバインダー
の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素
変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、エチレン・アク
リル酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、アク
リル酸エステル樹脂、アクリルエマルジョン、ジイソブ
チレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体エマル
ジョン、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メ
タクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、
塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合体、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が例示
でき、特に限定されるわけではないが、中でもスチレン
・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、アクリルエマルジョンなどの疎水性高分子を主成分
として使用するとバリア性に優れ、また、印字濃度の高
い感熱記録体が得られより好ましい。

【００１９】さらに、保護層中には、必要に応じてステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン
ワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステ
ルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリ
ミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等
の各種助剤を適宜添加することもできる。また、耐水性
を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジア
ルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用
することもできる。

【００２０】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
中に含有される無色ないし淡色の染料前駆体としては、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが用いられ
る。この化合物は融点が低めで発色感度が高く、また、
耐光性、耐可塑剤性、耐油性の良い感熱記録体を得るた
めに最も適している。

【００２１】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
必要に応じ従来公知の無色あるいは淡色の染料前駆体と
併用することも可能である。具体的には、例えば、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青
発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミ
ノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニ
リノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、
ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発
色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ
−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル
アミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フル
オロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−
ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチル
スピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イル
アミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７
−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオ
ラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メト
キシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフ
タリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニ
リノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−
（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）
フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料などを
用いることができる。

【００２２】本発明の感熱記録層中に含有される特定の
染料前駆体を発色させるために使用する顕色剤として
は、例えば下記の如き公知の顕色剤が挙げられる。活性
白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエ
ーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニル
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキ
シ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，
３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−te
r t −オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４
−tert−オクチルフェノール）等のフェノール性化合
物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等の
チオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ
−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４
−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サ
リチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、お
よびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニ
ッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香
族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が例示
される。中でも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホンやビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンを用いた場合は記録画像の一般
保存性が優れていることから、好ましく用いられる。

【００２３】染料前駆体と顕色剤との使用比率は、用い
る染料前駆体や顕色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般に染料前
駆体１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
１０重量部程度の顕色剤が使用される。

【００２４】本発明の感熱記録体では、目的に応じて感
熱記録層中に増感剤を添加することができ、増感剤の具
体例としては、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニ
ル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルス
テアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレン
ビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロ
ールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テ
レフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−
ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベ
ンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェ
ニル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエー
テル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロ
フェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェ
ノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエー
テル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセト
トルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセ
チル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）
ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例
示される。

【００２５】また、感熱記録層中には各種顔料を併用す
ることも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カ
ルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、水酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性
白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ
る。

【００２６】また、感熱記録層中には必要に応じて各種
の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、
脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロ
ウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワック
ス類、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。

【００２７】本発明では感熱記録層中に保存性改良剤を
添加することも可能である。かかる保存性改良剤として
は例えば次のものが挙げられる。２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−
tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン 、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロ
モジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等の
ヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオ
キシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニ
ルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル
グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸
ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−
２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホス
フェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エ
チレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙
げられる。

【００２８】感熱記録層および保護層の形成方法につい
ては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ロッドブレードコーティング、ショート
ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコ
ーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支
持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層
上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持
体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織
布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。
また、記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／
ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度、保護層用塗液
の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましく
は０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節される。

【００２９】

【作用】感熱記録体の光による地肌部の黄変や記録濃度
低下の原因の一つとして、感熱記録層中の染料前駆体が
紫外線にさらされることにより黄変反応、褪色反応を起
こすことが挙げられる。本発明では、感熱記録層の上に
設けた保護層中に、異なる吸収波長領域を有する水溶性
紫外線吸収剤と蛍光染料とを含有することにより、単独
の場合よりも広い範囲で光を吸収することが可能となる
ため、感熱記録層中の染料前駆体の黄変、褪色反応が効
率良く阻止されると考えられる。従って、耐光性に優れ
た感熱記録体が得られる。

【００３０】一方、本発明では、染料前駆体として３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオランを用いることによ
り、耐可塑剤性、耐油性を高めることに成功した。この
理由は明らかではないが、水溶性紫外線吸収剤が３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオランのテトラヒドロフ
ルフリル基やラクトン環に作用し、発色状態である染料
と顕色剤の電荷移動錯体をより安定化させることによっ
て、画像保存性が向上すると推定される。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって説明する。
尚、説明において部は重量部を示す。 ［実施例１］ 感熱記録層の形成 Ａ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。 Ｂ液（染料分散液） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。 Ａ液 ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の支持体の片面に塗布量６．
０ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥して、感熱記録層を形
成した。 保護層の形成 Ｃ液（水溶性紫外線吸収剤） ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸 ５．０部 水 ２１．０部 上記水溶液を調製し、次いで下記の割合で分散液を混合
して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ５０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 Ｃ液 ２６．０部 水 ５０．０部 蛍光染料（シ゛アミノスチルヘ゛ンシ゛スルホン 酸誘導体;チハ゛カ゛イキー 社製チノハ゜ルABPliq.） ０．５部 上記各塗液を記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感熱
記録体を得た。

【００３２】［実施例２］実施例１の保護層の形成にお
いて、 Ｃ液（水溶性紫外線吸収剤） ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸 ７．０部 水 ２９．４部 上記水溶液を調製し、次いで下記の割合で分散液を混合
して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ５０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 Ｃ液 ３６．４部 水 ５０．０部 蛍光染料（シ゛アミノスチルヘ゛ンシ゛スルホン 酸誘導体;チハ゛カ゛イキー 社製チノハ゜ルABPliq.） ０．７部 とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３３】［実施例３］実施例１の保護層の形成にお
いて、 Ｃ液（水溶性紫外線吸収剤） ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸 １７．３部 水 ７２．７部 上記水溶液を調製し、次いで下記の割合で分散液を混合
して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ５０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 Ｃ液 ９０．０部 水 ５０．０部 蛍光染料（シ゛アミノスチルヘ゛ンシ゛スルホン 酸誘導体;チハ゛カ゛イキー 社製チノハ゜ルABPliq.） １．５部 とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３４】［実施例４］実施例１のＣ液調製におい
て、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸を２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸ナト
リウムにかえた以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００３５】［実施例５］実施例１のＣ液調製におい
て、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸を２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸ナトリウムにかえた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】［実施例６］実施例１のＡ液調製におい
て、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホンを４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフ
ェニルスルホンにかえた以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３７】［実施例７］実施例１のＡ液調製におい
て、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホンを２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
にかえた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３８】［実施例８］実施例１の保護層の形成にお
いて、１０％ポリビニルアルコール水溶液を２０％アク
リルエマルジョンにかえた以外は実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００３９】［比較例１］実施例１のＢ液調製におい
て、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを３−Ｎ
−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオランにかえた以外は実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４０】［比較例２］実施例１において、Ｃ液の代
わりＤ液を調製して配合した以外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。 Ｄ液（疎水性紫外線吸収剤） ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ５．０部 ３％ＰＶＡ水溶液 １．０部 水 ２０．０部 上記の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径１ミク
ロンまで磨砕して用いた。

【００４１】［比較例３］実施例１の保護層の形成にお
いて、Ｃ液を配合せずかつ蛍光染料の配合部数を１．０
部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４２】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録体について品質性能試験を行なった結果を表１に示
す。 注（１）発色性；東京芝浦電気製−感熱ファクシミリＫ
Ｂ−４８００を使用し、印加エネルギー１８．０３Ｖ、
パルス幅３、２ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃
度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用。）で測
定した。 注（２）耐光性；上記条件で印字した感熱記録体をフェ
ードメーター（東洋精機製ＢＨ）にて１２Ｈ処理後、印
字部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、残存率を下記
式より算出した。

【数１】 注（３）耐可塑剤性；注（１）の方法で動的記録した感
熱記録体上に塩ビラップを三重に巻き、４０℃の環境下
に４時間放置してから、室温にて３０分放置後、印字部
の濃度をマクベス濃度計で測定した。 注（４）耐油性；注（１）の方法で動的記録した感熱記
録体にサラダ油を滴下し三分後軽く濾紙で拭き取り、２
０℃の環境下で２４時間放置した後、印字部の濃度をマ
クベス濃度計で測定した。 注（５）カス付着；パナソニック製パナファックスＵＦ
−６０を使用し、コピーモードにてＢ４縦縞原稿２０枚
印字後目視評価した。 ○…非常に少ない △…少ない ×…多い 注（６）スティッキング；パナソニック製パナファック
スＵＦ−２２を使用し、送信モードにて印字後、目視評
価した。 ○…音が静かである △…音が大きい ×…画像にスティックパターンが現れる

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から明らかなように、本発明の要件を
満たした実施例１〜８では、耐光性に優れるとともに耐
可塑剤性や耐油性が高く、良好な品質の感熱記録体が得
られている。これに対し、染料前駆体として３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオランを用いない比較例１では
発色感度が悪く画像保存性にも劣っており、また、保護
層に水溶性紫外線吸収剤を含有しない比較例２および３
では、カス付着やスティッキングが生じたり、十分な耐
光性が得られなかった。

【００４５】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の感熱記
録体は、保護層中に水溶性紫外線吸収剤と蛍光染料とを
含有することにより耐光性が向上し、光による褪色や地
肌黄変が起こらず、長時間保存しても記録濃度が低下し
たり外観が悪くなることはない。また、本発明において
染料前駆体として用いる３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランは、発色感度が高いことに加えて耐可塑剤
性、耐油性などの画像保存性に優れるため、各種用途に
適した極めて有用な感熱記録体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 緑川 佳美 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 (72)発明者 脇田 豊 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−125694（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231893（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−267922（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−212114（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−276801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも無色ないしは淡
   色の染料前駆体と該染料前駆体を熱時発色せしめる顕色
   剤を主成分とする感熱記録層と、該感熱記録層上に保護
   層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に染料
   前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
   フリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
   を含有し、かつ該保護層中にバインダー、水溶性紫外線
   吸収剤、蛍光染料、および水酸化アルミニウムを含有さ
   せたことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 該水溶性紫外線吸収剤がスルホン基を有
   するベンゾフェノン誘導体である請求項１記載の感熱記
   録体。
3. 【請求項３】 該水溶性紫外線吸収剤がスルホン酸基を
   有するベンゾフェノン誘導体である請求項１または２記
   載の感熱記録体。
4. 【請求項４】 該水溶性紫外線吸収剤の含有量が保護層
   の全固形量に対して２〜３０重量％、該蛍光染料の含有
   量が保護層の全固形量に対して０. ０１〜３重量％であ
   る請求項１、２または３記載の感熱記録体。
5. 【請求項５】 該保護層中のバインダーが疎水性高分子
   を主成分としている請求項１、２、３または４記載の感
   熱記録体。