JP2935102B2 - インドール−２−カルボン酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents
インドール−２−カルボン酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
- C04B40/0042—Powdery mixtures
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
- C04B2111/00129—Extrudable mixtures
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はインドール−２−カ
ルボン酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする
農園芸用殺菌剤に関するものである。
ルボン酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする
農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】農園芸作物の栽培に当たり、作物の病害
に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除
効果が不十分であったり、薬剤耐性菌の出現によりその
効果が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じた
り、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりするこ
とから、必ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難い。それ
ゆえ、斯かる欠点が少なく安全に使用できる薬剤の出現
が強く要望されている。
に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除
効果が不十分であったり、薬剤耐性菌の出現によりその
効果が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じた
り、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりするこ
とから、必ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難い。それ
ゆえ、斯かる欠点が少なく安全に使用できる薬剤の出現
が強く要望されている。
【０００３】今日までに本発明のインドール−２−カル
ボン酸エステル誘導体に類縁する化合物はいくつか知ら
れている。例えば特開昭６０−１４９５０２号公報には
農園芸用殺菌剤の中間体として下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）が記載されている。
ボン酸エステル誘導体に類縁する化合物はいくつか知ら
れている。例えば特開昭６０−１４９５０２号公報には
農園芸用殺菌剤の中間体として下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）が記載されている。
【０００４】
【化２】
【０００５】
【化３】
【０００６】しかしながら、これらの化合物自体の農園
芸殺菌活性に関する報告は一切なされていない。また、
特公平６−６５００８号公報には海洋生物付着防止作用
を有する化合物として下記化合物（Ｃ）及び（Ｄ）が開
示されている。
芸殺菌活性に関する報告は一切なされていない。また、
特公平６−６５００８号公報には海洋生物付着防止作用
を有する化合物として下記化合物（Ｃ）及び（Ｄ）が開
示されている。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】しかしながら、これらの化合物においても
農園芸用殺菌剤に関する報告は一切なされていない。ま
た、インドール環上の４位及び７位に置換基を有する化
合物としては下記化合物（Ｅ）が ジャーナル・オブ・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．），１８，１３７３（１９８
１）に報告がされているが、これらの化合物の殺菌活性
については全く記載されていない。
農園芸用殺菌剤に関する報告は一切なされていない。ま
た、インドール環上の４位及び７位に置換基を有する化
合物としては下記化合物（Ｅ）が ジャーナル・オブ・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．），１８，１３７３（１９８
１）に報告がされているが、これらの化合物の殺菌活性
については全く記載されていない。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】メチル １−（ブチル
カルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメ
ート［商品名：ベノミル］、２−（２−フリル）ベンズ
イミダゾール［商品名：フベリダゾール］、２−（４−
チアゾリル）ベンズイミダゾール［商品名：チアベンダ
ゾール］、メチル ベンズイミダゾール−２−イルカー
バメート［商品名：カルベンダジム］、１，２−ビス
［３−メトキシカルボニル−２−チオウレウド）ベンゼ
ン［商品名：チオファネート メチル］、１，２−ビス
（エトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン
［商品名：チオファネート］等のベンズイミダゾール・
チオファネート系殺菌剤は、農園芸作物に寄生する種々
の病原菌に対して優れた防除効果を示し、１９７０年頃
より農園芸用殺菌剤として広く一般に使用され、作物増
産に大きく寄与してきた。ところがこれらの殺菌剤を連
続して作物に散布すると、薬剤の防除効果が下がり、実
用上使用し得ない状況となることがしばしば起こるよう
になってきた。殺菌剤を散布しても期待通りの防除効果
が得られず、病害の発生を抑えることができない場合、
農家等の薬剤使用者が受ける被害は甚大である。更にベ
ンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤のうちいず
れかの殺菌剤に耐性を示す菌は、この群の他の殺菌剤に
も耐性となり、いわゆる交差耐性を示すことが知られて
いる。従って、例えばベノミルを散布しても防除効果の
認められない圃場では他のベンズイミダゾール・チオフ
ァネート系殺菌剤を散布しても防除効果を期待すること
はできない。薬剤耐性菌の蔓延した圃場ではベンズイミ
ダゾール・チオファネート系殺菌剤の使用を中止せざる
を得ないが、使用を中止しても薬剤耐性菌の密度が減少
しない事例が多く知られており、一旦薬剤耐性菌が発生
するとその後長い間その影響を受けることになる。ま
た、そのような圃場では薬剤耐性菌が交差耐性を示さな
い他の系統の殺菌剤を散布し、病害を防除するのである
が、ベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤と同
等の防除効果を示す殺菌剤は極めて少なく、的確な防除
が困難となっている。
カルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメ
ート［商品名：ベノミル］、２−（２−フリル）ベンズ
イミダゾール［商品名：フベリダゾール］、２−（４−
チアゾリル）ベンズイミダゾール［商品名：チアベンダ
ゾール］、メチル ベンズイミダゾール−２−イルカー
バメート［商品名：カルベンダジム］、１，２−ビス
［３−メトキシカルボニル−２−チオウレウド）ベンゼ
ン［商品名：チオファネート メチル］、１，２−ビス
（エトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン
［商品名：チオファネート］等のベンズイミダゾール・
チオファネート系殺菌剤は、農園芸作物に寄生する種々
の病原菌に対して優れた防除効果を示し、１９７０年頃
より農園芸用殺菌剤として広く一般に使用され、作物増
産に大きく寄与してきた。ところがこれらの殺菌剤を連
続して作物に散布すると、薬剤の防除効果が下がり、実
用上使用し得ない状況となることがしばしば起こるよう
になってきた。殺菌剤を散布しても期待通りの防除効果
が得られず、病害の発生を抑えることができない場合、
農家等の薬剤使用者が受ける被害は甚大である。更にベ
ンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤のうちいず
れかの殺菌剤に耐性を示す菌は、この群の他の殺菌剤に
も耐性となり、いわゆる交差耐性を示すことが知られて
いる。従って、例えばベノミルを散布しても防除効果の
認められない圃場では他のベンズイミダゾール・チオフ
ァネート系殺菌剤を散布しても防除効果を期待すること
はできない。薬剤耐性菌の蔓延した圃場ではベンズイミ
ダゾール・チオファネート系殺菌剤の使用を中止せざる
を得ないが、使用を中止しても薬剤耐性菌の密度が減少
しない事例が多く知られており、一旦薬剤耐性菌が発生
するとその後長い間その影響を受けることになる。ま
た、そのような圃場では薬剤耐性菌が交差耐性を示さな
い他の系統の殺菌剤を散布し、病害を防除するのである
が、ベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤と同
等の防除効果を示す殺菌剤は極めて少なく、的確な防除
が困難となっている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の事
情を考慮し、薬剤耐性菌に対して選択的に殺菌効果を示
す殺菌剤があれば薬剤耐性菌発生圃場で高い病害防除効
果が期待できることから、そのような性質を有する殺菌
剤の開発に鋭意努力した結果、下記の一般式（１）で表
されるインドール−２−カルボン酸エステル誘導体が、
薬剤耐性菌に選択的に高い殺菌効果を示すことを見い出
し、ここに本発明を完成するに至った。
情を考慮し、薬剤耐性菌に対して選択的に殺菌効果を示
す殺菌剤があれば薬剤耐性菌発生圃場で高い病害防除効
果が期待できることから、そのような性質を有する殺菌
剤の開発に鋭意努力した結果、下記の一般式（１）で表
されるインドール−２−カルボン酸エステル誘導体が、
薬剤耐性菌に選択的に高い殺菌効果を示すことを見い出
し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１３】即ち、本発明は、一般式
【００１４】
【化７】
【００１５】[式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ
1-4アシル基、Ｃ1-4アシルオキシ基、Ｃ1-4アルコキシ
基、（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）オキシ基、フェノ
キシカルボニル基又はＣ1-4アルコキシカルボニル基を
示す。Ｒ2はＣ1-4アルキル基を示す。Ｒ3は水素原子、
Ｃ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基、シ
アノ基、カルバモイル基、ホルミル基、Ｃ1-4アシル
基、カルボキシル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシイミノメチル基、（Ｃ1-4アルコキシイミ
ノ）メチル基、（Ｃ2-4アルキニルオキシイミノ）メチ
ル基、（Ｃ1-4アシルオキシイミノ）メチル基、（Ｎ−
フェニルイミノ）メチル基、（Ｎ−Ｃ1-4アルキルイミ
ノ）メチル基、（Ｎ−ベンジルイミノ）メチル基、アミ
ノメチル基、（（Ｃ1-4アルキルチオ）チオカルボニ
ル）アミノメチル基、（Ｃ1-4アルキルチオ）チオカル
ボニル基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1-4アシルアミノ
基、３−（Ｃ1-4アルキル）ウレイド基、（Ｃ1-4アルコ
キシカルボニル）アミノ基、ヒドロキシメチル基、（Ｃ
1-4アシルオキシ）メチル基、ハロゲン原子、２−（Ｃ
1-4アルコキシカルボニル）ビニル基、２−（Ｃ1-4アル
コキシカルボニル）エチル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、Ｃ1-4アルキルスルフェニル基、Ｃ1-4アルキル
スルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニ
ルスルフェニル基、フェニルスルフィニル基又はフェニ
ルスルホニル基を示す。Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なっ
て、Ｃ1-4アルキル基又はハロゲン原子を示す。但し、
Ｒ1が水素原子を示す場合には、Ｒ3は水素原子であって
はならない。］で表されるインドール−２−カルボン酸
エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする殺菌剤に
係るものである。
1-4アシル基、Ｃ1-4アシルオキシ基、Ｃ1-4アルコキシ
基、（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）オキシ基、フェノ
キシカルボニル基又はＣ1-4アルコキシカルボニル基を
示す。Ｒ2はＣ1-4アルキル基を示す。Ｒ3は水素原子、
Ｃ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基、シ
アノ基、カルバモイル基、ホルミル基、Ｃ1-4アシル
基、カルボキシル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシイミノメチル基、（Ｃ1-4アルコキシイミ
ノ）メチル基、（Ｃ2-4アルキニルオキシイミノ）メチ
ル基、（Ｃ1-4アシルオキシイミノ）メチル基、（Ｎ−
フェニルイミノ）メチル基、（Ｎ−Ｃ1-4アルキルイミ
ノ）メチル基、（Ｎ−ベンジルイミノ）メチル基、アミ
ノメチル基、（（Ｃ1-4アルキルチオ）チオカルボニ
ル）アミノメチル基、（Ｃ1-4アルキルチオ）チオカル
ボニル基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1-4アシルアミノ
基、３−（Ｃ1-4アルキル）ウレイド基、（Ｃ1-4アルコ
キシカルボニル）アミノ基、ヒドロキシメチル基、（Ｃ
1-4アシルオキシ）メチル基、ハロゲン原子、２−（Ｃ
1-4アルコキシカルボニル）ビニル基、２−（Ｃ1-4アル
コキシカルボニル）エチル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、Ｃ1-4アルキルスルフェニル基、Ｃ1-4アルキル
スルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニ
ルスルフェニル基、フェニルスルフィニル基又はフェニ
ルスルホニル基を示す。Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なっ
て、Ｃ1-4アルキル基又はハロゲン原子を示す。但し、
Ｒ1が水素原子を示す場合には、Ｒ3は水素原子であって
はならない。］で表されるインドール−２−カルボン酸
エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする殺菌剤に
係るものである。
【００１６】上記一般式（１）で表される本発明の化合
物は、後記試験例からも明らかなように、薬剤耐性菌に
対して高い殺菌効果を発揮し、そのため薬剤耐性菌によ
る病害に対しては優れた防除効果を発現し得る。
物は、後記試験例からも明らかなように、薬剤耐性菌に
対して高い殺菌効果を発揮し、そのため薬剤耐性菌によ
る病害に対しては優れた防除効果を発現し得る。
【００１７】また、上記一般式（１）で表される本発明
の化合物は、植物体に薬害や汚染を与えるものではな
く、人畜魚類に対する毒性も低いものである。
の化合物は、植物体に薬害や汚染を与えるものではな
く、人畜魚類に対する毒性も低いものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】上記一般式（１）において示され
る各基は、具体的には以下のものを例示できる。
る各基は、具体的には以下のものを例示できる。
【００１９】Ｃ1-4アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリ
ル基等が挙げられる。
基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリ
ル基等が挙げられる。
【００２０】Ｃ1-4アシルオキシ基としては、例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリル
オキシ基、ｉｓｏ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリル
オキシ基、ｉｓｏ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】Ｃ1-4アルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ
る。
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ
る。
【００２２】（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）オキシ基
としては、例えば（メトキシカルボニル）オキシ基、
（エトキシカルボニル）オキシ基、（ｎ−プロピルオキ
シカルボニル）オキシ基、（ｉｓｏ−プロピルオキシカ
ルボニル）オキシ基、（ｎ−ブトキシカルボニル）オキ
シ基、（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）オキシ基、（ｓ
ｅｃ−ブトキシカルボニル）オキシ基、（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル）オキシ基等が挙げられる。
としては、例えば（メトキシカルボニル）オキシ基、
（エトキシカルボニル）オキシ基、（ｎ−プロピルオキ
シカルボニル）オキシ基、（ｉｓｏ−プロピルオキシカ
ルボニル）オキシ基、（ｎ−ブトキシカルボニル）オキ
シ基、（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）オキシ基、（ｓ
ｅｃ−ブトキシカルボニル）オキシ基、（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル）オキシ基等が挙げられる。
【００２３】Ｃ1-4アルコキシカルボニル基としては、
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオ
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉｓｏ
−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオ
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉｓｏ
−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】Ｃ1-4アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等を挙げることができる。
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等を挙げることができる。
【００２５】Ｃ2-4アルケニル基としては、例えばビニ
ル基、アリル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル
基、３−ブテニル基等を挙げることができる。
ル基、アリル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル
基、３−ブテニル基等を挙げることができる。
【００２６】（Ｃ1-4アルコキシイミノ）メチル基とし
ては、例えば（メトキシイミノ）メチル基、（エトキシ
イミノ）メチル基、（ｎ−プロピルオキシイミノ）メチ
ル基、（ｉｓｏ−プロピルオキシイミノ）メチル基、
（ブトキシイミノ）メチル基等を挙げることができる。
ては、例えば（メトキシイミノ）メチル基、（エトキシ
イミノ）メチル基、（ｎ−プロピルオキシイミノ）メチ
ル基、（ｉｓｏ−プロピルオキシイミノ）メチル基、
（ブトキシイミノ）メチル基等を挙げることができる。
【００２７】（Ｃ2-4アルキニルオキシイミノ）メチル
基としては、例えば（プロパルギルオキシイミノ）メチ
ル基、（２−ブチニルオキシイミノ）メチル基、（３−
ブチニルオキシイミノ）メチル基等を挙げることができ
る。
基としては、例えば（プロパルギルオキシイミノ）メチ
ル基、（２−ブチニルオキシイミノ）メチル基、（３−
ブチニルオキシイミノ）メチル基等を挙げることができ
る。
【００２８】（Ｃ1-4アシルオキシイミノ）メチル基と
しては、例えば（アセチルオキシイミノ）メチル基、
（プロピオニルオキシイミノ）メチル基、（ｎ−ブチリ
ルオキシイミノ）メチル基、（ｉｓｏ−ブチリルオキシ
イミノ）メチル基等を挙げることができる。
しては、例えば（アセチルオキシイミノ）メチル基、
（プロピオニルオキシイミノ）メチル基、（ｎ−ブチリ
ルオキシイミノ）メチル基、（ｉｓｏ−ブチリルオキシ
イミノ）メチル基等を挙げることができる。
【００２９】（Ｎ−Ｃ1-4アルキルイミノ）メチル基と
しては、例えば（Ｎ−メチルイミノ）メチル基、（Ｎ−
エチルイミノ）メチル基、（Ｎ−ｎ−プロピルイミノ）
メチル基、（Ｎ−ｉｓｏ−プロピルイミノ）メチル基、
（Ｎ−ｎ−ブチルイミノ）メチル基、（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルイミノ）メチル基、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイミ
ノ）メチル基を挙げることができる。
しては、例えば（Ｎ−メチルイミノ）メチル基、（Ｎ−
エチルイミノ）メチル基、（Ｎ−ｎ−プロピルイミノ）
メチル基、（Ｎ−ｉｓｏ−プロピルイミノ）メチル基、
（Ｎ−ｎ−ブチルイミノ）メチル基、（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルイミノ）メチル基、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイミ
ノ）メチル基を挙げることができる。
【００３０】（（Ｃ1-4アルキルチオ）チオカルボニ
ル）アミノメチル基としては、例えば（（メチルチオ）
チオカルボニル）アミノメチル基、（（エチルチオ）チ
オカルボニル）アミノメチル基、（（ｎ−プロピルチ
オ）チオカルボニ）アミノメチル基、（（ｉｓｏ−ブチ
ルチオ）チオカルボニル）アミノメチル基、（（ｓｅｃ
−ブチルチオ）チオカルボニル）アミノメチル基、
（（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）チオカルボニル）アミノメ
チル基等を挙げることができる。
ル）アミノメチル基としては、例えば（（メチルチオ）
チオカルボニル）アミノメチル基、（（エチルチオ）チ
オカルボニル）アミノメチル基、（（ｎ−プロピルチ
オ）チオカルボニ）アミノメチル基、（（ｉｓｏ−ブチ
ルチオ）チオカルボニル）アミノメチル基、（（ｓｅｃ
−ブチルチオ）チオカルボニル）アミノメチル基、
（（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）チオカルボニル）アミノメ
チル基等を挙げることができる。
【００３１】（Ｃ1-4アルキルチオ）チオカルボニル基
としては、例えば（メチルチオ）チオカルボニル基、
（エチルチオ）チオカルボニル基、（ｎ−プロピルチ
オ）チオカルボニル基、（ｉｓｏ−プロピルチオ）チオ
カルボニル基、（ｎ−ブチルチオ）チオカルボニル基、
（ｉｓｏ−ブチルチオ）チオカルボニル基、（ｓｅｃ−
ブチルチオ）チオカルボニル基、（ｔｅｒｔ−ブチルチ
オ）チオカルボニル基等を挙げることができる。
としては、例えば（メチルチオ）チオカルボニル基、
（エチルチオ）チオカルボニル基、（ｎ−プロピルチ
オ）チオカルボニル基、（ｉｓｏ−プロピルチオ）チオ
カルボニル基、（ｎ−ブチルチオ）チオカルボニル基、
（ｉｓｏ−ブチルチオ）チオカルボニル基、（ｓｅｃ−
ブチルチオ）チオカルボニル基、（ｔｅｒｔ−ブチルチ
オ）チオカルボニル基等を挙げることができる。
【００３２】Ｃ1-4アシルアミノ基としては、例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ｎ−ブチリル
アミノ基、ｉｓｏ−ブチリルアミノ基等が挙げられる。
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ｎ−ブチリル
アミノ基、ｉｓｏ−ブチリルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】３−（Ｃ1-4アルキル）ウレイド基として
は、例えば３−メチルウレイド基、３−エチルウレイド
基、３−（ｎ−プロピル）ウレイド基、３−（ｉｓｏ−
プロピル）ウレイド基、３−（ｎ−ブチル）ウレイド
基、３−（ｉｓｏ−ブチル）ウレイド基、３−（ｓｅｃ
−ブチル）ウレイド基、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）ウレ
イド基等を挙げることができる。
は、例えば３−メチルウレイド基、３−エチルウレイド
基、３−（ｎ−プロピル）ウレイド基、３−（ｉｓｏ−
プロピル）ウレイド基、３−（ｎ−ブチル）ウレイド
基、３−（ｉｓｏ−ブチル）ウレイド基、３−（ｓｅｃ
−ブチル）ウレイド基、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）ウレ
イド基等を挙げることができる。
【００３４】（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）アミノ基
としては、（メトキシカルボニル）アミノ基、（エトキ
シカルボニル）アミノ基、（イソプロピルオキシカルボ
ニル）アミノ基、（ｎ−ブチルオキシカルボニル）アミ
ノ基、（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ基
等を挙げることができる。
としては、（メトキシカルボニル）アミノ基、（エトキ
シカルボニル）アミノ基、（イソプロピルオキシカルボ
ニル）アミノ基、（ｎ−ブチルオキシカルボニル）アミ
ノ基、（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ基
等を挙げることができる。
【００３５】（Ｃ1-4アシルオキシ）メチル基として
は、例えば（アセチルオキシ）メチル基、（プロピオニ
ルオキシ）メチル基、（ｎ−ブチリルオキシ）メチル
基、（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）メチル基等を挙げるこ
とができる。
は、例えば（アセチルオキシ）メチル基、（プロピオニ
ルオキシ）メチル基、（ｎ−ブチリルオキシ）メチル
基、（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）メチル基等を挙げるこ
とができる。
【００３６】ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。
【００３７】２−（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）ビニ
ル基としては、例えば２−（メトキシカルボニル）ビニ
ル基、２−（エトキシカルボニル）ビニル基、２−（ｎ
−プロピルオキシカルボニル）ビニル基、２−（ｉｓｏ
−プロピルオキシカルボニル）ビニル基、２−（ｎ−ブ
トキシカルボニル）ビニル基、２−（ｉｓｏ−ブトキシ
カルボニル）ビニル基、２−（ｓｅｃ−ブトキシカルボ
ニル）ビニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル）ビニル基を挙げることができる。
ル基としては、例えば２−（メトキシカルボニル）ビニ
ル基、２−（エトキシカルボニル）ビニル基、２−（ｎ
−プロピルオキシカルボニル）ビニル基、２−（ｉｓｏ
−プロピルオキシカルボニル）ビニル基、２−（ｎ−ブ
トキシカルボニル）ビニル基、２−（ｉｓｏ−ブトキシ
カルボニル）ビニル基、２−（ｓｅｃ−ブトキシカルボ
ニル）ビニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル）ビニル基を挙げることができる。
【００３８】２−（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）エチ
ル基としては、例えば２−（メトキシカルボニル）エチ
ル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（ｎ
−プロピルオキシカルボニル）エチル基、２−（ｉｓｏ
−プロピルオキシカルボニル）エチル基、２−（ｎ−ブ
トキシカルボニル）エチル基、２−（ｉｓｏ−ブトキシ
カルボニル）エチル基、２−（ｓｅｃ−ブトキシカルボ
ニル）エチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル）エチル基を挙げることができる。
ル基としては、例えば２−（メトキシカルボニル）エチ
ル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（ｎ
−プロピルオキシカルボニル）エチル基、２−（ｉｓｏ
−プロピルオキシカルボニル）エチル基、２−（ｎ−ブ
トキシカルボニル）エチル基、２−（ｉｓｏ−ブトキシ
カルボニル）エチル基、２−（ｓｅｃ−ブトキシカルボ
ニル）エチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル）エチル基を挙げることができる。
【００３９】Ｃ1-4アルキルスルフェニル基としては、
例えばメチルスルフェニル基、エチルスルフェニル基、
ｎ−プロピルスルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルスルフ
ェニル基、ｎ−ブチルスルフェニル基、ｉｓｏ−ブチル
スルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフェニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルフェニル基等を挙げることができる。
例えばメチルスルフェニル基、エチルスルフェニル基、
ｎ−プロピルスルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルスルフ
ェニル基、ｎ−ブチルスルフェニル基、ｉｓｏ−ブチル
スルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフェニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルフェニル基等を挙げることができる。
【００４０】Ｃ1-4アルキルスルフィニル基としては、
例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉｓｏ−プロピルスルフ
ィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｉｓｏ−ブチル
スルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルフィニル基等を挙げることができる。
例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉｓｏ−プロピルスルフ
ィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｉｓｏ−ブチル
スルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルフィニル基等を挙げることができる。
【００４１】Ｃ1-4アルキルスルホニル基としては、例
えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プ
ロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、
ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル
基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルス
ルホニル基等を挙げることができる。
えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プ
ロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、
ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル
基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルス
ルホニル基等を挙げることができる。
【００４２】上記一般式（１）で表される本発明化合物
は、ベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤が使
用されることにより出現が予想される圃場あるいは出現
した圃場の薬剤耐性菌の防除に有効に使用され得る。本
発明化合物は、例えば、リンゴのうどんこ病菌（Ｐｏｄ
ｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、リンゴ
黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）、リンゴ黒点病菌（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ
ｐｏｍｉ）、リンゴ褐斑病菌（Ｍａｒｓｓｏｎｉｎａ
ｍａｌｉ）、リンゴモニリア病菌（Ｓｃｌｅｒｏｔｉ
ｎｉａ ｍａｌｉ）、カキうどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃ
ｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）、カキ炭そ病菌（Ｇｌ
ｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）、モモ灰星病菌（Ｓ
ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｃｉｎｅｒｅａ）、モモ黒星病
菌（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕ
ｍ）、モモフォモプシス腐敗病菌（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ
ｓｐ．）、ブドウ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ
ｃｉｎｅｒｅａ）、ブドウ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏ
ｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）、ブドウうどんこ病菌（Ｕｎ
ｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、ブドウ黒とう病菌
（Ｅｌｓｉｎｏｅ ａｍｐｅｌｉｎａ）、ブドウ晩腐病
菌（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）、テ
ンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏ
ｌａ）、ラッカセイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ
ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ）、ラッカセイ黒渋病（Ｃｅ
ｒｃｏｓｐｏｌａ ｐｅｒｓｏｎａｔａ）、オオムギう
どんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．
ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）、オオムギ眼紋病菌（Ｃｅｒｃｏ
ｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅ
ｓ）、オオムギ紅色雪腐病菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｎｉ
ｖａｌｅ）、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）、キュ
ウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌ
ｉｇｉｎｅａ）、キュウリつる枯病菌（Ｍｙｃｏｓｐｈ
ａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）、キュウリ菌核病菌
（Ｓｏｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕ
ｍ）、キュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉ
ｎｅｒｅａ）、キュウリ黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉ
ｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、トマト葉かび病菌
（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）、トマト
灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、
ナス黒枯病菌（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇ
ｅｎａｅ）、イチゴうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈ
ｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）、イチゴ萎黄病菌（Ｆｕｓａｒ
ｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）、タマネギ灰色腐敗病菌
（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）、レタス菌核病菌
（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕ
ｍ）、セロリ斑点病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｐｉ
ｉ）、インゲン角斑病菌（Ｐｈａｅｏｉｓａｒｉｏｐｓ
ｉｓ ｇｒｉｓｅｏｌａ）、インゲン菌核病菌（Ｓｃｌ
ｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、ホッ
プ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅ
ａ）、タバコうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃ
ｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、バラ黒星病菌（Ｄｉｐｌｏｃ
ａｒｐｏｎ ｒｏｓａｅ）、カンキツそうか病菌（Ｅｌ
ｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）、カンキツ青かび病菌
（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｉｔａｌｉｃｕｍ）、カンキ
ツ緑かび病菌（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａ
ｔｕｍ）等の各種菌であって、例えばベンズイミダゾー
ル・チオファネート系殺菌剤等の薬剤に対して耐性を有
している菌の防除に好適に使用され得る。
は、ベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤が使
用されることにより出現が予想される圃場あるいは出現
した圃場の薬剤耐性菌の防除に有効に使用され得る。本
発明化合物は、例えば、リンゴのうどんこ病菌（Ｐｏｄ
ｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、リンゴ
黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）、リンゴ黒点病菌（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ
ｐｏｍｉ）、リンゴ褐斑病菌（Ｍａｒｓｓｏｎｉｎａ
ｍａｌｉ）、リンゴモニリア病菌（Ｓｃｌｅｒｏｔｉ
ｎｉａ ｍａｌｉ）、カキうどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃ
ｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）、カキ炭そ病菌（Ｇｌ
ｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）、モモ灰星病菌（Ｓ
ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｃｉｎｅｒｅａ）、モモ黒星病
菌（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕ
ｍ）、モモフォモプシス腐敗病菌（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ
ｓｐ．）、ブドウ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ
ｃｉｎｅｒｅａ）、ブドウ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏ
ｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）、ブドウうどんこ病菌（Ｕｎ
ｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、ブドウ黒とう病菌
（Ｅｌｓｉｎｏｅ ａｍｐｅｌｉｎａ）、ブドウ晩腐病
菌（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）、テ
ンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏ
ｌａ）、ラッカセイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ
ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ）、ラッカセイ黒渋病（Ｃｅ
ｒｃｏｓｐｏｌａ ｐｅｒｓｏｎａｔａ）、オオムギう
どんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．
ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）、オオムギ眼紋病菌（Ｃｅｒｃｏ
ｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅ
ｓ）、オオムギ紅色雪腐病菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｎｉ
ｖａｌｅ）、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）、キュ
ウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌ
ｉｇｉｎｅａ）、キュウリつる枯病菌（Ｍｙｃｏｓｐｈ
ａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）、キュウリ菌核病菌
（Ｓｏｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕ
ｍ）、キュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉ
ｎｅｒｅａ）、キュウリ黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉ
ｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、トマト葉かび病菌
（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）、トマト
灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、
ナス黒枯病菌（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇ
ｅｎａｅ）、イチゴうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈ
ｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）、イチゴ萎黄病菌（Ｆｕｓａｒ
ｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）、タマネギ灰色腐敗病菌
（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）、レタス菌核病菌
（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕ
ｍ）、セロリ斑点病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｐｉ
ｉ）、インゲン角斑病菌（Ｐｈａｅｏｉｓａｒｉｏｐｓ
ｉｓ ｇｒｉｓｅｏｌａ）、インゲン菌核病菌（Ｓｃｌ
ｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、ホッ
プ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅ
ａ）、タバコうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃ
ｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、バラ黒星病菌（Ｄｉｐｌｏｃ
ａｒｐｏｎ ｒｏｓａｅ）、カンキツそうか病菌（Ｅｌ
ｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）、カンキツ青かび病菌
（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｉｔａｌｉｃｕｍ）、カンキ
ツ緑かび病菌（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａ
ｔｕｍ）等の各種菌であって、例えばベンズイミダゾー
ル・チオファネート系殺菌剤等の薬剤に対して耐性を有
している菌の防除に好適に使用され得る。
【００４３】上記一般式（１）で表される本発明化合物
は、種々の方法により製造される。その代表的な製造方
法を以下に示す。
は、種々の方法により製造される。その代表的な製造方
法を以下に示す。
【００４４】
【化８】
【００４５】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ3aはＣ1-4アルキル基又はフェニル基を示す。］ 反応式−１によれば、Ｒ3がＣ1-4アルキル基又はフェニ
ル基を示す本発明の化合物（１−１）は、一般式（２）
で表されるフェニルヒドラジンに適当な触媒存在下、一
般式（３）で表される化合物を反応させ、次いで得られ
るヒドラゾン体（４）を適当な溶媒中、酸触媒の存在下
に加熱することにより製造される。
Ｒ3aはＣ1-4アルキル基又はフェニル基を示す。］ 反応式−１によれば、Ｒ3がＣ1-4アルキル基又はフェニ
ル基を示す本発明の化合物（１−１）は、一般式（２）
で表されるフェニルヒドラジンに適当な触媒存在下、一
般式（３）で表される化合物を反応させ、次いで得られ
るヒドラゾン体（４）を適当な溶媒中、酸触媒の存在下
に加熱することにより製造される。
【００４６】一般式（２）で表わされるフェニルヒドラ
ジンと一般式（３）で表される化合物との反応は、通常
適当な溶媒中で行うことができる。使用される溶媒とし
ては例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類
やこれらの混合溶媒等が挙げられる。また触媒として
は、ルイス酸類及び有機酸類が使用できるが、ボロント
リフルオライド・エーテラート又はパラトルエンスルホ
ン酸が特に好ましい。フェニルヒドラジン（２）と触媒
との使用割合は、通常前者に対して後者を０．００１〜
０．１倍モル程度、好ましくは０．０１〜０．０５倍モ
ル程度とするのがよい。フェニルヒドラジン（２）と一
般式（３）で表される化合物との使用割合は、通常前者
に対して後者を０．５〜２倍モル程度、好ましくは１〜
１．２倍モル程度とするのがよい。該反応は、通常、室
温から使用する溶媒の沸点までの温度範囲で進行させる
ことができるが、好ましくは使用する溶媒の沸点温度付
近で行うのがよく、通常１〜６時間程度で終了する。
ジンと一般式（３）で表される化合物との反応は、通常
適当な溶媒中で行うことができる。使用される溶媒とし
ては例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類
やこれらの混合溶媒等が挙げられる。また触媒として
は、ルイス酸類及び有機酸類が使用できるが、ボロント
リフルオライド・エーテラート又はパラトルエンスルホ
ン酸が特に好ましい。フェニルヒドラジン（２）と触媒
との使用割合は、通常前者に対して後者を０．００１〜
０．１倍モル程度、好ましくは０．０１〜０．０５倍モ
ル程度とするのがよい。フェニルヒドラジン（２）と一
般式（３）で表される化合物との使用割合は、通常前者
に対して後者を０．５〜２倍モル程度、好ましくは１〜
１．２倍モル程度とするのがよい。該反応は、通常、室
温から使用する溶媒の沸点までの温度範囲で進行させる
ことができるが、好ましくは使用する溶媒の沸点温度付
近で行うのがよく、通常１〜６時間程度で終了する。
【００４７】次にヒドラゾン体（４）から一般式（１−
１）の本発明化合物を得る反応は、無溶媒又は適当な溶
媒中、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としてはポリ
リン酸、リン酸等のリン酸類、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、塩化亜鉛、塩化第二スズ等のルイス酸類等が
挙げられる。用いられる溶媒としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコール等のグリコールエーテル類等が好まし
い。加熱温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１５
０〜２００℃とするのがよく、加熱時間は一般に３０分
〜２時間程度である。
１）の本発明化合物を得る反応は、無溶媒又は適当な溶
媒中、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としてはポリ
リン酸、リン酸等のリン酸類、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、塩化亜鉛、塩化第二スズ等のルイス酸類等が
挙げられる。用いられる溶媒としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコール等のグリコールエーテル類等が好まし
い。加熱温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１５
０〜２００℃とするのがよく、加熱時間は一般に３０分
〜２時間程度である。
【００４８】上記反応式−１において出発原料として使
用されるフェニルヒドラジン（２）は、市販品をそのま
ま使用するか、もしくは通常の方法に準じ、例えば相当
するアニリンをジアゾ化する方法により容易に製造され
る。その詳細は、例えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎ，１５，４
６８に記載されている。
用されるフェニルヒドラジン（２）は、市販品をそのま
ま使用するか、もしくは通常の方法に準じ、例えば相当
するアニリンをジアゾ化する方法により容易に製造され
る。その詳細は、例えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎ，１５，４
６８に記載されている。
【００４９】また上記反応式−１において出発原料とし
て使用される化合物（３）は、公知の方法、例えばベリ
ッヒテ（Ｂｅｒ．），２１，５４９（１８８８）等に記
載された方法に従い容易に製造される。
て使用される化合物（３）は、公知の方法、例えばベリ
ッヒテ（Ｂｅｒ．），２１，５４９（１８８８）等に記
載された方法に従い容易に製造される。
【００５０】
【化９】
【００５１】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ3bはＣ2-4アルケニル基又はフェニル基を示す。］ 反応式−２によれば、Ｒ3が臭素原子を示す本発明の化
合物（１−２）は、一般式（５）で表されるインドール
−２−カルボン酸エステルを臭素化することにより製造
される。またＲ3がＣ2-4アルケニル基又はフェニル基を
示す本発明の化合物（１−３）は、上記で得られる一般
式（１−２）の本発明化合物に酢酸アリル等の酢酸アル
ケニル又はフェニルホウ酸を適当なカップリング触媒の
存在下で反応させることにより製造できる。
Ｒ3bはＣ2-4アルケニル基又はフェニル基を示す。］ 反応式−２によれば、Ｒ3が臭素原子を示す本発明の化
合物（１−２）は、一般式（５）で表されるインドール
−２−カルボン酸エステルを臭素化することにより製造
される。またＲ3がＣ2-4アルケニル基又はフェニル基を
示す本発明の化合物（１−３）は、上記で得られる一般
式（１−２）の本発明化合物に酢酸アリル等の酢酸アル
ケニル又はフェニルホウ酸を適当なカップリング触媒の
存在下で反応させることにより製造できる。
【００５２】一般式（５）で表されるインドール−２−
カルボン酸エステルの臭素化は、公知の方法、例えばヘ
テロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），３４，
２３４９（１９９２）に記載された方法により容易に行
われる。
カルボン酸エステルの臭素化は、公知の方法、例えばヘ
テロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），３４，
２３４９（１９９２）に記載された方法により容易に行
われる。
【００５３】一般式（１−２）の本発明化合物から一般
式（１−３）の本発明化合物に導く反応は、公知の方
法、例えばザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），５６，３７６３
−３７６８（１９９１）、テトラヘドロン・レターズ
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．），１９８５，
６４５７−６４６０又はヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｅｓ），３１，１５０５−１５０９（１９９
０）に記載された方法に従い実施される。
式（１−３）の本発明化合物に導く反応は、公知の方
法、例えばザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），５６，３７６３
−３７６８（１９９１）、テトラヘドロン・レターズ
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．），１９８５，
６４５７−６４６０又はヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｅｓ），３１，１５０５−１５０９（１９９
０）に記載された方法に従い実施される。
【００５４】また上記反応式−２において出発原料とし
て使用される化合物（５)は、上記一般式（３）の化合
物の代わりにピルビン酸エステルを出発原料として用
い、上記反応式−１に示す方法に従って、一般式（２）
の化合物とピルビン酸エステルとを反応させ、次いで得
られる化合物を適当な溶媒中、酸触媒の存在下に加熱す
ることにより容易に製造される。
て使用される化合物（５)は、上記一般式（３）の化合
物の代わりにピルビン酸エステルを出発原料として用
い、上記反応式−１に示す方法に従って、一般式（２）
の化合物とピルビン酸エステルとを反応させ、次いで得
られる化合物を適当な溶媒中、酸触媒の存在下に加熱す
ることにより容易に製造される。
【００５５】
【化１０】
【００５６】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同
じ。］ 反応式−３によれば、Ｒ3がＣ1-4アルコキシカルボニル
基を示す本発明の化合物（１−４）は、一般式（６）で
表されるアニリンに一般式（７）で表されるアルキレン
ジカルボン酸エステルを反応させ、次いで一般式（８）
で表されるジエステルを適当な触媒の存在下に閉環する
ことにより製造される。
じ。］ 反応式−３によれば、Ｒ3がＣ1-4アルコキシカルボニル
基を示す本発明の化合物（１−４）は、一般式（６）で
表されるアニリンに一般式（７）で表されるアルキレン
ジカルボン酸エステルを反応させ、次いで一般式（８）
で表されるジエステルを適当な触媒の存在下に閉環する
ことにより製造される。
【００５７】一般式（６）で表されるアニリンと一般式
（７）で表されるアルキレンジカルボン酸エステルとの
反応は、公知の方法、例えば特開平６−１１６２６９号
公報に記載された方法により容易に製造される。
（７）で表されるアルキレンジカルボン酸エステルとの
反応は、公知の方法、例えば特開平６−１１６２６９号
公報に記載された方法により容易に製造される。
【００５８】一般式（８）で表されるジエステルの閉環
は、公知の方法、例えば特開平６−１２２６８４号公報
に記載された方法により容易に製造される。
は、公知の方法、例えば特開平６−１２２６８４号公報
に記載された方法により容易に製造される。
【００５９】
【化１１】
【００６０】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ6及びＲ7はＣ1-4アルキル基を示す。］ 反応式−４によれば、Ｒ3がカルボキシル基を示す本発
明の化合物（１−５）は、酸触媒の存在下、一般式
（５）で表されるインドール−２−カルボン酸エステル
に塩化オキザリルを反応させることにより製造される。
またＲ3がＣ1-4アルコキシカルボニル基を示す本発明の
化合物（１−６）は、上記で得られる一般式（１−５）
で表される本発明化合物をエステル化することにより製
造される。
Ｒ6及びＲ7はＣ1-4アルキル基を示す。］ 反応式−４によれば、Ｒ3がカルボキシル基を示す本発
明の化合物（１−５）は、酸触媒の存在下、一般式
（５）で表されるインドール−２−カルボン酸エステル
に塩化オキザリルを反応させることにより製造される。
またＲ3がＣ1-4アルコキシカルボニル基を示す本発明の
化合物（１−６）は、上記で得られる一般式（１−５）
で表される本発明化合物をエステル化することにより製
造される。
【００６１】一般式（５）で表されるインドール−２−
カルボン酸エステルと塩化オキザリルとの反応は、公知
の方法、例えば、オーガニック・シンセセス・コレクテ
ィブ・ボリューム（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．
Ｖｏｌ．），Ｖ，７０６（１９７３）に記載された方法
に従い行われる。
カルボン酸エステルと塩化オキザリルとの反応は、公知
の方法、例えば、オーガニック・シンセセス・コレクテ
ィブ・ボリューム（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．
Ｖｏｌ．），Ｖ，７０６（１９７３）に記載された方法
に従い行われる。
【００６２】一般式（１−５）で表される本発明化合物
のエステル化は、当該分野で慣用されている方法に従い
行われる。例えば一般式（１−５）の化合物を不活性溶
媒中でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の
縮合剤の存在下にアルコール類と反応させることにより
一般式（１−６）の化合物を製造することができる。或
いは、一般式（１−５）の化合物と塩化チオニル又は三
塩化リン等のハロゲン化剤を反応させて得たカルボン酸
ハロゲン化物を酸結合剤の存在下にアルコール類と反応
させることにより一般式（１−６）の化合物を製造する
ことができる。更には、一般式（１−５）の化合物をジ
アゾメタン等のジアゾアルカン類と反応させることによ
っても一般式（１−６）の化合物を製造することができ
る。
のエステル化は、当該分野で慣用されている方法に従い
行われる。例えば一般式（１−５）の化合物を不活性溶
媒中でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の
縮合剤の存在下にアルコール類と反応させることにより
一般式（１−６）の化合物を製造することができる。或
いは、一般式（１−５）の化合物と塩化チオニル又は三
塩化リン等のハロゲン化剤を反応させて得たカルボン酸
ハロゲン化物を酸結合剤の存在下にアルコール類と反応
させることにより一般式（１−６）の化合物を製造する
ことができる。更には、一般式（１−５）の化合物をジ
アゾメタン等のジアゾアルカン類と反応させることによ
っても一般式（１−６）の化合物を製造することができ
る。
【００６３】また、反応式−４によれば、Ｒ3がホルミ
ル基を示す本発明の化合物（１−７）は、一般式（５）
で表されるインドール−２−カルボン酸エステルをホル
ミル化することにより製造される。
ル基を示す本発明の化合物（１−７）は、一般式（５）
で表されるインドール−２−カルボン酸エステルをホル
ミル化することにより製造される。
【００６４】一般式（５）で表されるインドール−２−
カルボン酸エステルをホルミル化は、公知の方法、例え
ば、オーガニック・シンセセス・コレクティブ・ボリュ
ーム（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．），
ＩＶ，５３９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティー・パーキン・トランスアクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ ｔｒａｎ
ｓ．）１，２８９５（１９８４）等に記載された方法に
より容易に行い得る。更に詳しくは、一般式（５）で表
されるインドール−２−カルボン酸エステルに、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドと塩化ホスホリルから製造した
フィルスマイヤー試薬を反応させればよい。
カルボン酸エステルをホルミル化は、公知の方法、例え
ば、オーガニック・シンセセス・コレクティブ・ボリュ
ーム（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．），
ＩＶ，５３９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティー・パーキン・トランスアクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ ｔｒａｎ
ｓ．）１，２８９５（１９８４）等に記載された方法に
より容易に行い得る。更に詳しくは、一般式（５）で表
されるインドール−２−カルボン酸エステルに、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドと塩化ホスホリルから製造した
フィルスマイヤー試薬を反応させればよい。
【００６５】更に、反応式−４によれば、Ｒ3が（Ｃ1-4
アルキルチオ）チオカルボニル基を示す本発明の化合物
（１−８）は、一般式（５）で表されるインドール−２
−カルボン酸エステルを適当な塩基の存在下、二硫化炭
素と反応させた後アルキル化して一般式（９）で表され
る３−（ジチオエステル）インドール−２−カルボン酸
を得、更にこれをエステル化することにより製造され
る。
アルキルチオ）チオカルボニル基を示す本発明の化合物
（１−８）は、一般式（５）で表されるインドール−２
−カルボン酸エステルを適当な塩基の存在下、二硫化炭
素と反応させた後アルキル化して一般式（９）で表され
る３−（ジチオエステル）インドール−２−カルボン酸
を得、更にこれをエステル化することにより製造され
る。
【００６６】一般式（５）で表されるインドール−２−
カルボン酸エステルから一般式（９）の化合物を得る反
応は、公知の方法、例えば、薬学雑誌，９１，１１６４
（１９７１）に記載された方法に従い行われる。
カルボン酸エステルから一般式（９）の化合物を得る反
応は、公知の方法、例えば、薬学雑誌，９１，１１６４
（１９７１）に記載された方法に従い行われる。
【００６７】一般式（９）の化合物のエステル化は、上
記一般式（１−５）で表される本発明化合物のエステル
化と同様にして行われる。
記一般式（１−５）で表される本発明化合物のエステル
化と同様にして行われる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ8はＣ1-4アルキル基、ベンジル基又はフェニル基を、
Ｒ9はＣ1-4アシル基、Ｃ1-4アルキル基又はＣ2-4アルキ
ニル基を示す。］ 反応式−５によれば、Ｒ3がヒドロキシイミノメチル基
を示す本発明の化合物（１−９）は、上記反応式−４で
得られる一般式（１−７）の本発明化合物をヒドロキシ
ルアミンと反応させることにより製造される。またＲ3
がシアノ基を示す本発明の化合物（１−１０）は、上記
で得られる一般式（１−９）で表される本発明化合物を
脱水することにより製造される。
Ｒ8はＣ1-4アルキル基、ベンジル基又はフェニル基を、
Ｒ9はＣ1-4アシル基、Ｃ1-4アルキル基又はＣ2-4アルキ
ニル基を示す。］ 反応式−５によれば、Ｒ3がヒドロキシイミノメチル基
を示す本発明の化合物（１−９）は、上記反応式−４で
得られる一般式（１−７）の本発明化合物をヒドロキシ
ルアミンと反応させることにより製造される。またＲ3
がシアノ基を示す本発明の化合物（１−１０）は、上記
で得られる一般式（１−９）で表される本発明化合物を
脱水することにより製造される。
【００７０】一般式（１−７）の本発明化合物とヒドロ
キシルアミンとの反応は、公知の方法、例えばエタノー
ル中で一般式（１−７）の化合物とヒドロキシルアミン
塩酸塩とを縮合反応させることにより行われる。
キシルアミンとの反応は、公知の方法、例えばエタノー
ル中で一般式（１−７）の化合物とヒドロキシルアミン
塩酸塩とを縮合反応させることにより行われる。
【００７１】一般式（１−９）の化合物の脱水反応は、
当該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することに
より、例えば一般式（１−９）の化合物をトルエン、ジ
エチルエーテル等の不活性溶媒中で塩化チオニル、五酸
化二リン等の脱水剤で処理することにより容易に行われ
る。
当該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することに
より、例えば一般式（１−９）の化合物をトルエン、ジ
エチルエーテル等の不活性溶媒中で塩化チオニル、五酸
化二リン等の脱水剤で処理することにより容易に行われ
る。
【００７２】また、反応式−５によれば、Ｒ3が（Ｎ−
フェニルイミノ）メチル基、（Ｎ−Ｃ1-4アルキルイミ
ノ）メチル基又は（Ｎ−ベンジルイミノ）メチル基を示
す本発明の化合物（１−１１）は、一般式（１−７）で
表される本発明化合物と一般式（１０）で表されるアミ
ンとを縮合反応させることにより製造される。
フェニルイミノ）メチル基、（Ｎ−Ｃ1-4アルキルイミ
ノ）メチル基又は（Ｎ−ベンジルイミノ）メチル基を示
す本発明の化合物（１−１１）は、一般式（１−７）で
表される本発明化合物と一般式（１０）で表されるアミ
ンとを縮合反応させることにより製造される。
【００７３】一般式（１−７）の化合物と一般式（１
０）のアミンとの縮合反応は、当該分野で利用可能な公
知の方法、例えば適当な塩基又は酸触媒存在下で一般式
（１−７）の化合物と一般式（１０）のアミンとを縮合
することによって容易に行われる。
０）のアミンとの縮合反応は、当該分野で利用可能な公
知の方法、例えば適当な塩基又は酸触媒存在下で一般式
（１−７）の化合物と一般式（１０）のアミンとを縮合
することによって容易に行われる。
【００７４】また、反応式−５によれば、Ｒ3が（Ｃ1-4
アルコキシイミノ）メチル基、（Ｃ2-4アルキニルオキ
シイミノ）メチル基、（Ｃ1-4アシルオキシイミノ）メ
チル基を示す本発明の化合物（１−１２）は、一般式
（１−７）で表される本発明化合物と一般式（１１）で
表されるヒドロキシルアミンとを縮合反応させるか、又
は一般式（１−８）で表される本発明化合物と一般式
（１２）で表されるハロゲン化物とを反応させることに
より製造される。
アルコキシイミノ）メチル基、（Ｃ2-4アルキニルオキ
シイミノ）メチル基、（Ｃ1-4アシルオキシイミノ）メ
チル基を示す本発明の化合物（１−１２）は、一般式
（１−７）で表される本発明化合物と一般式（１１）で
表されるヒドロキシルアミンとを縮合反応させるか、又
は一般式（１−８）で表される本発明化合物と一般式
（１２）で表されるハロゲン化物とを反応させることに
より製造される。
【００７５】一般式（１−７）で表される本発明化合物
と一般式（１１）で表されるヒドロキシルアミンとの縮
合反応は、当該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用
することにより、例えば酸又は塩基触媒存在下に行われ
る。
と一般式（１１）で表されるヒドロキシルアミンとの縮
合反応は、当該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用
することにより、例えば酸又は塩基触媒存在下に行われ
る。
【００７６】一般式（１−８）で表される本発明化合物
と一般式（１２）で表されるハロゲン化物とを反応は、
当該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することに
より、例えば不活性溶媒中でピリジン等の酸結合剤の存
在下に行われる。
と一般式（１２）で表されるハロゲン化物とを反応は、
当該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することに
より、例えば不活性溶媒中でピリジン等の酸結合剤の存
在下に行われる。
【００７７】
【化１３】
【００７８】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ10はＣ1-4アルキル基を示す。］ 反応式−６によれば、Ｒ3がアミノメチル基を示す本発
明の化合物（１−１３）は、上記反応式−５で得られる
一般式（１−９）の本発明化合物を還元することにより
製造される。またＲ3が（（Ｃ1-4アルキルチオ）チオカ
ルボニル）アミノメチル基を示す本発明の化合物（１−
１４）は、上記で得られる一般式（１−１３）で表され
る本発明化合物に二硫化炭素を反応させ、次いで得られ
るジチオエートをアルキル化することにより製造され
る。
Ｒ10はＣ1-4アルキル基を示す。］ 反応式−６によれば、Ｒ3がアミノメチル基を示す本発
明の化合物（１−１３）は、上記反応式−５で得られる
一般式（１−９）の本発明化合物を還元することにより
製造される。またＲ3が（（Ｃ1-4アルキルチオ）チオカ
ルボニル）アミノメチル基を示す本発明の化合物（１−
１４）は、上記で得られる一般式（１−１３）で表され
る本発明化合物に二硫化炭素を反応させ、次いで得られ
るジチオエートをアルキル化することにより製造され
る。
【００７９】一般式（１−９）の化合物の還元は、当該
分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することによ
り、例えば一般式（１−９）の本発明化合物を不活性溶
媒中、酸化白金等の触媒存在下で水素によって還元する
ことにより行われる。
分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することによ
り、例えば一般式（１−９）の本発明化合物を不活性溶
媒中、酸化白金等の触媒存在下で水素によって還元する
ことにより行われる。
【００８０】一般式（１−１３）の化合物から一般式
（１−１４）の化合物を導く反応は、公知の方法、例え
ば、ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，），６１，２８５（１９８８） に記載された方
法により行われる。更に詳しくは、一般式（１−１３）
の化合物をピリジン等の塩基触媒存在下、二硫化炭素と
反応させた後、ハロゲン化アルキルでアルキル化するこ
とにより一般式（１−１４）の化合物が製造される。
（１−１４）の化合物を導く反応は、公知の方法、例え
ば、ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，），６１，２８５（１９８８） に記載された方
法により行われる。更に詳しくは、一般式（１−１３）
の化合物をピリジン等の塩基触媒存在下、二硫化炭素と
反応させた後、ハロゲン化アルキルでアルキル化するこ
とにより一般式（１−１４）の化合物が製造される。
【００８１】
【化１４】
【００８２】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ11はＣ1-4アルキル基を示す。］ 反応式−７によれば、Ｒ3が２−（Ｃ1-4アルコキシカル
ボニル）ビニル基を示す本発明の化合物（１−１５）
は、一般式（５）で表されるインドール−２−カルボン
酸エステルに一般式（１３）で表されるα，β−不飽和
エステルを反応させることにより製造される。
Ｒ11はＣ1-4アルキル基を示す。］ 反応式−７によれば、Ｒ3が２−（Ｃ1-4アルコキシカル
ボニル）ビニル基を示す本発明の化合物（１−１５）
は、一般式（５）で表されるインドール−２−カルボン
酸エステルに一般式（１３）で表されるα，β−不飽和
エステルを反応させることにより製造される。
【００８３】一般式（５）の化合物と一般式（１３）の
化合物との反応は、当該分野で利用可能な公知の方法、
例えば、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４９，２６５７
（１９８４）に記載された方法に従い、例えばアセトニ
トリル等の不活性溶媒中、酢酸パラジウム等の触媒存在
下で行われる。
化合物との反応は、当該分野で利用可能な公知の方法、
例えば、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４９，２６５７
（１９８４）に記載された方法に従い、例えばアセトニ
トリル等の不活性溶媒中、酢酸パラジウム等の触媒存在
下で行われる。
【００８４】Ｒ3が２−（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）
エチル基を示す本発明の化合物は、上記反応式−７で得
られる一般式（１−１５）の本発明化合物を還元するこ
とにより製造される。この還元に当たっては、例えばエ
タノール、酢酸エチル等の不活性溶媒中で、二酸化白金
等の存在下に接触還元すればよい。
エチル基を示す本発明の化合物は、上記反応式−７で得
られる一般式（１−１５）の本発明化合物を還元するこ
とにより製造される。この還元に当たっては、例えばエ
タノール、酢酸エチル等の不活性溶媒中で、二酸化白金
等の存在下に接触還元すればよい。
【００８５】
【化１５】
【００８６】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ12はＣ1-4アシル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。］ 反応式−８によれば、Ｒ3がヒドロキシメチル基を示す
本発明の化合物（１−１６）は、上記反応式−４で得ら
れる一般式（１−７）の本発明化合物を還元することに
より製造される。またＲ3が（Ｃ1-4アシルオキシ）メチ
ル基を示す本発明の化合物（１−１７）は、上記で得ら
れる一般式（１−１６）で表される本発明化合物をアシ
ル化することにより製造される。
Ｒ12はＣ1-4アシル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。］ 反応式−８によれば、Ｒ3がヒドロキシメチル基を示す
本発明の化合物（１−１６）は、上記反応式−４で得ら
れる一般式（１−７）の本発明化合物を還元することに
より製造される。またＲ3が（Ｃ1-4アシルオキシ）メチ
ル基を示す本発明の化合物（１−１７）は、上記で得ら
れる一般式（１−１６）で表される本発明化合物をアシ
ル化することにより製造される。
【００８７】一般式（１−７）の化合物の還元は、当該
分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することによ
り、例えば、一般式（１−７）の化合物をメタノール
中、水素化ホウ素ナトリウムと反応させることにより行
われる。
分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することによ
り、例えば、一般式（１−７）の化合物をメタノール
中、水素化ホウ素ナトリウムと反応させることにより行
われる。
【００８８】一般式（１−１６）の化合物のアシル化
は、当該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用するこ
とにより、例えば、一般式（１−１６）の化合物をピリ
ジン等の塩基性溶媒中、一般式（１４）のハロゲン化物
と反応させることにより行われる。
は、当該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用するこ
とにより、例えば、一般式（１−１６）の化合物をピリ
ジン等の塩基性溶媒中、一般式（１４）のハロゲン化物
と反応させることにより行われる。
【００８９】
【化１６】
【００９０】［式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＸは前記に同
じ。Ｒ3cはＣ1-4アシル基を示す。］ 反応式−９によれば、Ｒ3がカルバモイル基を示す本発
明の化合物（１−１８）は、一般式（５）で表されるイ
ンドール−２−カルボン酸エステルに式（１５）で表さ
れるクロロスルホニルイソシアナートを反応させ、次い
で得られる一般式（１６）で表される３−（クロロスル
ホニル）カルバモイル誘導体を加水分解することにより
製造される。
じ。Ｒ3cはＣ1-4アシル基を示す。］ 反応式−９によれば、Ｒ3がカルバモイル基を示す本発
明の化合物（１−１８）は、一般式（５）で表されるイ
ンドール−２−カルボン酸エステルに式（１５）で表さ
れるクロロスルホニルイソシアナートを反応させ、次い
で得られる一般式（１６）で表される３−（クロロスル
ホニル）カルバモイル誘導体を加水分解することにより
製造される。
【００９１】一般式（５）の化合物と一般式（１３）の
化合物との反応は、当該分野で利用可能な公知の方法、
例えば、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），１９７
８，３７４ に記載された方法に従って、一般式（５）
の化合物と一般式（１３）の化合物とをアセトニトリル
中で反応させることにより行われる。
化合物との反応は、当該分野で利用可能な公知の方法、
例えば、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），１９７
８，３７４ に記載された方法に従って、一般式（５）
の化合物と一般式（１３）の化合物とをアセトニトリル
中で反応させることにより行われる。
【００９２】一般式（１６）の化合物の加水分解は、当
該分野で利用可能な公知の方法、例えば、シンセシス
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），１９７８，３７４ に記載さ
れた方法に従って、アセトン中、水酸化カリウム水溶液
で行われる。
該分野で利用可能な公知の方法、例えば、シンセシス
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），１９７８，３７４ に記載さ
れた方法に従って、アセトン中、水酸化カリウム水溶液
で行われる。
【００９３】また、反応式−９によれば、Ｒ3がハロゲ
ン原子を示す本発明の化合物（１−１９）は、一般式
（５）で表されるインドール−２−カルボン酸エステル
をハロゲン化することにより製造される。
ン原子を示す本発明の化合物（１−１９）は、一般式
（５）で表されるインドール−２−カルボン酸エステル
をハロゲン化することにより製造される。
【００９４】一般式（５）の化合物のハロゲン化は、当
該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することによ
り、例えば、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｅｓ），３４，２３４９（１９９２）に記載された方法
に従い、一般式（５）の化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中でＮ−ハロこはく酸イミドと反応させればよ
い。
該分野で利用可能な公知の方法を適宜利用することによ
り、例えば、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｅｓ），３４，２３４９（１９９２）に記載された方法
に従い、一般式（５）の化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中でＮ−ハロこはく酸イミドと反応させればよ
い。
【００９５】また、反応式−９によれば、Ｒ3がＣ1-4ア
シル基を示す本発明の化合物（１−２０）は、一般式
（５）で表されるインドール−２−カルボン酸エステル
に一般式（１７）で表される酸無水物を反応させるか又
は一般式（１８）で表されるカルボン酸を反応させるこ
とにより製造される。
シル基を示す本発明の化合物（１−２０）は、一般式
（５）で表されるインドール−２−カルボン酸エステル
に一般式（１７）で表される酸無水物を反応させるか又
は一般式（１８）で表されるカルボン酸を反応させるこ
とにより製造される。
【００９６】一般式（５）の化合物と一般式（１８）の
化合物との反応は、公知の方法、例えば、ケミカル・ア
ンド・ファルマシューティカル・ブレティン（Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．），３８，３２６１（１９
９０）に記載された方法に従い、１，２−ジクロロエタ
ン中、無水塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で行
われる。
化合物との反応は、公知の方法、例えば、ケミカル・ア
ンド・ファルマシューティカル・ブレティン（Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．），３８，３２６１（１９
９０）に記載された方法に従い、１，２−ジクロロエタ
ン中、無水塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で行
われる。
【００９７】一般式（５）の化合物と一般式（１７）の
化合物との反応は、公知の方法、例えば、ケミカル・ア
ンド・ファルマシューティカル・ブレティン（Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．），３３，４７０７（１９
８５）に記載された方法に従い、アセトニトリル中で無
水トリフルオロ酢酸、ポリリン酸等の酸触媒の存在下に
行われる。
化合物との反応は、公知の方法、例えば、ケミカル・ア
ンド・ファルマシューティカル・ブレティン（Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．），３３，４７０７（１９
８５）に記載された方法に従い、アセトニトリル中で無
水トリフルオロ酢酸、ポリリン酸等の酸触媒の存在下に
行われる。
【００９８】
【化１７】
【００９９】［式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＸは前記に同
じ。Ｒ13はＣ1-4アルキル基、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ
Ｃ1-4アルキル基を示す。］ 反応式−１０によれば、Ｒ3がニトロ基を示す本発明の
化合物（１−２１）は、一般式（５）で表されるインド
ール−２−カルボン酸エステルをニトロ化することによ
り製造され、また得られる一般式（１−２１）の本発明
化合物を還元することによりＲ3がアミノ基を示す本発
明の化合物（１−２２）が製造される。更に一般式（１
−２２）の本発明化合物に一般式（１９）で表されるハ
ロゲノ炭酸エステルを反応させることによりＲ3がＣ1-4
アルコキシカルボニルアミノ基を示す本発明の化合物
（１−２３）が、一般式（１−２２）の本発明化合物に
一般式（２０）で表されるアシルハライドを反応させる
ことによりＲ3がＣ1-4アシルアミノ基を示す本発明の化
合物（１−２４）が、一般式（１−２２）の本発明化合
物に一般式（２１）で表されるイソシアナートを反応さ
せることによりＲ3が３−（Ｃ1-4アルキル）ウレイド基
を示す本発明の化合物（１−２５）が、それぞれ製造さ
れる。
じ。Ｒ13はＣ1-4アルキル基、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ
Ｃ1-4アルキル基を示す。］ 反応式−１０によれば、Ｒ3がニトロ基を示す本発明の
化合物（１−２１）は、一般式（５）で表されるインド
ール−２−カルボン酸エステルをニトロ化することによ
り製造され、また得られる一般式（１−２１）の本発明
化合物を還元することによりＲ3がアミノ基を示す本発
明の化合物（１−２２）が製造される。更に一般式（１
−２２）の本発明化合物に一般式（１９）で表されるハ
ロゲノ炭酸エステルを反応させることによりＲ3がＣ1-4
アルコキシカルボニルアミノ基を示す本発明の化合物
（１−２３）が、一般式（１−２２）の本発明化合物に
一般式（２０）で表されるアシルハライドを反応させる
ことによりＲ3がＣ1-4アシルアミノ基を示す本発明の化
合物（１−２４）が、一般式（１−２２）の本発明化合
物に一般式（２１）で表されるイソシアナートを反応さ
せることによりＲ3が３−（Ｃ1-4アルキル）ウレイド基
を示す本発明の化合物（１−２５）が、それぞれ製造さ
れる。
【０１００】一般式（５）の化合物のニトロ化は、当該
分野で利用可能な公知なニトロ化の方法を広く適用でき
る。例えば、一般式（５）の化合物をクロロホルム等の
不活性溶媒中又は無溶媒で発煙硝酸等のニトロ化剤と反
応させることにより行われる。
分野で利用可能な公知なニトロ化の方法を広く適用でき
る。例えば、一般式（５）の化合物をクロロホルム等の
不活性溶媒中又は無溶媒で発煙硝酸等のニトロ化剤と反
応させることにより行われる。
【０１０１】一般式（１−２１）の化合物の還元は、ニ
トロ基をアミノ基に還元する当該分野で公知の方法を広
く適用できる。例えば、鉄やスズの存在下、塩酸等の鉱
酸又は酢酸等の有機酸中でニトロ基をアミノ基に還元す
る方法を用いることができる。あるいは、エタノール等
の不活性溶媒中、パラジウム炭素、酸化白金、白金炭
素、塩化パラジウム等の接触還元触媒存在下に水素によ
り還元する方法等を用いることができる。
トロ基をアミノ基に還元する当該分野で公知の方法を広
く適用できる。例えば、鉄やスズの存在下、塩酸等の鉱
酸又は酢酸等の有機酸中でニトロ基をアミノ基に還元す
る方法を用いることができる。あるいは、エタノール等
の不活性溶媒中、パラジウム炭素、酸化白金、白金炭
素、塩化パラジウム等の接触還元触媒存在下に水素によ
り還元する方法等を用いることができる。
【０１０２】一般式（１−２２）の化合物と一般式（１
９）の化合物との反応は、公知の方法、例えば塩化メチ
レン等の不活性溶媒中又は無溶媒条件下でピリジン、ト
リエチルアミン等の酸結合剤の存在下に行われる。
９）の化合物との反応は、公知の方法、例えば塩化メチ
レン等の不活性溶媒中又は無溶媒条件下でピリジン、ト
リエチルアミン等の酸結合剤の存在下に行われる。
【０１０３】一般式（１−２２）の化合物と一般式（２
０）の化合物との反応は、公知の方法、例えば塩化メチ
レン等の不活性溶媒中又は無溶媒条件下でピリジン、ト
リエチルアミン等の酸結合剤の存在下に行われる。
０）の化合物との反応は、公知の方法、例えば塩化メチ
レン等の不活性溶媒中又は無溶媒条件下でピリジン、ト
リエチルアミン等の酸結合剤の存在下に行われる。
【０１０４】一般式（１−２２）の化合物と一般式（２
１）の化合物との反応は、公知の方法、例えばトルエ
ン、テトラヒドロフラン等の不活性溶媒中又は無溶媒条
件下で行われる。
１）の化合物との反応は、公知の方法、例えばトルエ
ン、テトラヒドロフラン等の不活性溶媒中又は無溶媒条
件下で行われる。
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】［式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＸは前記に同
じ。Ｒ16はＣ1-4アルキル基又はフェニル基を示す。］ 反応式−１１によれば、Ｒ3がＣ1-4アルキルスルフェニ
ル基又はフェニルスルフェニル基を示す本発明の化合物
（１−２６）は、一般式（５）で表されるインドール−
２−カルボン酸エステルに一般式（２２）で表されるス
ルフィドを反応させることにより製造される。また得ら
れる一般式（１−２６）の本発明化合物を酸化すること
によりＲ3がＣ1-4アルキルスルフィニル基又はフェニル
スルフィニル基を示す本発明の化合物（１−２７）が製
造される。更に得られる一般式（１−２７）の本発明化
合物を酸化することによりＲ3がＣ1-4アルキルスルホニ
ル基又はフェニルスルホニル基を示す本発明の化合物
（１−２８）が製造される。
じ。Ｒ16はＣ1-4アルキル基又はフェニル基を示す。］ 反応式−１１によれば、Ｒ3がＣ1-4アルキルスルフェニ
ル基又はフェニルスルフェニル基を示す本発明の化合物
（１−２６）は、一般式（５）で表されるインドール−
２−カルボン酸エステルに一般式（２２）で表されるス
ルフィドを反応させることにより製造される。また得ら
れる一般式（１−２６）の本発明化合物を酸化すること
によりＲ3がＣ1-4アルキルスルフィニル基又はフェニル
スルフィニル基を示す本発明の化合物（１−２７）が製
造される。更に得られる一般式（１−２７）の本発明化
合物を酸化することによりＲ3がＣ1-4アルキルスルホニ
ル基又はフェニルスルホニル基を示す本発明の化合物
（１−２８）が製造される。
【０１０７】また一般式（１−２８）の本発明化合物
は、一般式（１−２６）の本発明化合物を酸化すること
によっても製造される。
は、一般式（１−２６）の本発明化合物を酸化すること
によっても製造される。
【０１０８】一般式（５）の化合物と一般式（２２）の
化合物との反応は、公知の方法、例えば、ザ・ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．），５９，６３７２−６３７７（１９９４）
等に記載された公知の方法に従い、１，２−ジクロロエ
タン等の不活性溶媒中で行われる。
化合物との反応は、公知の方法、例えば、ザ・ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．），５９，６３７２−６３７７（１９９４）
等に記載された公知の方法に従い、１，２−ジクロロエ
タン等の不活性溶媒中で行われる。
【０１０９】一般式（１−２６）の化合物の酸化は、ジ
ャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー（Ｊ．Ｍ
ｅｄ．Ｃｈｅｍ．），３６，１２９１−１２９４（１９
９３）等に記載された公知の方法に従い、不活性溶媒中
で酸化剤で処理することにより行われる。不活性溶媒と
しては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、
アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスフォリックアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド
類、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合溶媒等が挙
げられる。場合によっては、これらの溶媒と水の混合溶
媒を用いることもできる。酸化剤としては、過酢酸、ｍ
−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物類、過酸化水素等
の無機過酸化物等が挙げられる。酸化物の使用量は、一
般式（１−２６）の化合物に対して等モル又は等モルに
近い比率で使用するのが好ましい。反応温度は、特に限
定されないが、通常−３０℃から使用する溶媒の沸点以
下の温度範囲がよい。反応時間は、前記酸化剤の使用
量、温度等により異なり一概には言えないが、通常０．
１〜２４時間である。
ャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー（Ｊ．Ｍ
ｅｄ．Ｃｈｅｍ．），３６，１２９１−１２９４（１９
９３）等に記載された公知の方法に従い、不活性溶媒中
で酸化剤で処理することにより行われる。不活性溶媒と
しては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、
アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスフォリックアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド
類、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合溶媒等が挙
げられる。場合によっては、これらの溶媒と水の混合溶
媒を用いることもできる。酸化剤としては、過酢酸、ｍ
−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物類、過酸化水素等
の無機過酸化物等が挙げられる。酸化物の使用量は、一
般式（１−２６）の化合物に対して等モル又は等モルに
近い比率で使用するのが好ましい。反応温度は、特に限
定されないが、通常−３０℃から使用する溶媒の沸点以
下の温度範囲がよい。反応時間は、前記酸化剤の使用
量、温度等により異なり一概には言えないが、通常０．
１〜２４時間である。
【０１１０】一般式（１−２７）の化合物の酸化は、一
般式（１−２６）の化合物の酸化と同様にして行われ
る。また酸化剤の使用量、反応温度、反応時間等の酸化
反応条件を適宜調節することにより、一般式（１−２
８）の化合物が一般式（１−２６）の化合物から一挙に
製造され得る。
般式（１−２６）の化合物の酸化と同様にして行われ
る。また酸化剤の使用量、反応温度、反応時間等の酸化
反応条件を適宜調節することにより、一般式（１−２
８）の化合物が一般式（１−２６）の化合物から一挙に
製造され得る。
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同
じ。］ 反応式−１２によれば、Ｒ3がベンゾチアゾール−２−
イル基を示す本発明の化合物（１−２９）は、上記反応
式−４で得られる一般式（１−７）の本発明化合物に式
（２３）で表されるメルカプトアミンを反応させること
により製造される。
じ。］ 反応式−１２によれば、Ｒ3がベンゾチアゾール−２−
イル基を示す本発明の化合物（１−２９）は、上記反応
式−４で得られる一般式（１−７）の本発明化合物に式
（２３）で表されるメルカプトアミンを反応させること
により製造される。
【０１１３】一般式（１−７）の化合物と式（２３）の
化合物との反応は、公知の方法、例えば、テトラヘドロ
ン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．），１９８４，５３２７−５３３０に記載された方
法に従い、酢酸等の溶媒中で反応させることにより行わ
れる。
化合物との反応は、公知の方法、例えば、テトラヘドロ
ン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．），１９８４，５３２７−５３３０に記載された方
法に従い、酢酸等の溶媒中で反応させることにより行わ
れる。
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ17はＣ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキル基
又はＣ1-4アシル基を示す。］ 反応式−１３によれば、Ｒ1がヒドロキシ基を示す本発
明の化合物（１−３０）は、一般式（５）で表されるイ
ンドール−２−カルボン酸エステルを還元し、次いで得
られる一般式（２０）で表されるインドール−２−カル
ボン酸エステルを酸化することにより製造される。また
Ｒ1がＣ1-4アシルオキシ基、Ｃ1-4アルコキシ基又は
（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）オキシ基を示す本発明
の化合物（１−３１）は、上記で得られる一般式（１−
３０）で表される本発明化合物に一般式（２４）で表さ
れるハロゲン化物を反応させることにより製造される。
Ｒ17はＣ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキル基
又はＣ1-4アシル基を示す。］ 反応式−１３によれば、Ｒ1がヒドロキシ基を示す本発
明の化合物（１−３０）は、一般式（５）で表されるイ
ンドール−２−カルボン酸エステルを還元し、次いで得
られる一般式（２０）で表されるインドール−２−カル
ボン酸エステルを酸化することにより製造される。また
Ｒ1がＣ1-4アシルオキシ基、Ｃ1-4アルコキシ基又は
（Ｃ1-4アルコキシカルボニル）オキシ基を示す本発明
の化合物（１−３１）は、上記で得られる一般式（１−
３０）で表される本発明化合物に一般式（２４）で表さ
れるハロゲン化物を反応させることにより製造される。
【０１１６】一般式（５）の化合物の還元は、従来公知
の方法に従い行なうことができ、例えばメタノール等の
不活性溶媒中で一般式（５）の化合物を金属マグネシウ
ムと反応させればよい。また一般式（２０）の化合物の
酸化は、従来公知の方法に従い行なうことができ、例え
ばメタノール等の不活性溶媒中でタングステン酸ナトリ
ウム及び過酸化水素を用いて行なうのがよい。前記還元
方法は、ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．），３１，９４４（１９８
８）に記載されている。また、前記酸化方法は、ヘテロ
サイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），２９，１２
５１−１２５４（１９８９）に記載されている。
の方法に従い行なうことができ、例えばメタノール等の
不活性溶媒中で一般式（５）の化合物を金属マグネシウ
ムと反応させればよい。また一般式（２０）の化合物の
酸化は、従来公知の方法に従い行なうことができ、例え
ばメタノール等の不活性溶媒中でタングステン酸ナトリ
ウム及び過酸化水素を用いて行なうのがよい。前記還元
方法は、ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．），３１，９４４（１９８
８）に記載されている。また、前記酸化方法は、ヘテロ
サイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），２９，１２
５１−１２５４（１９８９）に記載されている。
【０１１７】一般式（１−３０）の化合物と一般式（２
４）の化合物との反応は、アセトニトリル等の不活性溶
媒中で水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の酸結合剤存
在下に行うことができる。一般式（２４）の化合物とし
ては、ハロゲン化アルキル類、ジアルキル硫酸、酸ハロ
ゲン化物、酸無水物等を例示できる。
４）の化合物との反応は、アセトニトリル等の不活性溶
媒中で水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の酸結合剤存
在下に行うことができる。一般式（２４）の化合物とし
ては、ハロゲン化アルキル類、ジアルキル硫酸、酸ハロ
ゲン化物、酸無水物等を例示できる。
【０１１８】一般式
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。
Ｒ3dは水素原子以外の前記Ｒ3を示す。］で表される本
発明化合物及び一般式
Ｒ3dは水素原子以外の前記Ｒ3を示す。］で表される本
発明化合物及び一般式
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】［式中、Ｒ2、Ｒ3d、Ｒ4、Ｒ5及びＲ18は
前記に同じ。］で表される本発明化合物は、上記各反応
式で得られる一般式
前記に同じ。］で表される本発明化合物は、上記各反応
式で得られる一般式
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】［式中、Ｒ2、Ｒ3d、Ｒ4及びＲ5は前記に
同じ。］で表される本発明化合物を原料に用い、上記反
応式−１３に示す方法を適用することにより容易に製造
される。
同じ。］で表される本発明化合物を原料に用い、上記反
応式−１３に示す方法を適用することにより容易に製造
される。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸは前記
に同じ。Ｒ18はＣ1-4アルキル基又はフェニル基、Ｒ19
はＣ1-4アシル基を示す。］ 反応式−１３によれば、Ｒ1がフェノキシカルボニル基
又はＣ1-4アルコキシカルボニル基を示す本発明の化合
物（１−３６）は、一般式（１−３５）で表される本発
明化合物に一般式（２５）で表されるハロゲノ炭酸エス
テルを反応させることにより製造される。またＲ1がＣ
1-4アシル基を示す本発明の化合物（１−３７）は、一
般式（１−３５）で表される本発明化合物に一般式（２
６）で表されるハロゲン化物を反応させることにより製
造される。
に同じ。Ｒ18はＣ1-4アルキル基又はフェニル基、Ｒ19
はＣ1-4アシル基を示す。］ 反応式−１３によれば、Ｒ1がフェノキシカルボニル基
又はＣ1-4アルコキシカルボニル基を示す本発明の化合
物（１−３６）は、一般式（１−３５）で表される本発
明化合物に一般式（２５）で表されるハロゲノ炭酸エス
テルを反応させることにより製造される。またＲ1がＣ
1-4アシル基を示す本発明の化合物（１−３７）は、一
般式（１−３５）で表される本発明化合物に一般式（２
６）で表されるハロゲン化物を反応させることにより製
造される。
【０１２７】一般式（１−３５）の化合物と一般式（２
５）の化合物との反応は、当該分野で利用可能な公知な
方法に従い、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
不活性溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基存在下で行わ
れる。
５）の化合物との反応は、当該分野で利用可能な公知な
方法に従い、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
不活性溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基存在下で行わ
れる。
【０１２８】一般式（１−３５）の化合物と一般式（２
６）の化合物との反応は、当該分野で利用可能な公知な
方法に従い、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
不活性溶媒中で水素化ナトリウム等の塩基存在下で行わ
れる。
６）の化合物との反応は、当該分野で利用可能な公知な
方法に従い、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
不活性溶媒中で水素化ナトリウム等の塩基存在下で行わ
れる。
【０１２９】上記の方法で得られる本発明化合物（１）
は、通常の分離手段、例えば溶媒抽出法、再結晶法及び
カラムクロマトグラフィー法等により反応混合物から容
易に単離精製される。従って、上記製造法によれば本発
明化合物は高収率且つ高純度で製造され得る。
は、通常の分離手段、例えば溶媒抽出法、再結晶法及び
カラムクロマトグラフィー法等により反応混合物から容
易に単離精製される。従って、上記製造法によれば本発
明化合物は高収率且つ高純度で製造され得る。
【０１３０】本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用
いる場合は、他の成分を加えず、そのまま使用してもよ
いが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等
と混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補
助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、
粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤等に製剤して使用す
る。
いる場合は、他の成分を加えず、そのまま使用してもよ
いが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等
と混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補
助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、
粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤等に製剤して使用す
る。
【０１３１】これらの製剤化の際に用いられる固体担体
としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、
合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸
性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物
（セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水
和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩
安等）等の微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担
体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エ
タノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニト
リル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エ
ーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、
酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジ
クロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジ
メチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等が挙
げられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えば
フロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ （液化石油ガス）、
ジメチルエーテル、炭酸ガス等が挙げられる。
としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、
合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸
性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物
（セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水
和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩
安等）等の微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担
体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エ
タノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニト
リル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エ
ーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、
酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジ
クロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジ
メチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等が挙
げられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えば
フロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ （液化石油ガス）、
ジメチルエーテル、炭酸ガス等が挙げられる。
【０１３２】界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸
エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール
スルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポ
リオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテ
ル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体
等挙げられる。
エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール
スルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポ
リオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテ
ル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体
等挙げられる。
【０１３３】固着剤や分散剤等の製剤用補助剤として
は、例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、
アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リ
グニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子
（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸類等）が挙げられ、安定剤としては、例え
ば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
ＢＨＡ （２− ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ルの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸、
またはそのエステル等が挙げられる。
は、例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、
アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リ
グニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子
（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸類等）が挙げられ、安定剤としては、例え
ば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
ＢＨＡ （２− ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ルの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸、
またはそのエステル等が挙げられる。
【０１３４】このようにして得られる製剤は、そのまま
であるいは水等で希釈して用いる。また、必要に応じて
他の殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植
物生長調節剤、共力剤、土壌改良剤、動物用飼料等と混
合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
であるいは水等で希釈して用いる。また、必要に応じて
他の殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植
物生長調節剤、共力剤、土壌改良剤、動物用飼料等と混
合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
【０１３５】本発明化合物は薬剤耐性菌に対して選択的
に高い殺菌力を示すことから、薬剤耐性菌が存在してい
る場合に、好適に使用できる。また、薬剤感受性の菌が
混在する場合には、従来のベンズイミダゾール・チオフ
ァネート系殺菌剤と混合して使用してもよいし、交互に
使用してもよい。
に高い殺菌力を示すことから、薬剤耐性菌が存在してい
る場合に、好適に使用できる。また、薬剤感受性の菌が
混在する場合には、従来のベンズイミダゾール・チオフ
ァネート系殺菌剤と混合して使用してもよいし、交互に
使用してもよい。
【０１３６】本発明化合物を農園芸用殺菌剤として用い
る場合、その施用量は、通常１０アール当たり１０〜１
００ｇであり、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希
釈して用いる場合は、その施用濃度は通常、１０ｐｐｍ
〜５０００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等は何ら希釈する
ことなく製剤のままで施用するのがよい。
る場合、その施用量は、通常１０アール当たり１０〜１
００ｇであり、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希
釈して用いる場合は、その施用濃度は通常、１０ｐｐｍ
〜５０００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等は何ら希釈する
ことなく製剤のままで施用するのがよい。
【０１３７】これらの施用量及び施用濃度は、いずれも
製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、対象病
害、対象作物、被害程度等の状況によって異なり、上記
の範囲に限定されることなく増加させたり、減少させた
りすることができる。
製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、対象病
害、対象作物、被害程度等の状況によって異なり、上記
の範囲に限定されることなく増加させたり、減少させた
りすることができる。
【０１３８】
【実施例】以下、本発明化合物の製造例、製剤例及び試
験例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
験例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０１３９】製造例１ エチル ４−クロロ−３，７−メチルインドール−２−
カルボキシレート（化合物１）の合成 １） エチル ２−Ｎ−５’−クロロ−２’−メチルフ
ェニルヒドラゾノブチレート（中間体化合物）の合成 塩氷浴にて冷却下、５−クロロ−２−メチルアニリン
６．００ｇ（４２．４ミリモル）に濃塩酸１４ｍｌを５
℃を越えないように加えた。更に亜硝酸ナトリウム３．
２２ｇ（４６．６ミリモル）の１２ｍｌ水溶液を５℃を
越えないように加えジアゾニウム塩の水溶液を合成し
た。一方でエチル ２−エチルアセトアセテート７．３
７ｇ（４６．６ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶か
し、メタノール−氷で冷却した。ここに５０％水酸化カ
リウム水溶液１６．２ｇを加え、先のジアゾニウム塩の
水溶液を２０分間かけて滴下した。そのまま３０分間撹
拌し、濾過して酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶離液；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
１：２０）によって精製すると、エチル ２−Ｎ−５’
−クロロ−２’−メチルフェニルヒドラゾノブチレート
が５．４９ｇオレンジ色結晶として得られた。収率４８
％。
カルボキシレート（化合物１）の合成 １） エチル ２−Ｎ−５’−クロロ−２’−メチルフ
ェニルヒドラゾノブチレート（中間体化合物）の合成 塩氷浴にて冷却下、５−クロロ−２−メチルアニリン
６．００ｇ（４２．４ミリモル）に濃塩酸１４ｍｌを５
℃を越えないように加えた。更に亜硝酸ナトリウム３．
２２ｇ（４６．６ミリモル）の１２ｍｌ水溶液を５℃を
越えないように加えジアゾニウム塩の水溶液を合成し
た。一方でエチル ２−エチルアセトアセテート７．３
７ｇ（４６．６ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶か
し、メタノール−氷で冷却した。ここに５０％水酸化カ
リウム水溶液１６．２ｇを加え、先のジアゾニウム塩の
水溶液を２０分間かけて滴下した。そのまま３０分間撹
拌し、濾過して酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶離液；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
１：２０）によって精製すると、エチル ２−Ｎ−５’
−クロロ−２’−メチルフェニルヒドラゾノブチレート
が５．４９ｇオレンジ色結晶として得られた。収率４８
％。
【０１４０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐｐ
ｍ）：７．６８（ｓ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）、
６．８５（ｄｄ，１Ｈ）、４．３３（ｑ，２Ｈ）、２．
６２（ｑ，２Ｈ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、１．３９
（ｔ，３Ｈ）、１．１７（ｔ，３Ｈ）。
ｍ）：７．６８（ｓ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）、
６．８５（ｄｄ，１Ｈ）、４．３３（ｑ，２Ｈ）、２．
６２（ｑ，２Ｈ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、１．３９
（ｔ，３Ｈ）、１．１７（ｔ，３Ｈ）。
【０１４１】２）エチル ４−クロロ−３，７−ジメチ
ルインドール−２−カルボキシレート（化合物１）の合
成 エチル ２−Ｎ−５’−クロロ−２’−メチルフェニル
ヒドラゾノブチレート５．００ｇ及びポリリン酸１０．
５ｇを反応容器に入れ、撹拌下、１８０℃まで昇温し
た。そのまま１時間撹拌し、６０℃まで冷却し、水５０
ｍｌを加えた。酢酸エチル４０ｍｌで３回抽出し、炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濃縮した後、粗結晶をメタノ
ールで再結晶して１．８０ｇのベージュ色の結晶を得
た。収率３８％。
ルインドール−２−カルボキシレート（化合物１）の合
成 エチル ２−Ｎ−５’−クロロ−２’−メチルフェニル
ヒドラゾノブチレート５．００ｇ及びポリリン酸１０．
５ｇを反応容器に入れ、撹拌下、１８０℃まで昇温し
た。そのまま１時間撹拌し、６０℃まで冷却し、水５０
ｍｌを加えた。酢酸エチル４０ｍｌで３回抽出し、炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濃縮した後、粗結晶をメタノ
ールで再結晶して１．８０ｇのベージュ色の結晶を得
た。収率３８％。
【０１４２】ｍｐ．１１８−１１９℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．６（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９７（ｓ，２
Ｈ）、４．４３（ｑ，２Ｈ）、２．８８（ｓ，３Ｈ）、
２．４９（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｔ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．６（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９７（ｓ，２
Ｈ）、４．４３（ｑ，２Ｈ）、２．８８（ｓ，３Ｈ）、
２．４９（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｔ，３Ｈ）。
【０１４３】製造例２ メチル ４−クロロ−３，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート（化合物２）の合成 １） ４−クロロ−３，７−ジメチルインドール−２−
カルボン酸（中間体化合物）の合成 エチル ４−クロロ−３，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート１．５０ｇ（６．０ミリモル）及び
水酸化カリウム０．５ｇ（９．０ミリモル）をエタノー
ル２０ｍｌ及び水５ｍｌに溶かし、４時間加熱還流し
た。濃縮し、１Ｎ塩酸水溶液を加え、生じた沈殿を濾別
した。これをジエチルエーテル５０ｍｌに溶かし、炭酸
水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回抽出し、ジエチル
エーテル３０ｍｌで洗浄した。水層を１Ｎ塩酸水溶液で
酸性とし、ジエチルエーテル３０ｍｌで３回抽出した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮乾固すると、
０．９１ｇのベージュ色の結晶が得られた。収率６８
％。
−カルボキシレート（化合物２）の合成 １） ４−クロロ−３，７−ジメチルインドール−２−
カルボン酸（中間体化合物）の合成 エチル ４−クロロ−３，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート１．５０ｇ（６．０ミリモル）及び
水酸化カリウム０．５ｇ（９．０ミリモル）をエタノー
ル２０ｍｌ及び水５ｍｌに溶かし、４時間加熱還流し
た。濃縮し、１Ｎ塩酸水溶液を加え、生じた沈殿を濾別
した。これをジエチルエーテル５０ｍｌに溶かし、炭酸
水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回抽出し、ジエチル
エーテル３０ｍｌで洗浄した。水層を１Ｎ塩酸水溶液で
酸性とし、ジエチルエーテル３０ｍｌで３回抽出した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮乾固すると、
０．９１ｇのベージュ色の結晶が得られた。収率６８
％。
【０１４４】融点：２１１−２１３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０１（ｍ，２
Ｈ）、２．９３（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０１（ｍ，２
Ｈ）、２．９３（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。
【０１４５】２） メチル ４−クロロ−３，７−ジメ
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物２）の
合成 ４−クロロ−３，７−ジメチルインドール−２−カルボ
ン酸０．５０ｇ（２．２４ｍｏｌ）のエーテル溶液に氷
冷下、過剰量のジアゾメタンエーテル溶液を加えた。３
０分間放置した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液及び飽和食
塩水で洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、減圧濃縮して白色結晶を得た。粗結晶をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して
０．４１ｇの白色結晶を得た。収率７７％。
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物２）の
合成 ４−クロロ−３，７−ジメチルインドール−２−カルボ
ン酸０．５０ｇ（２．２４ｍｏｌ）のエーテル溶液に氷
冷下、過剰量のジアゾメタンエーテル溶液を加えた。３
０分間放置した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液及び飽和食
塩水で洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、減圧濃縮して白色結晶を得た。粗結晶をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して
０．４１ｇの白色結晶を得た。収率７７％。
【０１４６】融点：１２２−１２３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．６
２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，１Ｈ）、６．９７
（ｄ，１Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、２．８８（ｓ，
３Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）。
２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，１Ｈ）、６．９７
（ｄ，１Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、２．８８（ｓ，
３Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）。
【０１４７】製造例３ エチル ４，７−ジクロロ−３−メチルインドール−２
−カルボキシレート（化合物３）の合成 製造例１に示した方法と同様な方法によって製造した。
収率２４．５％。
−カルボキシレート（化合物３）の合成 製造例１に示した方法と同様な方法によって製造した。
収率２４．５％。
【０１４８】融点：１０７−１０８℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．８５（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ
＝８．０１Ｈｚ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝８．０１
Ｈｚ，１Ｈ）、４．４５（ｑ，Ｊ＝６．９０，２Ｈ）、
２．８７（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｔ，Ｊ＝６．９０，
２Ｈ）。
ｐｍ）：８．８５（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ
＝８．０１Ｈｚ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝８．０１
Ｈｚ，１Ｈ）、４．４５（ｑ，Ｊ＝６．９０，２Ｈ）、
２．８７（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｔ，Ｊ＝６．９０，
２Ｈ）。
【０１４９】製造例４ メチル ４，７−ジクロロ−３−メチルインドール−２
−カルボキシレート（化合物４）の合成 製造例１に示した方法と同様な方法によって製造した。
収率１５．０％。
−カルボキシレート（化合物４）の合成 製造例１に示した方法と同様な方法によって製造した。
収率１５．０％。
【０１５０】融点：１１０−１１１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．８５（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ
＝８．０１Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．０１
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．８６（ｓ，
３Ｈ）。
ｐｍ）：８．８５（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ
＝８．０１Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．０１
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．８６（ｓ，
３Ｈ）。
【０１５１】製造例５ メチル ４−クロロ−７−メチル−３−プロピルインド
ール−２−カルボキシレート（化合物５）の合成 塩氷浴にて冷却下、エタノール１０ｍｌに溶かした５−
クロロ−２−メチルアニリン６．００ｇ（４２．４ミリ
モル）に濃塩酸１２ｍｌを−５℃を越えないように加え
た。更に亜硝酸ナトリウム３．２２ｇ（４６．６ミリモ
ル）の１２ｍｌ水溶液を−５℃を越えないように加えジ
アゾニウム塩の水溶液を合成した。一方でメチル ２−
ブチルアセトアセテート８．０３ｇ（４６．６ミリモ
ル）をエタノール２０ｍｌに溶かし、塩氷浴で冷却し
た。氷１２ｇを加え、ここに５０％水酸化カリウム水溶
液１６．２ｇを加えた後、先のジアゾニウム塩の水溶液
を２０分間かけて滴下した。そのまま３０分間撹拌し、
濾過して酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後濃縮し、粗製のメチル ２−Ｎ−５’
−クロロ−２’−メチルフェニルヒドラゾノヘキサエー
トを１２．５７ｇ得た。これにポリリン酸２６ｇを加
え、撹拌下、１８０℃まで昇温した。そのまま５分間撹
拌し、６０℃まで冷却して、水５０ｍｌを加えた。酢酸
エチル１００ｍｌで５回抽出し、炭酸水素ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濃縮し、シルカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９）にて精製
し、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサンで再結晶して１．
６５ｇのベージュ色の結晶を得た。収率１５％。
ール−２−カルボキシレート（化合物５）の合成 塩氷浴にて冷却下、エタノール１０ｍｌに溶かした５−
クロロ−２−メチルアニリン６．００ｇ（４２．４ミリ
モル）に濃塩酸１２ｍｌを−５℃を越えないように加え
た。更に亜硝酸ナトリウム３．２２ｇ（４６．６ミリモ
ル）の１２ｍｌ水溶液を−５℃を越えないように加えジ
アゾニウム塩の水溶液を合成した。一方でメチル ２−
ブチルアセトアセテート８．０３ｇ（４６．６ミリモ
ル）をエタノール２０ｍｌに溶かし、塩氷浴で冷却し
た。氷１２ｇを加え、ここに５０％水酸化カリウム水溶
液１６．２ｇを加えた後、先のジアゾニウム塩の水溶液
を２０分間かけて滴下した。そのまま３０分間撹拌し、
濾過して酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後濃縮し、粗製のメチル ２−Ｎ−５’
−クロロ−２’−メチルフェニルヒドラゾノヘキサエー
トを１２．５７ｇ得た。これにポリリン酸２６ｇを加
え、撹拌下、１８０℃まで昇温した。そのまま５分間撹
拌し、６０℃まで冷却して、水５０ｍｌを加えた。酢酸
エチル１００ｍｌで５回抽出し、炭酸水素ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濃縮し、シルカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９）にて精製
し、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサンで再結晶して１．
６５ｇのベージュ色の結晶を得た。収率１５％。
【０１５２】融点：１０９−１１０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０２−６．９
２（ｍ，２Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、３．４−３．
３（ｍ，２Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）、１．７５−
１．６６（ｍ，２Ｈ）、１．０１（ｔ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０２−６．９
２（ｍ，２Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、３．４−３．
３（ｍ，２Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）、１．７５−
１．６６（ｍ，２Ｈ）、１．０１（ｔ，３Ｈ）。
【０１５３】製造例６ メチル ３−アリル−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート（化合物６）の合成 窒素雰囲気下、メチル ３−ブロモ−４，７−ジメチル
インドール−２−カルボキシレート１．００ｇ（３．５
４ミリモル）及びジクロロ［１，１−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＰｄＣｌ2（ｄ
ｐｐｆ））０．３１ｇ（５．２３ミリモル）を無水ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｍｌに懸濁させ、ここに
アリルアセテート０．５７ｍｌ（５．３２ミリモル）、
ヘキサブチルジチン２．７ｍｌ（５．３２ミリモル）を
加えた。１２０℃で９０分間撹拌した後、セライト濾過
した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液；クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝
１：１→３：１）にて精製し、更にクロロホルム−ｎ−
ヘキサンで再結晶して０．７５ｇの白色結晶を得た。収
率８７％。
−カルボキシレート（化合物６）の合成 窒素雰囲気下、メチル ３−ブロモ−４，７−ジメチル
インドール−２−カルボキシレート１．００ｇ（３．５
４ミリモル）及びジクロロ［１，１−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＰｄＣｌ2（ｄ
ｐｐｆ））０．３１ｇ（５．２３ミリモル）を無水ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｍｌに懸濁させ、ここに
アリルアセテート０．５７ｍｌ（５．３２ミリモル）、
ヘキサブチルジチン２．７ｍｌ（５．３２ミリモル）を
加えた。１２０℃で９０分間撹拌した後、セライト濾過
した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液；クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝
１：１→３：１）にて精製し、更にクロロホルム−ｎ−
ヘキサンで再結晶して０．７５ｇの白色結晶を得た。収
率８７％。
【０１５４】融点：１３５−１３６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．６１（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，１
Ｈ）、６．７７（ｄ，１Ｈ）、６．１３−６．０１
（ｍ，１Ｈ）、５．０４−４．８５（ｍ，２Ｈ）、４．
０６−３．９１（ｍ，５Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、
２．４５（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．６１（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，１
Ｈ）、６．７７（ｄ，１Ｈ）、６．１３−６．０１
（ｍ，１Ｈ）、５．０４−４．８５（ｍ，２Ｈ）、４．
０６−３．９１（ｍ，５Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、
２．４５（ｓ，３Ｈ）。
【０１５５】製造例７ メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルインドール−
２−カルボキシレート（化合物７）の合成 窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）０．１２ｇ（０．１１ミリモル）を無
水ＤＭＦ１０ｍｌに懸濁させ、ここにメチル３−ブロモ
−４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート
１．００ｇ（３．５４ミリモル）の無水ＤＭＦ１０ｍｌ
溶液を加えた。室温で１０分撹拌した後、フェニルホウ
酸０．８１ｇ（５．３２ミリモル）を無水メタノール６
ｍｌに溶かして加え、更に２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液
３．５４ｍｌ（７．０９ミリモル）を加えて１５時間加
熱還流した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液；クロロホルム：ｎ−ヘキ
サン＝１：１→クロロホルム）にて精製して０．６０ｇ
の白色結晶を得た。収率６０％。
２−カルボキシレート（化合物７）の合成 窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）０．１２ｇ（０．１１ミリモル）を無
水ＤＭＦ１０ｍｌに懸濁させ、ここにメチル３−ブロモ
−４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート
１．００ｇ（３．５４ミリモル）の無水ＤＭＦ１０ｍｌ
溶液を加えた。室温で１０分撹拌した後、フェニルホウ
酸０．８１ｇ（５．３２ミリモル）を無水メタノール６
ｍｌに溶かして加え、更に２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液
３．５４ｍｌ（７．０９ミリモル）を加えて１５時間加
熱還流した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液；クロロホルム：ｎ−ヘキ
サン＝１：１→クロロホルム）にて精製して０．６０ｇ
の白色結晶を得た。収率６０％。
【０１５６】融点：１４３−１４５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．８０（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３８（ｓ，５
Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．７
７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７１（ｓ，３
Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．８０（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３８（ｓ，５
Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．７
７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７１（ｓ，３
Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）。
【０１５７】製造例８ エチル ４，７−ジメチル−３−フェニルインドール−
２−カルボキシレート（化合物８）の合成 製造例７と同様な方法により、白色結晶を得た。収率３
４％。
２−カルボキシレート（化合物８）の合成 製造例７と同様な方法により、白色結晶を得た。収率３
４％。
【０１５８】融点：１０７−１０８℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．８１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３７（ｓ，５
Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．７
７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．１５（ｑ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）、２．０２
（ｓ，３Ｈ）、１．０４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３
Ｈ）。
ｐｍ）：８．８１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３７（ｓ，５
Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．７
７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．１５（ｑ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）、２．０２
（ｓ，３Ｈ）、１．０４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３
Ｈ）。
【０１５９】製造例９ メチル ３−ホルミル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート（化合物９）の合成 無水ＤＭＦ７１ｍｌを予め乾熱乾燥しておいた５００ｍ
ｌの三口フラスコに入れ、０℃に冷却したオキシ塩化リ
ン２１．５ｍｌ（２３０ミリモル）を４０分かけて滴下
し、溶液が赤色になるまで撹拌した。メチル ４，７−
ジメチルインドール−２−カルボキシレート５０ｇ（２
４６ミリモル）の無水ＤＭＦ溶液２００ｍｌを２０〜３
０℃で３０分以上かけて滴下し、９０℃で２時間撹拌し
た。反応混合物を氷５００ｇに注ぎ、水酸化ナトリウム
４０ｇの水溶液２２５ｍｌを徐々に加えアルカリ性にし
た。得られた溶液を１分間還流し、すぐに濾過した。析
出晶を水１００ｍｌで４回洗浄した後減圧乾燥した。粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、２９．５ｇの淡黄色結晶を得た。収率２６％。
２−カルボキシレート（化合物９）の合成 無水ＤＭＦ７１ｍｌを予め乾熱乾燥しておいた５００ｍ
ｌの三口フラスコに入れ、０℃に冷却したオキシ塩化リ
ン２１．５ｍｌ（２３０ミリモル）を４０分かけて滴下
し、溶液が赤色になるまで撹拌した。メチル ４，７−
ジメチルインドール−２−カルボキシレート５０ｇ（２
４６ミリモル）の無水ＤＭＦ溶液２００ｍｌを２０〜３
０℃で３０分以上かけて滴下し、９０℃で２時間撹拌し
た。反応混合物を氷５００ｇに注ぎ、水酸化ナトリウム
４０ｇの水溶液２２５ｍｌを徐々に加えアルカリ性にし
た。得られた溶液を１分間還流し、すぐに濾過した。析
出晶を水１００ｍｌで４回洗浄した後減圧乾燥した。粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、２９．５ｇの淡黄色結晶を得た。収率２６％。
【０１６０】融点：１７４−１７５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：１０．７８（ｓ，１Ｈ）、９．２１（ｂｒｓ，
１Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、
６．９９（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、４．０５
（ｓ，１Ｈ）、２．７８（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｓ，
３Ｈ）。
ｐｍ）：１０．７８（ｓ，１Ｈ）、９．２１（ｂｒｓ，
１Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、
６．９９（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、４．０５
（ｓ，１Ｈ）、２．７８（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｓ，
３Ｈ）。
【０１６１】製造例１０ エチル ４−クロロ−３−メトキシカルボニル−７−メ
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物１０）
の合成 ４−クロロ−７−メチル−３−メトキシカルボニルイン
ドール−２−カルボン酸１８０ｍｇ（０．６７３ミリモ
ル）のエタノール溶液１０ｍｌに硫酸１ｍｌを加えて６
時間加熱還流した。エタノールを減圧留去した得た残液
を氷水５０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１５ｍｌで３回抽出
した。酢酸エチル層を合わせてを水３０ｍｌ及び５％炭
酸水素ナトリウム水溶液１５ｍｌで洗浄した。酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して０．２
０ｇの白色結晶を得た。収率：定量的。
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物１０）
の合成 ４−クロロ−７−メチル−３−メトキシカルボニルイン
ドール−２−カルボン酸１８０ｍｇ（０．６７３ミリモ
ル）のエタノール溶液１０ｍｌに硫酸１ｍｌを加えて６
時間加熱還流した。エタノールを減圧留去した得た残液
を氷水５０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１５ｍｌで３回抽出
した。酢酸エチル層を合わせてを水３０ｍｌ及び５％炭
酸水素ナトリウム水溶液１５ｍｌで洗浄した。酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して０．２
０ｇの白色結晶を得た。収率：定量的。
【０１６２】融点：１４３−１４４℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：１０．０８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，
２Ｈ）、４．４４（ｑ，Ｊ＝５．２５Ｈｚ，２Ｈ）、
４．０３（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、１．４
３（ｔ，Ｊ＝５．２５Ｈｚ，３Ｈ）。
ｐｍ）：１０．０８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，
２Ｈ）、４．４４（ｑ，Ｊ＝５．２５Ｈｚ，２Ｈ）、
４．０３（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、１．４
３（ｔ，Ｊ＝５．２５Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１６３】製造例１１ メチル ４−クロロ−３−メトキシカルボニル−７−メ
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物１１）
の合成 窒素雰囲気下、塩氷浴にて冷却しながら、５−クロロ−
２−メチルアニリン２２．６ｇ（１６０ミリモル）に乾
燥メタノール３００ｍｌを加えた。更にジメチル アセ
チレンジカルボキシレート２５ｇ（１７６ミリモル）を
１５分間かけて加え、そのまま３０分間撹拌した。更に
室温にて３時間撹拌した後、濃縮し、メタノールより再
結晶すると中間体であるジメチル ２−Ｎ−５’−クロ
ロ−２’−メチルフェニルアミノ−シス−ブテンジオエ
ートが黄色結晶として３９．８ｇ得られた。収率８８
％。
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物１１）
の合成 窒素雰囲気下、塩氷浴にて冷却しながら、５−クロロ−
２−メチルアニリン２２．６ｇ（１６０ミリモル）に乾
燥メタノール３００ｍｌを加えた。更にジメチル アセ
チレンジカルボキシレート２５ｇ（１７６ミリモル）を
１５分間かけて加え、そのまま３０分間撹拌した。更に
室温にて３時間撹拌した後、濃縮し、メタノールより再
結晶すると中間体であるジメチル ２−Ｎ−５’−クロ
ロ−２’−メチルフェニルアミノ−シス−ブテンジオエ
ートが黄色結晶として３９．８ｇ得られた。収率８８
％。
【０１６４】窒素雰囲気下、上記のジメチル ２−Ｎ−
５’−クロロ−２’−メチルフェニルアミノ−シス−ブ
テンジオエート１９．０ｇ（６６．８ミリモル）及び酢
酸パラジウム３０．９ｇ（１３８ミリモル）を無水ＤＭ
Ｆ４５０ｍｌにとかし、８０℃にて３．５時間撹拌し
た。反応混合物をセライト濾過した後、濾液を濃縮して
得た残渣を酢酸エチルに溶かして再度セライト濾過し
た。濾液を濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液；酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝
１：２）にて精製し、更にメタノールより再結晶すると
１１．５ｇの白色結晶が得られた。収率５９％。
５’−クロロ−２’−メチルフェニルアミノ−シス−ブ
テンジオエート１９．０ｇ（６６．８ミリモル）及び酢
酸パラジウム３０．９ｇ（１３８ミリモル）を無水ＤＭ
Ｆ４５０ｍｌにとかし、８０℃にて３．５時間撹拌し
た。反応混合物をセライト濾過した後、濾液を濃縮して
得た残渣を酢酸エチルに溶かして再度セライト濾過し
た。濾液を濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液；酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝
１：２）にて精製し、更にメタノールより再結晶すると
１１．５ｇの白色結晶が得られた。収率５９％。
【０１６５】融点：１７３−１７４℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．０１（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．１２−７．０
４（ｍ，２Ｈ）、４．０４（ｓ，３Ｈ）、４．００
（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．０１（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．１２−７．０
４（ｍ，２Ｈ）、４．０４（ｓ，３Ｈ）、４．００
（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。
【０１６６】製造例１２ ４−クロロ−２−メトキシカルボニル−７−メチルイン
ドール−２−カルボン酸（化合物１２）の合成 無水塩化アルミニウム０．６６ｇ（４．９５ミリモ
ル）、二硫化炭素１０ｍｌの混合物に反応混合物の温度
を１０〜１５℃に保ちながら、塩化オキサリル０．６３
ｇを３０分間かけて滴下した。そのまま１５分間撹拌し
た後、メチル ４−クロロ−７−メチルインドール−２
−カルボキシレート１．０ｇ（１．５ミリモル）の二硫
化炭素溶液５ｍｌを１時間かけて滴下した後、１時間加
熱還流した。反応混合物を濃塩酸と氷の混合物に注ぎ、
四塩化炭素抽出した。四塩化炭素層を水洗した後、１０
％水酸化ナトリウム水溶液で逆抽出した。１０％水酸化
ナトリウム水溶液に６Ｎ塩酸水溶液を加え、析出結晶を
濾別乾燥して白色粉末を得た。収率１０％。
ドール−２−カルボン酸（化合物１２）の合成 無水塩化アルミニウム０．６６ｇ（４．９５ミリモ
ル）、二硫化炭素１０ｍｌの混合物に反応混合物の温度
を１０〜１５℃に保ちながら、塩化オキサリル０．６３
ｇを３０分間かけて滴下した。そのまま１５分間撹拌し
た後、メチル ４−クロロ−７−メチルインドール−２
−カルボキシレート１．０ｇ（１．５ミリモル）の二硫
化炭素溶液５ｍｌを１時間かけて滴下した後、１時間加
熱還流した。反応混合物を濃塩酸と氷の混合物に注ぎ、
四塩化炭素抽出した。四塩化炭素層を水洗した後、１０
％水酸化ナトリウム水溶液で逆抽出した。１０％水酸化
ナトリウム水溶液に６Ｎ塩酸水溶液を加え、析出結晶を
濾別乾燥して白色粉末を得た。収率１０％。
【０１６７】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ／
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：１２．５（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．
００（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．０１−６．９８（ｍ，２
Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：１２．５（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．
００（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．０１−６．９８（ｍ，２
Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。
【０１６８】製造例１３ メチル ３−メトキシカルボニル−４，７−ジメチルイ
ンドール−２−カルボキシレート（化合物１３）の合成 製造例１１と同様な方法により、黄色結晶を得た。収率
５２％。
ンドール−２−カルボキシレート（化合物１３）の合成 製造例１１と同様な方法により、黄色結晶を得た。収率
５２％。
【０１６９】融点：１４３−１４４℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．８６（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．０４（ｄ，Ｊ
＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝７．３５
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、３．９５（ｓ，
３Ｈ）、２．４８（ｓ，６Ｈ）。
ｐｍ）：８．８６（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．０４（ｄ，Ｊ
＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝７．３５
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、３．９５（ｓ，
３Ｈ）、２．４８（ｓ，６Ｈ）。
【０１７０】製造例１４ メチル ４，７−ジメチル−３−（（メチルチオ）チオ
カルボニル）インドール−２−カルボキシレート（化合
物１４）の合成 １）４，７−ジメチル−３−（（メチルチオ）チオカル
ボニル）インドール−２−カルボン酸（中間体化合物）
の合成 水素化ナトリウム３．６ｇ（１５８ミリモル）を予め乾
熱乾燥しておいたフラスコに入れ、乾燥テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加えた。０℃に冷却した後、
メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート４．０ｇ（２０ミリモル）の乾燥ＴＨＦ溶液５０
ｍｌを１５分間かけて滴下した。３０分間加熱還流した
後、二硫化炭素４．６ｇを加え、更に４時間加熱還流し
た。反応混合物を氷水に徐々に注いだ後、濾過した。濾
液に硫酸ジメチル２．６ｇを滴下し２０分間撹拌した。
６Ｎ塩酸水溶液を加えて酸性にした後、酢酸エチル３０
ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル層を合わせて無水硫酸
マグネシウム乾燥、減圧濃縮して得られた固型物をクロ
ロホルムで洗浄し、４８０ｍｇの黄色結晶を得た。収率
９％。
カルボニル）インドール−２−カルボキシレート（化合
物１４）の合成 １）４，７−ジメチル−３−（（メチルチオ）チオカル
ボニル）インドール−２−カルボン酸（中間体化合物）
の合成 水素化ナトリウム３．６ｇ（１５８ミリモル）を予め乾
熱乾燥しておいたフラスコに入れ、乾燥テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加えた。０℃に冷却した後、
メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート４．０ｇ（２０ミリモル）の乾燥ＴＨＦ溶液５０
ｍｌを１５分間かけて滴下した。３０分間加熱還流した
後、二硫化炭素４．６ｇを加え、更に４時間加熱還流し
た。反応混合物を氷水に徐々に注いだ後、濾過した。濾
液に硫酸ジメチル２．６ｇを滴下し２０分間撹拌した。
６Ｎ塩酸水溶液を加えて酸性にした後、酢酸エチル３０
ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル層を合わせて無水硫酸
マグネシウム乾燥、減圧濃縮して得られた固型物をクロ
ロホルムで洗浄し、４８０ｍｇの黄色結晶を得た。収率
９％。
【０１７１】２）メチル ４，７−ジメチル−３−
（（メチルチオ）チオカルボニル）インドール−２−カ
ルボキシレート（化合物１４）の合成 上記の４，７−ジメチル−３−（（メチルチオ）チオカ
ルボニル）インドール−２−カルボン酸２００ｍｇ
（０．２７ミリモル）をメタノール５０ｍｌに溶解し、
室温で撹拌下トリメチルシリルジアゾメタン７ｍｌを滴
下した。１５分間撹拌した後、減圧乾固し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して１８
０ｍｇの淡赤色結晶を得た。収率８６％。
（（メチルチオ）チオカルボニル）インドール−２−カ
ルボキシレート（化合物１４）の合成 上記の４，７−ジメチル−３−（（メチルチオ）チオカ
ルボニル）インドール−２−カルボン酸２００ｍｇ
（０．２７ミリモル）をメタノール５０ｍｌに溶解し、
室温で撹拌下トリメチルシリルジアゾメタン７ｍｌを滴
下した。１５分間撹拌した後、減圧乾固し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して１８
０ｍｇの淡赤色結晶を得た。収率８６％。
【０１７２】融点：１６３−１６４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．７８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、３．８７（ｓ，３Ｈ）、２．８９（ｓ，
３Ｈ）、２．４７（ｓ，６Ｈ）。
ｐｍ）：８．７８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、３．８７（ｓ，３Ｈ）、２．８９（ｓ，
３Ｈ）、２．４７（ｓ，６Ｈ）。
【０１７３】製造例１５ メチル ４，７−ジメチル−３−（フェニルイミノメチ
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物１５）
の合成 メチル ３−ホルミル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート０．８ｇ（３．５ミリモル）のメ
タノール溶液２０ｍｌにアニリン０．５ｇ（５．２ミリ
モル）を加えた。６０℃で２時間撹拌した後室温まで冷
却し、析出晶を濾別、水洗した後減圧下乾燥して６９０
ｍｇの黄色結晶を得た。収率６５％。
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物１５）
の合成 メチル ３−ホルミル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート０．８ｇ（３．５ミリモル）のメ
タノール溶液２０ｍｌにアニリン０．５ｇ（５．２ミリ
モル）を加えた。６０℃で２時間撹拌した後室温まで冷
却し、析出晶を濾別、水洗した後減圧下乾燥して６９０
ｍｇの黄色結晶を得た。収率６５％。
【０１７４】融点：１２８−１２９℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．２６（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．７８（ｓ，１
Ｈ）、７．６１−７．２０（ｍ，５Ｈ）、７．０７
（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、２．７
７（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．２６（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．７８（ｓ，１
Ｈ）、７．６１−７．２０（ｍ，５Ｈ）、７．０７
（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、２．７
７（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）。
【０１７５】製造例１６ メチル ４，７−ジメチル−３−（メチルイミノメチ
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物１６）
の合成 アニリンの代わりにメチルアミンを用いた以外は製造例
１５の方法に従って製造した。収率１０％。
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物１６）
の合成 アニリンの代わりにメチルアミンを用いた以外は製造例
１５の方法に従って製造した。収率１０％。
【０１７６】融点：２６１−２６２℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：１２．４０（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．３６
（ｓ，１Ｈ）、１０．１３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．００
（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝
７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、３．３２（ｓ，３Ｈ）、２．９
２（ｄ，Ｊ＝７．５３Ｈｚ，３Ｈ）、２．６５（ｓ，３
Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：１２．４０（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．３６
（ｓ，１Ｈ）、１０．１３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．００
（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝
７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、３．３２（ｓ，３Ｈ）、２．９
２（ｄ，Ｊ＝７．５３Ｈｚ，３Ｈ）、２．６５（ｓ，３
Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）。
【０１７７】製造例１７ メチル ４，７−ジメチル−３−（ベンジルイミノメチ
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物１７）
の合成 アニリンの代わりにベンジルアミンを用いた以外は製造
例１５の方法に従って製造した。収率３２．０％。
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物１７）
の合成 アニリンの代わりにベンジルアミンを用いた以外は製造
例１５の方法に従って製造した。収率３２．０％。
【０１７８】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．１３（ｓ，１Ｈ）、８．７０
（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，
１Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、
６．３４（ｓ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、２．６
７（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．１３（ｓ，１Ｈ）、８．７０
（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，
１Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、
６．３４（ｓ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、２．６
７（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。
【０１７９】製造例１８ メチル ３−シアノ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート（化合物１８）の合成 メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート４５０ｍｇ
（１．８３ミリモル）のジエチルエーテル溶液１５ｍｌ
に０℃で塩化チオニル４３５ｍｇ（３．６６ミリモル）
のジエチルエーテル溶液１５ｍｌを５分間かけて滴下し
た。減圧下ジエチルエーテルを除去した後、塩化チオニ
ルを除去するために、更にベンゼン１５ｍｌを加えて減
圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによって精製し、１００ｍｇの白色結晶を得
た。収率２４％。
−カルボキシレート（化合物１８）の合成 メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート４５０ｍｇ
（１．８３ミリモル）のジエチルエーテル溶液１５ｍｌ
に０℃で塩化チオニル４３５ｍｇ（３．６６ミリモル）
のジエチルエーテル溶液１５ｍｌを５分間かけて滴下し
た。減圧下ジエチルエーテルを除去した後、塩化チオニ
ルを除去するために、更にベンゼン１５ｍｌを加えて減
圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによって精製し、１００ｍｇの白色結晶を得
た。収率２４％。
【０１８０】融点：１４５−１４６℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ
＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７４（ｄ，Ｊ＝７．３６
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）、２．６５（ｓ，
３Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ
＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７４（ｄ，Ｊ＝７．３６
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）、２．６５（ｓ，
３Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）。
【０１８１】製造例１９ メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−−２−カルボキシレート（化合物１
９）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート０．７ｇ（３．０３ミリモル）をエタノール１５
ｍｌに溶解し、酢酸ナトリウム０．４３ｇ（５．２１ミ
リモル）及びヒドロキシルアミン塩酸塩０．２２ｇ
（３．０７５ミリモル）の水溶液７．５ｍｌを加え４時
間還流した。エタノールを減圧留去した後、残渣を水１
００ｍｌに注いだ。粗結晶を吸引濾別した後、真空乾熱
乾燥して６９０ｍｇの白色結晶を得た。収率９３％。
メチルインドール−−２−カルボキシレート（化合物１
９）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート０．７ｇ（３．０３ミリモル）をエタノール１５
ｍｌに溶解し、酢酸ナトリウム０．４３ｇ（５．２１ミ
リモル）及びヒドロキシルアミン塩酸塩０．２２ｇ
（３．０７５ミリモル）の水溶液７．５ｍｌを加え４時
間還流した。エタノールを減圧留去した後、残渣を水１
００ｍｌに注いだ。粗結晶を吸引濾別した後、真空乾熱
乾燥して６９０ｍｇの白色結晶を得た。収率９３％。
【０１８２】融点：１８３−１８４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．９６（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．８６（ｓ，１
Ｈ）、７．８４（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈ
ｚ，１Ｈ）、４．０５（ｓ，３Ｈ）、２．７８（ｓ，３
Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．９６（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．８６（ｓ，１
Ｈ）、７．８４（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈ
ｚ，１Ｈ）、４．０５（ｓ，３Ｈ）、２．７８（ｓ，３
Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）。
【０１８３】製造例２０ メチル ３−（メトキシイミノメチル）−４，７−ジメ
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物２０）
の合成 メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート０．８ｇ
（３．２５ミリモル）、沃化メチル０．６０ｇ（４．２
３ミリモル）、炭酸カリウム０．５９ｇ（４．２３ミリ
モル）及びアセトニトリル２０ｍｌの混合物を１９時間
還流した。濾過により炭酸カリウムを除いた後、アセト
ニトリルを減圧留去した。得られた残渣を酢酸エチルに
溶かし３回水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して２１０
ｍｇの淡黄色結晶を得た。収率２５％。
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物２０）
の合成 メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート０．８ｇ
（３．２５ミリモル）、沃化メチル０．６０ｇ（４．２
３ミリモル）、炭酸カリウム０．５９ｇ（４．２３ミリ
モル）及びアセトニトリル２０ｍｌの混合物を１９時間
還流した。濾過により炭酸カリウムを除いた後、アセト
ニトリルを減圧留去した。得られた残渣を酢酸エチルに
溶かし３回水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して２１０
ｍｇの淡黄色結晶を得た。収率２５％。
【０１８４】融点：１０７−１０８℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．９３（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．８１（ｓ，１
Ｈ）、７．０３（ｄ，７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８
（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，３
Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．６８（ｓ，３Ｈ）、
２．４７（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．９３（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．８１（ｓ，１
Ｈ）、７．０３（ｄ，７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８
（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，３
Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．６８（ｓ，３Ｈ）、
２．４７（ｓ，３Ｈ）。
【０１８５】製造例２１ メチル ４，７−ジメチル−３−（プロパルギルオキシ
イミノメチル）−インドール−２−カルボキシレート
（化合物２１）の合成 沃化メチルの代わりに臭化プロパルギルを用いた以外は
製造例２０と同様の方法によって製造した。収率１０
％。
イミノメチル）−インドール−２−カルボキシレート
（化合物２１）の合成 沃化メチルの代わりに臭化プロパルギルを用いた以外は
製造例２０と同様の方法によって製造した。収率１０
％。
【０１８６】融点：１１３−１１４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．９６（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．９１（ｓ，１
Ｈ）、７．０４（ｄ，７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９
（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、４．７８（ｄ，Ｊ＝
２．４６Ｈｚ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．７
１（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｔ，Ｊ＝２．４６Ｈｚ，１
Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．９６（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．９１（ｓ，１
Ｈ）、７．０４（ｄ，７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９
（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、４．７８（ｄ，Ｊ＝
２．４６Ｈｚ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．７
１（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｔ，Ｊ＝２．４６Ｈｚ，１
Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）。
【０１８７】製造例２２ メチル ３−（ベンジルオキシイミノメチル）−４，７
−ジメチルインドール−２−カルボキシレート（化合物
２２）の合成 沃化メチルの代わりに塩化ベンジルを用いた以外は製造
例２０と同様の方法によって製造した。収率２３％。
−ジメチルインドール−２−カルボキシレート（化合物
２２）の合成 沃化メチルの代わりに塩化ベンジルを用いた以外は製造
例２０と同様の方法によって製造した。収率２３％。
【０１８８】融点：１０４−１０５℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．９１（ｓ，１
Ｈ）、７．４４−７．２９（ｍ，５Ｈ）、６．９８
（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｓ，２Ｈ）、３．９
２（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．４５
（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．９１（ｓ，１
Ｈ）、７．４４−７．２９（ｍ，５Ｈ）、６．９８
（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｓ，２Ｈ）、３．９
２（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．４５
（ｓ，３Ｈ）。
【０１８９】製造例２３ メチル ３−（アセトキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート（化合物２
３）の合成 メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート０．８ｇ
（３．３ミリモル）を乾燥ＴＨＦ１５ｍｌに溶解して０
℃に冷却し、トリエチルアミン０．５ｍｌ（３．６ミリ
モル）を加えた。０℃で撹拌しつつ塩化アセチル０．２
５ｍｌ（３．６ミリモル）のＴＨＦ溶液５ｍｌを１５分
間かけて滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応混合
物を氷水１００ｍｌに注ぎ、結晶を濾別、乾燥して黄色
結晶０．８５ｇを得た。収率：定量的。
メチルインドール−２−カルボキシレート（化合物２
３）の合成 メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート０．８ｇ
（３．３ミリモル）を乾燥ＴＨＦ１５ｍｌに溶解して０
℃に冷却し、トリエチルアミン０．５ｍｌ（３．６ミリ
モル）を加えた。０℃で撹拌しつつ塩化アセチル０．２
５ｍｌ（３．６ミリモル）のＴＨＦ溶液５ｍｌを１５分
間かけて滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応混合
物を氷水１００ｍｌに注ぎ、結晶を濾別、乾燥して黄色
結晶０．８５ｇを得た。収率：定量的。
【０１９０】融点：１６１−１６２℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：１１．１（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．２６（ｓ，１
Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、６．
７６（ｄ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，
３Ｈ）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．３６（ｓ，３
Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：１１．１（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．２６（ｓ，１
Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、６．
７６（ｄ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，
３Ｈ）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．３６（ｓ，３
Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）。
【０１９１】製造例２４ メチル ３−アミノメチル−４，７−ジメチルインドー
ル−２−カルボキシレート（化合物２４）の合成 メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート１．５ｇをク
ロロホルム−エタノール（１／１）２００ｍｌに溶解さ
せ、二酸化白金１００ｍｇを加えた後、系内を水素置換
し激しく撹拌した。反応終了後セライト濾過した後、濾
液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーによって精製して黄色結晶を得た。収
率５０％。
ル−２−カルボキシレート（化合物２４）の合成 メチル ３−（ヒドロキシイミノメチル）−４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート１．５ｇをク
ロロホルム−エタノール（１／１）２００ｍｌに溶解さ
せ、二酸化白金１００ｍｇを加えた後、系内を水素置換
し激しく撹拌した。反応終了後セライト濾過した後、濾
液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーによって精製して黄色結晶を得た。収
率５０％。
【０１９２】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．３０（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．
９６（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７３（ｄ，
Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、５．００（ｂｒｓ，２
Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、３．５６（ｂｒｓ，２
Ｈ）、２．７２（ｓ，３Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）。
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．３０（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．
９６（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７３（ｄ，
Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、５．００（ｂｒｓ，２
Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、３．５６（ｂｒｓ，２
Ｈ）、２．７２（ｓ，３Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）。
【０１９３】製造例２５ メチル ３−メチルチオ（チオカルボニル）アミノメチ
ル）−４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレ
ート（化合物２５）の合成 メチル ３−アミノメチル−４，７−ジメチルインドー
ル−２−カルボキシレート０．７２ｇ、ピリジン１．２
ｍｌ及びトリエチルアミン０．６１ｍｌの混合溶液に０
℃で二硫化炭素０．３ｍｌを加え、０℃で１時間撹拌し
た。沃化メチル０．３１２ｍｌ（０．２７ミリモル）を
加え、７℃で２４時間撹拌した。反応混合物を１．５Ｎ
硫酸水溶液１００ｍｌに滴下した後、ジエチルエーテル
２０ｍｌで３回抽出した。エーテル層を合わせて無水硫
酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して得た結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって精製して８０ｍｇ
の白色結晶を得た。収率５０％。
ル）−４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレ
ート（化合物２５）の合成 メチル ３−アミノメチル−４，７−ジメチルインドー
ル−２−カルボキシレート０．７２ｇ、ピリジン１．２
ｍｌ及びトリエチルアミン０．６１ｍｌの混合溶液に０
℃で二硫化炭素０．３ｍｌを加え、０℃で１時間撹拌し
た。沃化メチル０．３１２ｍｌ（０．２７ミリモル）を
加え、７℃で２４時間撹拌した。反応混合物を１．５Ｎ
硫酸水溶液１００ｍｌに滴下した後、ジエチルエーテル
２０ｍｌで３回抽出した。エーテル層を合わせて無水硫
酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して得た結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって精製して８０ｍｇ
の白色結晶を得た。収率５０％。
【０１９４】融点：１８３−１８４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．５１（ｓ，
１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝７．１７Ｈｚ，１Ｈ）、
６．７５（ｄ，Ｊ＝７．１７Ｈｚ，１Ｈ）、５．９８
（ｓ，２Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、２．５８（ｓ，
３Ｈ）、２．５１（ｓ，６Ｈ）。
ｐｍ）：１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．５１（ｓ，
１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝７．１７Ｈｚ，１Ｈ）、
６．７５（ｄ，Ｊ＝７．１７Ｈｚ，１Ｈ）、５．９８
（ｓ，２Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、２．５８（ｓ，
３Ｈ）、２．５１（ｓ，６Ｈ）。
【０１９５】製造例２６ メチル ３−ヒドロキシメチル−４，７−ジメチルイン
ドール−２−カルボキシレート（化合物２６）の合成 メチル ３−ホルミル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート４．５ｇ（１９．５ミリモル）の
メタノール溶液２．０リットルに水素化ホウ素ナトリウ
ム２．０ｇ（５２．９ミリモル）を室温で１０分かけて
加えた。そのまま３０分攪拌し、水５００ｍｌを加え
た。メタノールを減圧留去して得た残液を酢酸エチル１
５０ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた固
形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製して３．８
４ｇの淡黄色結晶を得た。収率８５％。
ドール−２−カルボキシレート（化合物２６）の合成 メチル ３−ホルミル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート４．５ｇ（１９．５ミリモル）の
メタノール溶液２．０リットルに水素化ホウ素ナトリウ
ム２．０ｇ（５２．９ミリモル）を室温で１０分かけて
加えた。そのまま３０分攪拌し、水５００ｍｌを加え
た。メタノールを減圧留去して得た残液を酢酸エチル１
５０ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた固
形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製して３．８
４ｇの淡黄色結晶を得た。収率８５％。
【０１９６】融点：１９７−１９８℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０１（ｄ，
７．０２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８４（ｄ，Ｊ＝７．０２Ｈ
ｚ，１Ｈ）、５．２３（ｄ，Ｊ＝６．５１Ｈｚ，２
Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、２．７４（ｓ，３Ｈ）、
２．４６（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０１（ｄ，
７．０２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８４（ｄ，Ｊ＝７．０２Ｈ
ｚ，１Ｈ）、５．２３（ｄ，Ｊ＝６．５１Ｈｚ，２
Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、２．７４（ｓ，３Ｈ）、
２．４６（ｓ，３Ｈ）。
【０１９７】製造例２７ メチル ３−アセトキシメチル−４，７−ジメチルイン
ドール−２−カルボキシレート（化合物２７）の合成 メチル ３−ヒドロキシメチル−４，７−ジメチルイン
ドール−２−カルボキシレート０．８ｇ（３．１ミリモ
ル）をピリジン１０ｍｌに溶解した後、無水酢酸０．４
５ｍｌを加え１晩攪拌した。反応混合物を氷水１００ｍ
ｌに注ぎ、更に１Ｎ塩酸水溶液を加えて酸性にした。酢
酸エチル２０ｍｌで３回抽出した後、酢酸エチル層を合
わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して２０
０ｍｇの淡黄色結晶を得た。収率２２％。
ドール−２−カルボキシレート（化合物２７）の合成 メチル ３−ヒドロキシメチル−４，７−ジメチルイン
ドール−２−カルボキシレート０．８ｇ（３．１ミリモ
ル）をピリジン１０ｍｌに溶解した後、無水酢酸０．４
５ｍｌを加え１晩攪拌した。反応混合物を氷水１００ｍ
ｌに注ぎ、更に１Ｎ塩酸水溶液を加えて酸性にした。酢
酸エチル２０ｍｌで３回抽出した後、酢酸エチル層を合
わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して２０
０ｍｇの淡黄色結晶を得た。収率２２％。
【０１９８】融点：１７１−１７２℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．０３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，
７．１７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．１７Ｈ
ｚ，１Ｈ）、５．７３（ｄ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，３
Ｈ）、２．５４（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、
２．０９（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．０３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，
７．１７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．１７Ｈ
ｚ，１Ｈ）、５．７３（ｄ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，３
Ｈ）、２．５４（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、
２．０９（ｓ，３Ｈ）。
【０１９９】製造例２８ メチル ３−クロロ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート（化合物２８）の合成 メチル ４，７−ジクロロインドール−２−カルボキシ
レート５．０ｇ（２４．６ミリモル）を乾燥クロロホル
ム１００ｍｌに溶解し０℃に冷却した。五塩化リン７．
５ｇを３回に分け加えた後、約４０分間加熱還流した。
反応混合物を氷水４００ｍｌに注いだ後、クロロホルム
１００ｍｌで３回抽出した。クロロホルム層を合わせて
無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して５．４ｇの白
色結晶を得た。収率：定量的。
−カルボキシレート（化合物２８）の合成 メチル ４，７−ジクロロインドール−２−カルボキシ
レート５．０ｇ（２４．６ミリモル）を乾燥クロロホル
ム１００ｍｌに溶解し０℃に冷却した。五塩化リン７．
５ｇを３回に分け加えた後、約４０分間加熱還流した。
反応混合物を氷水４００ｍｌに注いだ後、クロロホルム
１００ｍｌで３回抽出した。クロロホルム層を合わせて
無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して５．４ｇの白
色結晶を得た。収率：定量的。
【０２００】融点：１１５−１１６℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．７１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、２．７７（ｓ，
３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．７１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、２．７７（ｓ，
３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）。
【０２０１】製造例２９ メチル ３−ブロモ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート（化合物２９）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート１．０ｇ（４．９ミリモル）をＤＭＦ２２ｍｌに
溶解して０℃に冷却した。Ｎ−ブロモこはく酸イミド
１．０３ｇ（９．８ミリモル）のＤＭＦ溶液５２ｍｌを
０℃で１時間かけて滴下し、そのまま３０分間撹拌し
た。反応混合物を氷水４００ｍｌに注いだ後、１Ｎ塩酸
水溶液で酸性にし、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し
た。酢酸エチル層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾
燥、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによって精製して５１０ｍｇの黄色結晶を得
た。収率３６％。
−カルボキシレート（化合物２９）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート１．０ｇ（４．９ミリモル）をＤＭＦ２２ｍｌに
溶解して０℃に冷却した。Ｎ−ブロモこはく酸イミド
１．０３ｇ（９．８ミリモル）のＤＭＦ溶液５２ｍｌを
０℃で１時間かけて滴下し、そのまま３０分間撹拌し
た。反応混合物を氷水４００ｍｌに注いだ後、１Ｎ塩酸
水溶液で酸性にし、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し
た。酢酸エチル層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾
燥、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによって精製して５１０ｍｇの黄色結晶を得
た。収率３６％。
【０２０２】融点：１７３−１７４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．８８（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、２．８７（ｓ，
３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．８８（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、２．８７（ｓ，
３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。
【０２０３】製造例３０ メチル ３−カルバモイル−４，７−ジメチルインドー
ル−２−カルボキシレート（化合物３０）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート２．０ｇ（９．９ミリモル）を無水アセトニトリ
ル２００ｍｌに溶解し０℃に冷却した。クロロスルホニ
ルイソシアナート３ｍｌ（９．９ミリモル）の無水アセ
トニトリル溶液５０ｍｌを１５分かけて滴下し、室温で
３０分間攪拌した。アセトニトリルを減圧留去した後、
残渣をアセトニトリル−水（４／１）１５ｍｌに溶か
し、これに１０％水酸化カリウム水溶液を徐々に滴下し
ｐＨを８に調整した。析出した白色結晶を濾別、風乾し
た後減圧下乾燥して１．０ｇの白色結晶を得た。収率４
２％。
ル−２−カルボキシレート（化合物３０）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート２．０ｇ（９．９ミリモル）を無水アセトニトリ
ル２００ｍｌに溶解し０℃に冷却した。クロロスルホニ
ルイソシアナート３ｍｌ（９．９ミリモル）の無水アセ
トニトリル溶液５０ｍｌを１５分かけて滴下し、室温で
３０分間攪拌した。アセトニトリルを減圧留去した後、
残渣をアセトニトリル−水（４／１）１５ｍｌに溶か
し、これに１０％水酸化カリウム水溶液を徐々に滴下し
ｐＨを８に調整した。析出した白色結晶を濾別、風乾し
た後減圧下乾燥して１．０ｇの白色結晶を得た。収率４
２％。
【０２０４】融点：２０１−２０２℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：１０．８６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．２３（ｂｒ
ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，７．２４Ｈｚ，１Ｈ）、
６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．６６
（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．９３（ｓ，３Ｈ）、２．５９
（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：１０．８６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．２３（ｂｒ
ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，７．２４Ｈｚ，１Ｈ）、
６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．６６
（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．９３（ｓ，３Ｈ）、２．５９
（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）。
【０２０５】製造例３１ メチル ３−アセチル−４−クロロ−７−メチルインド
ール−２−カルボキシレート（化合物３１）の合成 酢酸０．７４ｍｌ（１２．９ミリモル）及びポリリン酸
０．４ｇを無水アセトニトリル１０ｍｌに加え系内を窒
素置換した。無水トリフルオロ酢酸１．８６ｍｌ（１
２．９ミリモル）を加えて室温で１０分間撹拌した。メ
チル ４−クロロ−７−メチルインドール−２−カルボ
キシレート１．０ｇ（４．３ミリモル）のアセトニトリ
ル溶液１０ｍｌを１５分間で滴下し、その後室温で５時
間撹拌した。反応混合物を氷水１００ｍｌに滴下し、酢
酸エチル１５ｍｌで３回抽出した。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧濃縮して得られた粗結晶をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製して２７０ｍｇの
白色結晶を得た。収率２５％。
ール−２−カルボキシレート（化合物３１）の合成 酢酸０．７４ｍｌ（１２．９ミリモル）及びポリリン酸
０．４ｇを無水アセトニトリル１０ｍｌに加え系内を窒
素置換した。無水トリフルオロ酢酸１．８６ｍｌ（１
２．９ミリモル）を加えて室温で１０分間撹拌した。メ
チル ４−クロロ−７−メチルインドール−２−カルボ
キシレート１．０ｇ（４．３ミリモル）のアセトニトリ
ル溶液１０ｍｌを１５分間で滴下し、その後室温で５時
間撹拌した。反応混合物を氷水１００ｍｌに滴下し、酢
酸エチル１５ｍｌで３回抽出した。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧濃縮して得られた粗結晶をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製して２７０ｍｇの
白色結晶を得た。収率２５％。
【０２０６】融点：１６７−１６８℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０６（ｄ，
７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、２．７２（ｓ，３
Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０６（ｄ，
７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、２．７２（ｓ，３
Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）。
【０２０７】製造例３２ メチル ３−アセチル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート（化合物３２）の合成 メチル ４−クロロ−７−メチルインドール−２−カル
ボキシレートの代わりにメチル ４，７−ジメチルイン
ドール−２−カルボキシレートを用いた以外は製造例３
１の方法に従って白色結晶を得た。収率３０％。
２−カルボキシレート（化合物３２）の合成 メチル ４−クロロ−７−メチルインドール−２−カル
ボキシレートの代わりにメチル ４，７−ジメチルイン
ドール−２−カルボキシレートを用いた以外は製造例３
１の方法に従って白色結晶を得た。収率３０％。
【０２０８】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．８１（ｓ，１Ｈ）、７．０４
（ｄ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝
７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）、２．６
９（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、２．４１
（ｓ，３Ｈ）。
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．８１（ｓ，１Ｈ）、７．０４
（ｄ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝
７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）、２．６
９（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、２．４１
（ｓ，３Ｈ）。
【０２０９】製造例３３ メチル ４−クロロ−７−メチル−３−ニトロインドー
ル−２−カルボキシレート（化合物３３）の合成 メチル ４−クロロ−７−メチルインドール−２−カル
ボキシレート２．０ｇ（８．９５ミリモル）をクロロホ
ルム溶液１００ｍｌに０℃で発煙硝酸（比重１．６２）
２ｍｌを徐々に滴下した。そのまま１５分間攪拌し、氷
水１００ｍｌに注いだ。酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出
し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後
減圧濃縮した。得られた固形物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによって精製して８００ｍｇの黄色結晶
を得た。収率３６％。
ル−２−カルボキシレート（化合物３３）の合成 メチル ４−クロロ−７−メチルインドール−２−カル
ボキシレート２．０ｇ（８．９５ミリモル）をクロロホ
ルム溶液１００ｍｌに０℃で発煙硝酸（比重１．６２）
２ｍｌを徐々に滴下した。そのまま１５分間攪拌し、氷
水１００ｍｌに注いだ。酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出
し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後
減圧濃縮した。得られた固形物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによって精製して８００ｍｇの黄色結晶
を得た。収率３６％。
【０２１０】融点：１７４−１７５℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ
＝７．８０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝７．８０
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、２．５２（ｓ，
３Ｈ）。
ｐｍ）：９．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ
＝７．８０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝７．８０
Ｈｚ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、２．５２（ｓ，
３Ｈ）。
【０２１１】製造例３４ メチル ４，７−ジメチル−３−ニトロインドール−２
−カルボキシレート（化合物３４）の合成 メチル ４−クロロ−７−メチルインドール−２−カル
ボキシレートの代わりにメチル ４，７−ジメチルイン
ドール−２−カルボキシレートを用いた以外は、製造例
３３の方法に従って黄色結晶を得た。収率５０％。
−カルボキシレート（化合物３４）の合成 メチル ４−クロロ−７−メチルインドール−２−カル
ボキシレートの代わりにメチル ４，７−ジメチルイン
ドール−２−カルボキシレートを用いた以外は、製造例
３３の方法に従って黄色結晶を得た。収率５０％。
【０２１２】融点：１９３−１９４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｓ，
３Ｈ）、２．５８（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｓ，
３Ｈ）、２．５８（ｓ，３Ｈ）。
【０２１３】製造例３５ メチル ３−アミノ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート（化合物３５）の合成 メチル ４，７−ジメチル−３−ニトロインドール−２
−カルボキシレート２．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を酢酸
エチル／酢酸（１／１）６００ｍｌに溶解した。鉄粉２
８．２ｇ（５０４ミリモル）と５％酢酸水溶液２００ｍ
ｌの７０℃に加熱した懸濁液に、上記の溶液を１．５時
間かけて滴下した。滴下後更に４０分間攪拌し、セライ
ト濾過した。濾液に水３００ｍｌ加え、酢酸エチル２５
０ｍｌで３回抽出した。抽出液を０．５Ｎ塩酸水溶液２
００ｍｌで３回逆抽出し、得られた水溶液を１０％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ１２にした後、ジエチルエー
テル３００ｍｌで３回抽出した。ジエチルエーテル層を
合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し得ら
れた固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液；ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２：１）で精製して
１．８ｇの黄色結晶を得た。収率８３％。
−カルボキシレート（化合物３５）の合成 メチル ４，７−ジメチル−３−ニトロインドール−２
−カルボキシレート２．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を酢酸
エチル／酢酸（１／１）６００ｍｌに溶解した。鉄粉２
８．２ｇ（５０４ミリモル）と５％酢酸水溶液２００ｍ
ｌの７０℃に加熱した懸濁液に、上記の溶液を１．５時
間かけて滴下した。滴下後更に４０分間攪拌し、セライ
ト濾過した。濾液に水３００ｍｌ加え、酢酸エチル２５
０ｍｌで３回抽出した。抽出液を０．５Ｎ塩酸水溶液２
００ｍｌで３回逆抽出し、得られた水溶液を１０％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ１２にした後、ジエチルエー
テル３００ｍｌで３回抽出した。ジエチルエーテル層を
合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し得ら
れた固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液；ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２：１）で精製して
１．８ｇの黄色結晶を得た。収率８３％。
【０２１４】融点：１７１−１７３℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：７．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ
＝７．２３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５４（ｄ，Ｊ＝７．２３
Ｈｚ，１Ｈ）、４．９７（ｂｒｓ，２Ｈ）、３．９３
（ｓ，３Ｈ）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，
３Ｈ）。
ｐｍ）：７．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ
＝７．２３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５４（ｄ，Ｊ＝７．２３
Ｈｚ，１Ｈ）、４．９７（ｂｒｓ，２Ｈ）、３．９３
（ｓ，３Ｈ）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，
３Ｈ）。
【０２１５】製造例３６ メチル ３−アセチルアミノ−４，７−ジメチルインド
ール−２−カルボキシレート（化合物３６）の合成 メチル ３−アミノ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート０．６ｇ（２．７５ミリモル）、ピ
リジン０．２２ｍｌ（３．３ミリモル）及び乾燥ＴＨＦ
１５ｍｌの混合物を０℃に冷却し、塩化アセチル０．２
４ｍｌ（３．３ミリモル）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌを
３０分間かけて滴下した。滴下後更に３０分間攪拌し、
反応混合物を水２００ｍｌに注いだ。酢酸エチル３０ｍ
ｌで３回抽出した後、酢酸エチル層を合わせて水１００
ｍｌで１回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシ
ウム乾燥後、減圧濃縮して得た残渣を酢酸エチルから再
結晶して２００ｍｇの白色結晶を得た。収率２８％。
ール−２−カルボキシレート（化合物３６）の合成 メチル ３−アミノ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート０．６ｇ（２．７５ミリモル）、ピ
リジン０．２２ｍｌ（３．３ミリモル）及び乾燥ＴＨＦ
１５ｍｌの混合物を０℃に冷却し、塩化アセチル０．２
４ｍｌ（３．３ミリモル）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌを
３０分間かけて滴下した。滴下後更に３０分間攪拌し、
反応混合物を水２００ｍｌに注いだ。酢酸エチル３０ｍ
ｌで３回抽出した後、酢酸エチル層を合わせて水１００
ｍｌで１回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシ
ウム乾燥後、減圧濃縮して得た残渣を酢酸エチルから再
結晶して２００ｍｇの白色結晶を得た。収率２８％。
【０２１６】融点：２２１−２２２℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6／ＴＭＳ；
δｐｐｍ）：１０．６１（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．９８
（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，
１Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，１Ｈ）、
３．９０（ｓ，３Ｈ）、２．５４（ｓ，３Ｈ）、２．４
８（ｓ，３Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）。
δｐｐｍ）：１０．６１（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．９８
（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，
１Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，１Ｈ）、
３．９０（ｓ，３Ｈ）、２．５４（ｓ，３Ｈ）、２．４
８（ｓ，３Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）。
【０２１７】製造例３７ メチル ４，７−ジメチル−３−（（メチルアミノカル
ボニル）アミノ）インドール−２−カルボキシレート
（化合物３７）の合成 メチル ３−アミノ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート０．６ｇ（２．７５ミリモル）、ピ
リジン１滴及び乾燥ＴＨＦ１５ｍｌの混合物に０℃でイ
ソシアン酸メチル５．０ｍｌを加え、室温で２．５時間
攪拌した。析出晶を濾別した後、酢酸エチルで洗浄、風
乾して１８０ｍｇの白色結晶１８０ｍｇを得た。収率２
４％。
ボニル）アミノ）インドール−２−カルボキシレート
（化合物３７）の合成 メチル ３−アミノ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート０．６ｇ（２．７５ミリモル）、ピ
リジン１滴及び乾燥ＴＨＦ１５ｍｌの混合物に０℃でイ
ソシアン酸メチル５．０ｍｌを加え、室温で２．５時間
攪拌した。析出晶を濾別した後、酢酸エチルで洗浄、風
乾して１８０ｍｇの白色結晶１８０ｍｇを得た。収率２
４％。
【０２１８】融点：２３０℃（分解） 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6／ＴＭＳ；
δｐｐｍ）：１１．２５（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．５５
（ｓ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，１
Ｈ）、６．６５（ｄ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，１Ｈ）、６．
１２（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、２．６
２（ｄ，Ｊ＝４．３８Ｈｚ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３
Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）。
δｐｐｍ）：１１．２５（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．５５
（ｓ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，１
Ｈ）、６．６５（ｄ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，１Ｈ）、６．
１２（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、２．６
２（ｄ，Ｊ＝４．３８Ｈｚ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３
Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）。
【０２１９】製造例３８ メチル ３−（（メトキシカルボニル）アミノ）−４，
７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート（化合
物３８）の合成 メチル ３−アミノ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート０．６ｇ（２．７５ミリモル）、ピ
リジン０．２２ｍｌ（３．３ミリモル）及び乾燥ＴＨＦ
１５ｍｌの混合物に０℃でクロロぎ酸メチル０．２６ｍ
ｌ（３．３ミリモル）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌを１５
分間かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応混合
物を氷水１５０ｍｌに注いだ後、酢酸エチル３０ｍｌで
３回抽出した。酢酸エチル層を合わせて無水硫酸マグネ
シウム乾燥、減圧濃縮して得られた固形物を酢酸エチル
から再結晶して６００ｍｇの赤色結晶を得た。収率７９
％。
７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート（化合
物３８）の合成 メチル ３−アミノ−４，７−ジメチルインドール−２
−カルボキシレート０．６ｇ（２．７５ミリモル）、ピ
リジン０．２２ｍｌ（３．３ミリモル）及び乾燥ＴＨＦ
１５ｍｌの混合物に０℃でクロロぎ酸メチル０．２６ｍ
ｌ（３．３ミリモル）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌを１５
分間かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応混合
物を氷水１５０ｍｌに注いだ後、酢酸エチル３０ｍｌで
３回抽出した。酢酸エチル層を合わせて無水硫酸マグネ
シウム乾燥、減圧濃縮して得られた固形物を酢酸エチル
から再結晶して６００ｍｇの赤色結晶を得た。収率７９
％。
【０２２０】融点：１８４−１８５℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6／ＴＭＳ；
δｐｐｍ）：８．６４（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９８
（ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝
７．１４Ｈｚ，１Ｈ）、６．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）、
３．９２（ｓ，３Ｈ）、３．７９（ｂｒｓ，３Ｈ）、
２．５９（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。
δｐｐｍ）：８．６４（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９８
（ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝
７．１４Ｈｚ，１Ｈ）、６．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）、
３．９２（ｓ，３Ｈ）、３．７９（ｂｒｓ，３Ｈ）、
２．５９（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。
【０２２１】製造例３９ メチル ４，７−ジメチル−３−メチルスルフェニルイ
ンドール−２−カルボキシレート（化合物３９）の合成 氷冷下、ジメチルジスルフィド０．８９ｍｌ（７．４ミ
リモル）を１，２−ジクロロエタン２０ｍｌに溶かし、
塩化スルフリル０．５３ｍｌ（６．５ミリモル）を加え
た。２０分間撹拌した後、メチル ４，７−ジメチルイ
ンドール−２−カルボキシレート２．００ｇ（９．８ミ
リモル）の乾燥ＤＭＦ１０ｍｌ溶液を加え、そのまま２
時間撹拌した。酢酸エチルに溶かし水洗した。酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液；トルエン）で精製し、白色結晶を１．９４ｇ得
た。収率８０％。
ンドール−２−カルボキシレート（化合物３９）の合成 氷冷下、ジメチルジスルフィド０．８９ｍｌ（７．４ミ
リモル）を１，２−ジクロロエタン２０ｍｌに溶かし、
塩化スルフリル０．５３ｍｌ（６．５ミリモル）を加え
た。２０分間撹拌した後、メチル ４，７−ジメチルイ
ンドール−２−カルボキシレート２．００ｇ（９．８ミ
リモル）の乾燥ＤＭＦ１０ｍｌ溶液を加え、そのまま２
時間撹拌した。酢酸エチルに溶かし水洗した。酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液；トルエン）で精製し、白色結晶を１．９４ｇ得
た。収率８０％。
【０２２２】融点：８２−８５℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０１（ｄ，１
Ｈ）、６．８４（ｄ，１Ｈ）、４．０２（ｓ，３Ｈ）、
２．９１（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４
３（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０１（ｄ，１
Ｈ）、６．８４（ｄ，１Ｈ）、４．０２（ｓ，３Ｈ）、
２．９１（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４
３（ｓ，３Ｈ）。
【０２２３】製造例４０ メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレート（化合物４０）の合
成 ジフェニルジスルフィド１．６１ｇ（７．４ミリモル）
を１，２−ジクロロエタン２０ｍｌに溶かし、室温で塩
化スルフリル０．５３ｍｌ（６．５ミリモル）を加え
た。２０分間撹拌後、メチル ４，７−ジメチルインド
ール−２−カルボキシレート２．００ｇ（９．８ミリモ
ル）の乾燥ＤＭＦ１０ｍｌ溶液を加え、室温で２時間撹
拌した。濃縮し、酢酸エチルに溶かし水洗した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン）
で精製し、２．７０ｇの白色結晶を得た。収率 ８８
％。
インドール−２−カルボキシレート（化合物４０）の合
成 ジフェニルジスルフィド１．６１ｇ（７．４ミリモル）
を１，２−ジクロロエタン２０ｍｌに溶かし、室温で塩
化スルフリル０．５３ｍｌ（６．５ミリモル）を加え
た。２０分間撹拌後、メチル ４，７−ジメチルインド
ール−２−カルボキシレート２．００ｇ（９．８ミリモ
ル）の乾燥ＤＭＦ１０ｍｌ溶液を加え、室温で２時間撹
拌した。濃縮し、酢酸エチルに溶かし水洗した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン）
で精製し、２．７０ｇの白色結晶を得た。収率 ８８
％。
【０２２４】融点：１５９−１６１℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．１８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．２０−７．０
２（ｍ，６Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１
Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）、
２．５０（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．１８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．２０−７．０
２（ｍ，６Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１
Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）、
２．５０（ｓ，３Ｈ）。
【０２２５】製造例４１ メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフィニル
インドール−２−カルボキシレート（化合物４１）の合
成 メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレート（化合物４０）１．
００ｇ（３．２１ミリモル）のクロロホルム溶液１０ｍ
ｌに氷冷下、マグネシウム モノパーオキシフタル酸
１．２４ｇ（３．２１ミリモル）のメタノール溶液８ｍ
ｌを加え、１．５時間撹拌した。クロロホルムで抽出
し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濃縮すると目的物１．０６ｇが白色結晶として得
られた。収率：定量的。
インドール−２−カルボキシレート（化合物４１）の合
成 メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレート（化合物４０）１．
００ｇ（３．２１ミリモル）のクロロホルム溶液１０ｍ
ｌに氷冷下、マグネシウム モノパーオキシフタル酸
１．２４ｇ（３．２１ミリモル）のメタノール溶液８ｍ
ｌを加え、１．５時間撹拌した。クロロホルムで抽出
し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濃縮すると目的物１．０６ｇが白色結晶として得
られた。収率：定量的。
【０２２６】融点：１３０−１３１℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．２８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．５３−７．３
４（ｍ，５Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１
Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．９
８（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．３１
（ｓ，３Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２７（Ｍ+）。
ｐｍ）：９．２８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．５３−７．３
４（ｍ，５Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１
Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．９
８（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．３１
（ｓ，３Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２７（Ｍ+）。
【０２２７】製造例４２ メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルホニルイ
ンドール−２−カルボキシレート（化合物４２）の合成 メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレート０．５０ｇ（１．６
１ミリモル）のクロロホルム溶液５ｍｌに氷冷下、ｍ−
クロロ過安息香酸１．０３ｇ（４．０１ミリモル）のク
ロロホルム懸濁液１０ｍｌとメタノール３ｍｌを加え、
室温で１時間撹拌した。濃縮し、酢酸エチルに溶解さ
せ、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮し、メタノール−水で再結晶
するとベージュ色の結晶として０．４０ｇ得られた。収
率７３％。
ンドール−２−カルボキシレート（化合物４２）の合成 メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレート０．５０ｇ（１．６
１ミリモル）のクロロホルム溶液５ｍｌに氷冷下、ｍ−
クロロ過安息香酸１．０３ｇ（４．０１ミリモル）のク
ロロホルム懸濁液１０ｍｌとメタノール３ｍｌを加え、
室温で１時間撹拌した。濃縮し、酢酸エチルに溶解さ
せ、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮し、メタノール−水で再結晶
するとベージュ色の結晶として０．４０ｇ得られた。収
率７３％。
【０２２８】融点：２０４−２０５℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．３２（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１２（ｐｓｅ
ｕｄｏ−ｄ，２Ｈ）、７．６０−７．４２（ｍ，３
Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９
３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．０２（ｓ，３
Ｈ）、２．５７（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４３（Ｍ+）。
ｐｍ）：９．３２（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１２（ｐｓｅ
ｕｄｏ−ｄ，２Ｈ）、７．６０−７．４２（ｍ，３
Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９
３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．０２（ｓ，３
Ｈ）、２．５７（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４３（Ｍ+）。
【０２２９】製造例４３ メチル ４，７−ジメチル−３−メチルスルフォニルイ
ンドール−２−カルボキシレート（化合物４３）の合成 メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレートの代わりにメチル
４，７−ジメチル−３−メチルスルフェニルインドール
−２−カルボキシレートを用いた以外は製造例４２に示
した方法に従って黄褐色固体として得た。収率５５％。
ンドール−２−カルボキシレート（化合物４３）の合成 メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレートの代わりにメチル
４，７−ジメチル−３−メチルスルフェニルインドール
−２−カルボキシレートを用いた以外は製造例４２に示
した方法に従って黄褐色固体として得た。収率５５％。
【０２３０】融点：１６３−１６４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．５７（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，１
Ｈ）、７．０２（ｄ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、
３．４０（ｓ，３Ｈ）、２．７８（ｓ，３Ｈ）、２．４
７（ｓ，３Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８１（Ｍ+）。
ｐｍ）：９．５７（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，１
Ｈ）、７．０２（ｄ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、
３．４０（ｓ，３Ｈ）、２．７８（ｓ，３Ｈ）、２．４
７（ｓ，３Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８１（Ｍ+）。
【０２３１】製造例４４ エチル ３−メトキシカルボニル−４，７−ジメチルイ
ンドール−２−カルボキシレート（化合物４４）の合成 ４−クロロ−７−メチル−３−メトキシカルボニルイン
ドール−２−カルボン酸の代わりに３−メトキシカルボ
ニル−４，７−ジメチルインドール−２−カルボン酸を
用いた以外は製造例１０の方法に従って製造した。白色
結晶。収率９２．０％。
ンドール−２−カルボキシレート（化合物４４）の合成 ４−クロロ−７−メチル−３−メトキシカルボニルイン
ドール−２−カルボン酸の代わりに３−メトキシカルボ
ニル−４，７−ジメチルインドール−２−カルボン酸を
用いた以外は製造例１０の方法に従って製造した。白色
結晶。収率９２．０％。
【０２３２】融点：１２８−１２９℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、４．４１（ｑ，Ｊ＝ ５．２５Ｈｚ，２
Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、
２．４７（ｓ，３Ｈ）、１．４２（ｔ，Ｊ＝５．２５Ｈ
ｚ，３Ｈ）。
ｐｍ）：８．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ
＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、４．４１（ｑ，Ｊ＝ ５．２５Ｈｚ，２
Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、
２．４７（ｓ，３Ｈ）、１．４２（ｔ，Ｊ＝５．２５Ｈ
ｚ，３Ｈ）。
【０２３３】製造例４５ メチル ３−（ベンゾチアゾール−２−イル）−４，７
−ジメチルインドール−２−カルボキシレート（化合物
４５）の合成 メチル ３−ホルミル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート０．５０ｇ（２．１６ミリモル）
及びｏ−アミノチオフェノール０．２７ｇ（２．１６ミ
リモル）を酢酸エチル１０ｍｌに溶かし室温で一晩撹拌
した。更にｏ−アミノチオフェノール０．３０ｇを加え
１日撹拌した。水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、
水洗した。濃縮後、シリガゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液；トルエン）にて精製し、更にメタノール−
水で再結晶して０．１５ｇのベージュ色の粉末を得た。
収率２０％。
−ジメチルインドール−２−カルボキシレート（化合物
４５）の合成 メチル ３−ホルミル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート０．５０ｇ（２．１６ミリモル）
及びｏ−アミノチオフェノール０．２７ｇ（２．１６ミ
リモル）を酢酸エチル１０ｍｌに溶かし室温で一晩撹拌
した。更にｏ−アミノチオフェノール０．３０ｇを加え
１日撹拌した。水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、
水洗した。濃縮後、シリガゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液；トルエン）にて精製し、更にメタノール−
水で再結晶して０．１５ｇのベージュ色の粉末を得た。
収率２０％。
【０２３４】融点：１９３−１９４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．０５（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１４（ｄ，Ｊ
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，１Ｈ）、７．５５（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ，Ｊ＝７．７
Ｈｚ，１Ｈ）、７．４６（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１
Ｈ）、６．８４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７
４（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、２．１０
（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．０５（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１４（ｄ，Ｊ
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，１Ｈ）、７．５５（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ，Ｊ＝７．７
Ｈｚ，１Ｈ）、７．４６（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１
Ｈ）、６．８４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７
４（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、２．１０
（ｓ，３Ｈ）。
【０２３５】製造例４６ メチル ３−（２−（メトキシカルボニル）ビニル）−
４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート
（化合物４６）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート１．５ｇ（７．４ミリモル）及びアクリル酸メチ
ル７．６ｍｌを無水アセトニトリル２３ｍｌに溶解して
系内を窒素置換した。０℃に冷却した後、酢酸パラジウ
ム１．６６ｇ（７．４ミリモル）を加え３０分間撹拌
し、更に室温で１９時間撹拌した。反応混合物にアセト
ニトリル６０ｍｌを加えた後、セライト濾過した。濾液
を減圧濃縮して得た固型物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィによって精製して黄色結晶６８０ｍｇを得た。
収率４８％。
４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート
（化合物４６）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート１．５ｇ（７．４ミリモル）及びアクリル酸メチ
ル７．６ｍｌを無水アセトニトリル２３ｍｌに溶解して
系内を窒素置換した。０℃に冷却した後、酢酸パラジウ
ム１．６６ｇ（７．４ミリモル）を加え３０分間撹拌
し、更に室温で１９時間撹拌した。反応混合物にアセト
ニトリル６０ｍｌを加えた後、セライト濾過した。濾液
を減圧濃縮して得た固型物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィによって精製して黄色結晶６８０ｍｇを得た。
収率４８％。
【０２３６】融点：１３５−１３６℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：８．９９（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ
＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１
Ｈ）、６．４４（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）、３．９６
（ｓ，３Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、２．６２（ｓ，
３Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４３（Ｍ+）。
ｐｍ）：８．９９（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ
＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２０
Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１
Ｈ）、６．４４（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）、３．９６
（ｓ，３Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、２．６２（ｓ，
３Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４３（Ｍ+）。
【０２３７】製造例４７ メチル ３−（２−（メトキシカルボニル）エチル）−
４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート
（化合物４７）の合成 メチル ３−（２−（メトキシカルボニル）ビニル）−
４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート３
００ｍｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、二酸化白金１
５ｍｇを加え水素雰囲気化２時間攪拌した。セライト５
４５を通して濾過した後、減圧下濃縮し、黄色結晶２９
０ｍｇを得た。収率：定量的。
４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート
（化合物４７）の合成 メチル ３−（２−（メトキシカルボニル）ビニル）−
４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート３
００ｍｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、二酸化白金１
５ｍｇを加え水素雰囲気化２時間攪拌した。セライト５
４５を通して濾過した後、減圧下濃縮し、黄色結晶２９
０ｍｇを得た。収率：定量的。
【０２３８】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．５３（ｓ，１Ｈ）、７．０５
（ｄ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝
７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、３．８
７（ｓ，３Ｈ）、３．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．１
４）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ
＝７．１４Ｈｚ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）。
ＴＭＳ；δｐｐｍ）：８．５３（ｓ，１Ｈ）、７．０５
（ｄ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝
７．２６Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、３．８
７（ｓ，３Ｈ）、３．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．１
４）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ
＝７．１４Ｈｚ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）。
【０２３９】製造例４８ メチル １−ヒドロキシ−４，７−ジメチルインドール
−２−カルボキシレート（化合物４８）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドリン−２−カルボキシ
レート１．０ｇ（４．９ミリモル）とタングステン酸ナ
トリウム・二水和物６４ｍｇ（０．１９３ミリモル）を
フラスコに入れ系内を窒素置換した。メタノール１５ｍ
ｌを加え０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水１．２
５ｇを加えそのまま３時間撹拌した。収率３５．５％。
−２−カルボキシレート（化合物４８）の合成 メチル ４，７−ジメチルインドリン−２−カルボキシ
レート１．０ｇ（４．９ミリモル）とタングステン酸ナ
トリウム・二水和物６４ｍｇ（０．１９３ミリモル）を
フラスコに入れ系内を窒素置換した。メタノール１５ｍ
ｌを加え０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水１．２
５ｇを加えそのまま３時間撹拌した。収率３５．５％。
【０２４０】融点：８５−８６℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6／ＴＭＳ；
δｐｐｍ）：１０．５３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．２６
（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝
７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．７２（ｓ，３
Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）。
δｐｐｍ）：１０．５３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．２６
（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝
７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．７２（ｓ，３
Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）。
【０２４１】製造例４９ メチル １−メトキシ−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート（化合物４９）の合成 １）メチル ４，７−ジメチルインドリン−２−カルボ
キシレートの合成（中間体化合物） メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート１．６ｇ（７．９ミリモル）及び削り状マグネシ
ウム３．８ｇ（１５８ミリモル）を予め乾熱しておいた
フラスコに入れ、無水メタノール４００ｍｌを加え３０
分間激しく撹拌した後、これを氷浴につけ０℃に冷却し
１晩撹拌した。反応混合物を水３００ｍｌで希釈した後
濾過し、塩化メチレン１００ｍｌで３回抽出した。塩化
メチレン層を合わせて無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧
濃縮して得られた固型物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって精製して１．２８ｇの淡赤色結晶を得
た。収率７９％。
２−カルボキシレート（化合物４９）の合成 １）メチル ４，７−ジメチルインドリン−２−カルボ
キシレートの合成（中間体化合物） メチル ４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシ
レート１．６ｇ（７．９ミリモル）及び削り状マグネシ
ウム３．８ｇ（１５８ミリモル）を予め乾熱しておいた
フラスコに入れ、無水メタノール４００ｍｌを加え３０
分間激しく撹拌した後、これを氷浴につけ０℃に冷却し
１晩撹拌した。反応混合物を水３００ｍｌで希釈した後
濾過し、塩化メチレン１００ｍｌで３回抽出した。塩化
メチレン層を合わせて無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧
濃縮して得られた固型物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって精製して１．２８ｇの淡赤色結晶を得
た。収率７９％。
【０２４２】融点：８０℃。
【０２４３】２）メチル １−メトキシ−４，７−ジメ
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物４９）
の合成 メチル ４，７−ジメチルインドリン−２−カルボキシ
レート１．０ｇ（４．９ミリモル）及びタングステン酸
ナトリウム・二水和物６４ｍｇ（０．１９３ミリモル）
をフラスコに入れ、系内を窒素置換した。メタノール１
５ｍｌを加え０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水
１．２５ｇを加えそのまま３時間撹拌した。炭酸カリウ
ム１．１ｇ及び硫酸ジメチル０．６８ｇを滴下し、０℃
で１時間撹拌した。反応混合物を氷水に滴下した後、酢
酸エチル１５ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル層を合わ
せて無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して得られた
結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精
製して４００ｍｇの白色結晶を得た。収率３６％。
チルインドール−２−カルボキシレート（化合物４９）
の合成 メチル ４，７−ジメチルインドリン−２−カルボキシ
レート１．０ｇ（４．９ミリモル）及びタングステン酸
ナトリウム・二水和物６４ｍｇ（０．１９３ミリモル）
をフラスコに入れ、系内を窒素置換した。メタノール１
５ｍｌを加え０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水
１．２５ｇを加えそのまま３時間撹拌した。炭酸カリウ
ム１．１ｇ及び硫酸ジメチル０．６８ｇを滴下し、０℃
で１時間撹拌した。反応混合物を氷水に滴下した後、酢
酸エチル１５ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル層を合わ
せて無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して得られた
結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精
製して４００ｍｇの白色結晶を得た。収率３６％。
【０２４４】融点：９０−９１℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：７．１６（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝
７．９２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝７．９２Ｈ
ｚ，１Ｈ）、４．１１（ｓ，３Ｈ）、３．９４（ｓ，３
Ｈ）、２．６８（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：７．１６（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝
７．９２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝７．９２Ｈ
ｚ，１Ｈ）、４．１１（ｓ，３Ｈ）、３．９４（ｓ，３
Ｈ）、２．６８（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。
【０２４５】製造例５０ メチル １−アセトキシ−４，７−ジメチルインドール
−２−カルボキシレート（化合物５０）の合成 メチル １−ヒドロキシ−４，７−ジメチルインドール
−２−カルボキシレート０．３ｇ（１．３７ミリモル）
及びピリジン０．１３ｍｌを乾燥ＴＨＦ２０ｍ１に溶か
し０℃に冷却した。塩化アセチル０．１２ｍｌを徐々に
滴下した後、更に１時間攪拌し、反応混合物を氷水に滴
下した。結晶を濾別した後減圧乾燥して０．３０ｇの緑
色結晶を得た。収率９２％。
−２−カルボキシレート（化合物５０）の合成 メチル １−ヒドロキシ−４，７−ジメチルインドール
−２−カルボキシレート０．３ｇ（１．３７ミリモル）
及びピリジン０．１３ｍｌを乾燥ＴＨＦ２０ｍ１に溶か
し０℃に冷却した。塩化アセチル０．１２ｍｌを徐々に
滴下した後、更に１時間攪拌し、反応混合物を氷水に滴
下した。結晶を濾別した後減圧乾燥して０．３０ｇの緑
色結晶を得た。収率９２％。
【０２４６】融点：８７−８８℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：７．２６（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝
７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．０２Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｓ，６
Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：７．２６（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝
７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．０２Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｓ，６
Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）。
【０２４７】製造例５１ メチル １−（メトキシカルボニルオキシ）−４，７−
ジメチルインドール−２−カルボキシレート（化合物５
１）の合成 製造例５０の方法に従い、塩化アセチルの代わりにクロ
ロ炭酸メチルを用いて目的物を製造した。収率３０％。
ジメチルインドール−２−カルボキシレート（化合物５
１）の合成 製造例５０の方法に従い、塩化アセチルの代わりにクロ
ロ炭酸メチルを用いて目的物を製造した。収率３０％。
【０２４８】融点：７５−８０℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：７．３１（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈ
ｚ，１Ｈ）、４．３４（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，３
Ｈ）、２．７６（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：７．３１（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈ
ｚ，１Ｈ）、４．３４（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，３
Ｈ）、２．７６（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。
【０２４９】製造例５２ メチル １−アセチル−４，７−ジメチルインドール−
２−カルボキシレート（化合物５２）の合成 水素化ナトリウム０．１１ｇ（４．１３ミリモル）の無
水ＤＭＦ懸濁液１０ｍｌに０℃で３０分かけてメチル
４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート
０．８ｇ（３．９４ミリモル）の無水ＤＭＦ溶液１０ｍ
ｌを滴下し、そのまま１時間撹拌した。塩化アセチル
０．４７ｇ（４．３３ミリモル）の無水ＤＭＦ溶液０．
４ｍｌを滴下した後室温で１２時間攪拌した。反応混合
物を氷水３００ｍｌに滴下し、１Ｎ塩酸水溶液を加えて
酸性にした。酢酸エチルで３回抽出した後、酢酸エチル
溶液を合わせて、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して２１２ｍｇの白色結晶を得た。
収率２２％。
２−カルボキシレート（化合物５２）の合成 水素化ナトリウム０．１１ｇ（４．１３ミリモル）の無
水ＤＭＦ懸濁液１０ｍｌに０℃で３０分かけてメチル
４，７−ジメチルインドール−２−カルボキシレート
０．８ｇ（３．９４ミリモル）の無水ＤＭＦ溶液１０ｍ
ｌを滴下し、そのまま１時間撹拌した。塩化アセチル
０．４７ｇ（４．３３ミリモル）の無水ＤＭＦ溶液０．
４ｍｌを滴下した後室温で１２時間攪拌した。反応混合
物を氷水３００ｍｌに滴下し、１Ｎ塩酸水溶液を加えて
酸性にした。酢酸エチルで３回抽出した後、酢酸エチル
溶液を合わせて、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して２１２ｍｇの白色結晶を得た。
収率２２％。
【０２５０】融点：９２−９３℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：７．４２（ｓ，１Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、２．７２（ｓ，３
Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：７．４２（ｓ，１Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝
７．３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、２．７２（ｓ，３
Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）。
【０２５１】製造例５３ メチル ４，７−ジメチル−３−メチルスルフィニルイ
ンドール−２−カルボキシレート（化合物５３）の合成 メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレートの代わりにメチル
４，７−ジメチル−３−メチルスルフェニルインドール
−２−カルボキシレートを用いた以外は製造例４２の方
法に従って製造した。白色結晶。収率１５％。
ンドール−２−カルボキシレート（化合物５３）の合成 メチル ４，７−ジメチル−３−フェニルスルフェニル
インドール−２−カルボキシレートの代わりにメチル
４，７−ジメチル−３−メチルスルフェニルインドール
−２−カルボキシレートを用いた以外は製造例４２の方
法に従って製造した。白色結晶。収率１５％。
【０２５２】融点：１２７℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：９．５３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、３．０７（ｓ，３
Ｈ）、２．８６（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：９．５３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、３．０７（ｓ，３
Ｈ）、２．８６（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。
【０２５３】製造例５４ メチル ４，７−ジメチル−１−（フェノキシカルボニ
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物５４）
の合成 ６０％水素化ナトリウム１．２ｇ（５０ミリモル）の無
水ＤＭＦ懸濁液１００ｍｌに０℃でメチル ４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート９．２ｇ（４
５．３ミリモル）の無水ＤＭＦ溶液１５０ｍｌを１時間
かけて滴下した。室温で１時間攪拌した後、０℃に冷却
し、クロロ炭酸フェニル６．２５ｍｌ（５０．０ミリモ
ル）の無水ＤＭＦ溶液２０ｍｌを３０分間かけて滴下し
た。室温で１５時間攪拌した後、反応混合物を氷水８０
０ｍｌに滴下し、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し
た。酢酸エチル層を合わせて３００ｍｌの水で２回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル層を
減圧留去して得られた残渣をアセトンから再結晶して、
淡黄色結晶１．５０ｇを得た。収率１０％。
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物５４）
の合成 ６０％水素化ナトリウム１．２ｇ（５０ミリモル）の無
水ＤＭＦ懸濁液１００ｍｌに０℃でメチル ４，７−ジ
メチルインドール−２−カルボキシレート９．２ｇ（４
５．３ミリモル）の無水ＤＭＦ溶液１５０ｍｌを１時間
かけて滴下した。室温で１時間攪拌した後、０℃に冷却
し、クロロ炭酸フェニル６．２５ｍｌ（５０．０ミリモ
ル）の無水ＤＭＦ溶液２０ｍｌを３０分間かけて滴下し
た。室温で１５時間攪拌した後、反応混合物を氷水８０
０ｍｌに滴下し、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し
た。酢酸エチル層を合わせて３００ｍｌの水で２回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル層を
減圧留去して得られた残渣をアセトンから再結晶して、
淡黄色結晶１．５０ｇを得た。収率１０％。
【０２５４】融点：８３−８４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐ
ｐｍ）：７．３４−７．５０（ｍ，６Ｈ）、７．１０
（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝
７．３２Ｈｚ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）、２．５
７（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。
ｐｍ）：７．３４−７．５０（ｍ，６Ｈ）、７．１０
（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝
７．３２Ｈｚ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）、２．５
７（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。
【０２５５】製造例５５ メチル ４，７−ジメチル−１−（メトキシカルボニ
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物５５）
の合成 クロロ炭酸フェニルの代わりにクロロ炭酸メチルを用い
た以外は製造例５４の方法に従って製造した。白色結
晶。収率３０％。
ル）インドール−２−カルボキシレート（化合物５５）
の合成 クロロ炭酸フェニルの代わりにクロロ炭酸メチルを用い
た以外は製造例５４の方法に従って製造した。白色結
晶。収率３０％。
【０２５６】融点：７５−８０℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ；δｐｐ
ｍ）：７．３１（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝７．
３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，
１Ｈ）、４．３４（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，３
Ｈ）、２．７６（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。
ｍ）：７．３１（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝７．
３５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，
１Ｈ）、４．３４（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，３
Ｈ）、２．７６（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。
【０２５７】製剤例１（乳剤） 本発明化合物１０部をキシレン３５部及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル１４部及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、撹拌混合して
１０％乳剤を得た。
チルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル１４部及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、撹拌混合して
１０％乳剤を得た。
【０２５８】製剤例２（水和剤） 本発明化合物２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、
リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素
微粉末２０部及び珪藻土５４部を混合した中に加え、ジ
ュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤を得た。
リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素
微粉末２０部及び珪藻土５４部を混合した中に加え、ジ
ュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤を得た。
【０２５９】製剤例３（粒剤） 本発明化合物５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイ
ト３０部及びクレー５５部を加え充分攪拌混合する。次
いで、これらの混合物に適当量の水を加え、更に撹拌
し、造粒機で製粒し、通風乾燥して５％粒剤を得た。
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイ
ト３０部及びクレー５５部を加え充分攪拌混合する。次
いで、これらの混合物に適当量の水を加え、更に撹拌
し、造粒機で製粒し、通風乾燥して５％粒剤を得た。
【０２６０】製剤例４（粉剤） 本発明化合物１部を適当量のアセトンに溶解し、これに
合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプロピル
０．３部及びクレー９３．７部を加え、ジュースミキサ
ーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得
た。
合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプロピル
０．３部及びクレー９３．７部を加え、ジュースミキサ
ーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得
た。
【０２６１】製剤例５（フロアブル剤） 本発明化合物２０部とソルビタントリオレート１．５部
とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５
部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３ミク
ロン以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５
部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を
含む水溶液４０部を加え、更にプロピレングリコール１
０部を加えて撹拌混合して２０％水中懸濁液を得た。
とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５
部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３ミク
ロン以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５
部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を
含む水溶液４０部を加え、更にプロピレングリコール１
０部を加えて撹拌混合して２０％水中懸濁液を得た。
【０２６２】試験例１（キュウリ灰色かび病防除効果） 約２週間温室で栽培したキュウリ（品種「鈴成四葉」）
苗に、製剤例２で調製した本発明化合物の水和剤の所定
濃度（５００ｐｐｍ）薬液を十分量散布し、風乾させた
後、第一葉を切り取り、ポテト・サッカロース・寒天培
地上で２５℃、３日間培養したベノミル及びチオファネ
ートメチル耐性の灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃ
ｉｎｅｒｅａ）菌叢先端部をより打ち抜いた菌糸ディス
クを葉に接種し、湿度１００％、２５℃で３日間おいた
後、病斑直径を測定し、下記式（防除価算出式）により
各薬剤の防除価を算出し結果を表１に示した。表１中の
供試化合物番号は、製造例における化合物番号と対応す
る。また、供試化合物Ａ及びＢは上記の化合物（Ａ）及
び（Ｂ）と対応する。
苗に、製剤例２で調製した本発明化合物の水和剤の所定
濃度（５００ｐｐｍ）薬液を十分量散布し、風乾させた
後、第一葉を切り取り、ポテト・サッカロース・寒天培
地上で２５℃、３日間培養したベノミル及びチオファネ
ートメチル耐性の灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃ
ｉｎｅｒｅａ）菌叢先端部をより打ち抜いた菌糸ディス
クを葉に接種し、湿度１００％、２５℃で３日間おいた
後、病斑直径を測定し、下記式（防除価算出式）により
各薬剤の防除価を算出し結果を表１に示した。表１中の
供試化合物番号は、製造例における化合物番号と対応す
る。また、供試化合物Ａ及びＢは上記の化合物（Ａ）及
び（Ｂ）と対応する。
【０２６３】
【数１】
【０２６４】
【表１】
【０２６５】表１から、本発明化合物は、薬剤耐性の灰
色かび病菌に対して優れた防除効果を発現することが判
る。
色かび病菌に対して優れた防除効果を発現することが判
る。
【０２６６】試験例２（キュウリうどんこ病防除効果） 約２週間温室で栽培したキュウリ（品種「鈴成四葉」）
苗、製剤例２で調製した本発明化合物の水和剤の所定濃
度（５００ｐｐｍ）の薬液を十分量散布し、風乾させた
後、ベノミル及びチオファネートメチル耐性のうどんこ
病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅ
ａ）分生胞子懸濁液を噴霧接種した。これを温室内に置
き、接種１０日後に発病状態を調査した。調査葉の病斑
出現に応じて、下記のように発病指数を分類し、上記の
防除価算出式 により各薬剤の防除価を算出し、結果を
表２に示した。表２中の供試化合物番号は、製造例にお
ける化合物番号と対応する。また、供試化合物Ａ及びＢ
は上記の化合物（Ａ）及び（Ｂ）と対応する。
苗、製剤例２で調製した本発明化合物の水和剤の所定濃
度（５００ｐｐｍ）の薬液を十分量散布し、風乾させた
後、ベノミル及びチオファネートメチル耐性のうどんこ
病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅ
ａ）分生胞子懸濁液を噴霧接種した。これを温室内に置
き、接種１０日後に発病状態を調査した。調査葉の病斑
出現に応じて、下記のように発病指数を分類し、上記の
防除価算出式 により各薬剤の防除価を算出し、結果を
表２に示した。表２中の供試化合物番号は、製造例にお
ける化合物番号と対応する。また、供試化合物Ａ及びＢ
は上記の化合物（Ａ）及び（Ｂ）と対応する。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】表２から、本発明化合物は、薬剤耐性のう
どんこ病菌に対して優れた防除効果を発現することが判
る。
どんこ病菌に対して優れた防除効果を発現することが判
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 417/04 ２０９ Ｃ０７Ｄ 417/04 ２０９ //(Ｃ０７Ｄ 417/04 209:42 277:66） (72)発明者 小村 朋三 徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615番地 大塚化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者 嵯峨山 和美 徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615番地 大塚化学株式会社鳴門研究所内 (56)参考文献 特開 平６−92935（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65008（ＪＰ，Ａ) Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｅ ｃｔ．Ｂ，（1983），22Ｂ（６），ｐ. 571−６ Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｅ ｃｔ．Ｂ，（1980），19Ｂ（９），ｐ. 770−４ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1973）, 38（18），ｐ．3077−84 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 209/42 C07D 417/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−４アシ
ル基、Ｃ１−４アシルオキシ基、Ｃ１−４アルコキシ
基、（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）オキシ基、フェ
ノキシカルボニル基又はＣ１−４アルコキシカルボニル
基を示す。Ｒ２はＣ１−４アルキル基を示す。Ｒ３は水
素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、
フェニル基、シアノ基、カルバモイル基、ホルミル基、
Ｃ１−４アシル基、カルボキシル基、Ｃ１−４アルコキ
シカルボニル基、ヒドロキシイミノメチル基、（Ｃ
１−４アルコキシイミノ）メチル基、（Ｃ２−４アルキ
ニルオキシイミノ）メチル基、（Ｃ１−４アシルオキシ
イミノ）メチル基、（Ｎ−フェニルイミノ）メチル基、
（Ｎ−Ｃ１−４アルキルイミノ）メチル基、（Ｎ−ベン
ジルイミノ）メチル基、アミノメチル基、（（Ｃ１−４
アルキルチオ）チオカルボニル）アミノメチル基、（Ｃ
１−４アルキルチオ）チオカルボニル基、ニトロ基、ア
ミノ基、Ｃ１−４アシルアミノ基、３−（Ｃ１−４アル
キル）ウレイド基、（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）
アミノ基、ヒドロキシメチル基、（Ｃ１−４アシルオキ
シ）メチル基、ハロゲン原子、２−（Ｃ１−４アルコキ
シカルボニル）ビニル基、２−（Ｃ１−４アルコキシカ
ルボニル）エチル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、
Ｃ１−４アルキルスルフェニル基、Ｃ１−４アルキルス
ルフィニル基、Ｃ１−４アルキルスルホニル基、フェニ
ルスルフェニル基、フェニルスルフィニル基又はフェニ
ルスルホニル基を示す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異な
って、Ｃ１−４アルキル基又はハロゲン原子を示す。但
し、Ｒ１が水素原子を示す場合には、Ｒ３は水素原子で
あってはならない。また、Ｒ １ が水素原子を示し、Ｒ ２
がエチル基を示し、Ｒ ３ がメチル基を示し、Ｒ ４ がメチ
ル基を示す場合Ｒ ５ はメチル基を示してはならず、更に
Ｒ １ が水素原子を示し、Ｒ ２ がエチル基を示し、Ｒ ３ が
メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ ４ が塩素原子を示す
場合Ｒ ５ は塩 素原子を示さないものとする。］で表され
るインドール−２−カルボン酸エステル誘導体。 - 【請求項２】 請求項１に記載のインドール−２−カル
ボン酸エステル誘導体を有効成分として含有することを
特徴とする農園芸用殺菌剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17480096A JP2935102B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | インドール−２−カルボン酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
| EP96925970A EP0791582A4 (en) | 1995-08-04 | 1996-08-01 | DERIVATIVES OF INDOLE-2-CARBOXYLIC ACID ESTERS, AND BACTERICIDES FOR AGRICULTURE AND HORTICULTURE CONTAINING THEM AS ACTIVE INGREDIENTS |
| PCT/JP1996/002170 WO1997006141A1 (fr) | 1995-08-04 | 1996-08-01 | Derives des esters de l'acide indole-2-carboxylique, et bactericides destines a l'agriculture et a l'horticulture contenant ceux-ci comme ingredients actifs |
| KR1019970702194A KR100231956B1 (ko) | 1995-08-04 | 1996-08-01 | 인돌-2-카복실산 에스테르 유도체 및 활성 성분으로서 이를 함유하는 농업용 및 원예용 살균제 |
| US08/817,628 US5866594A (en) | 1995-08-04 | 1996-08-01 | Indole-2-carboxylate derivatives and fungicidal compositions for agricultural or horticultural use containing the derivatives as active component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17480096A JP2935102B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | インドール−２−カルボン酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017548A JPH1017548A (ja) | 1998-01-20 |
| JP2935102B2 true JP2935102B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=15984893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17480096A Expired - Lifetime JP2935102B2 (ja) | 1995-08-04 | 1996-07-04 | インドール−２−カルボン酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2935102B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITPI20090140A1 (it) * | 2009-11-09 | 2011-05-10 | Univ Pisa | Composto inibitore dell'enzima lattato deidrogenasi (ldh) e composizione farmaceutica che comprende tale composto |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP17480096A patent/JP2935102B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ，（１９８０），１９Ｂ（９），ｐ．７７０−４ |
| Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ，（１９８３），２２Ｂ（６），ｐ．５７１−６ |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９７３），３８（１８），ｐ．３０７７−８４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1017548A (ja) | 1998-01-20 |
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