JP2923048B2 - 写真材料の安定分散液の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は溶液からの沈澱による写真材料の分散液の形
成に関する。本発明は特に、連続式または半連続式での
分散液の形成に関する。

従来の技術 カプラーのような写真材料を溶剤溶液から沈澱させる
ことは写真の技術において公知である。このような材料
の沈澱は一般に、溶剤の変化またはpHの変化によって達
成できる。溶剤の変化による沈澱は通常、溶剤溶液への
過剰の水の添加によって行う。写真成分が不溶である過
剰の水は小粒子としての写真成分の沈澱を引き起こすで
あろう。pH変化による沈澱において、写真成分は酸性ま
たは塩基性である溶剤中に溶解させる。次いで、pHは、
酸性溶液が塩基性にまたは塩基性溶液が酸性になるよう
に変化させて、そのpHにおいて不溶性である写真成分の
粒子を沈澱させる。

英国特許第1,193,349号において、Townsleyらはカラ
ーカプラーの有機溶剤、水性アルカリ溶液を水性酸性媒
体と混合させてカラーカプラーを沈澱させる場合の方法
を開示している。材料を直ちに使用することもできるし
または、粒子とゼラチンの分散液をゲル化または再溶融
することもできることが記載されている。

Research Disclosure,1977年12月,75〜80頁のWilliam
J.Priestによる論文“Process for Preparing Stable
Aqueous Dispersions of Certain Hydrophobic Materia
ls"には、カプラーの有機溶剤中溶液からの小粒子の沈
澱によってカラーカプラーが形成できることが開示され
ている。

このような沈澱した分散粒子形成法は、実験室量の写
真材料の形成においては満足すべきものであった。写真
材料のこのような分散粒子の形成は商業的利用のために
うまくスケールアップされるとは信じられない。商業的
利用のためのスケールアップのむずかしさは、必要とさ
れる多量が、実験質的形成に使用される回分法にうまく
向かないことである。連続法は望ましくないであろう。
いくつかの界面活性剤はこのような分散液の配合におい
て効力があるが、ミセル溶液中の塩基によって加水分解
される化学結合を含む。このため、加水分解による界面
活性剤のかなりの減少に直面する、回分法及び連続法で
の拡大に関する問題が生じる。この問題は製造において
特に過酷であって、大容量が関係するためにミセル溶液
の中和前の待ち時間が非常に長い（1/2〜２時間より長
い）。ミセル溶液は酸による中和前に極めてアルカリ性
のpHにおいて水性界面活性剤溶液と混合された塩基性カ
プラー溶液である。界面活性剤が加水分解する場合に
は、充分な安定剤がないために粒子は、比較的大きな粒
子を形成し、それらは多くの場合には比較的反応性でな
く、従って望ましくない。パイロットスケールまたはフ
ルスケール生産における装置製造に時間が必要であるた
め、数時間までの時間、このような溶液を放置すること
が必要になるかもしれない。分散液を形成するために
は、塩基性カプラー含有溶液のpHをわずかに酸性（約pH
6）に調節することが必要である。大容量の材料への中
和酸の添加は、大粒子分散液の形成を防止するほど充分
に速く行うことはできない。ミセル溶液が長い充分な時
間、高pHに保たれれば、このような加水分解性界面活性
剤は長時間の加水分解を受け、安定化界面活性剤がない
ために酸による中和前に大粒子の形成を引き起こす。従
って、粒子の寸法は、利用または中和前にどのくらいの
時間、ミセル溶液が形成されていたかによって変化する
ので、バッチ時間で均一ではないであろう。製造規格値
を満たさない多量のカプラー分散液を廃棄することが必
要となるであろう。従って、安定化界面活性剤の加水分
解を避けることができ且つまた、迅速に開始及び停止さ
せて廃棄物を最小にすることができる分散粒子の連続的
形成法が必要である。

発明 一般的に言えば、本発明は、水及び界面活性剤の第１
の流れ、並びに溶剤、塩基及び写真材料を含む第２の流
れを供給し、これらの第１及び第２の流れを一緒にし、
次いで、混合と同時にまたは混合後直ちにこれらの流れ
を中和して粒子を沈澱させることによって実施する。pH
を瞬間的に調整して中和溶液を形成すると同時に粒子を
沈澱させることによって、均一な小粒子の安定な分散液
が生じる。次いで、分散粒子を含む流れを直ちに処理し
て、該粒子から写真材料を形成してもよいし、または、
限外濾過によって洗浄してから、後で写真要素中で使用
するために貯蔵してもよい。

好ましい方法において、第１及び第２の流れは遠心ミ
キサーの直前でミキサーに直接、酸を添加しながら一緒
にしてもよい。あるいは、第１及び第２の流れならびに
酸流を全て、同時に遠心ミキサー中に加えてもよい。流
れはミキサー中における滞留時間が約１秒〜約30秒であ
ろう。ミキサーから出ると直ちに、それらは写真材料中
で使用されるために処理されることができる。方法を停
止させる場合には、ミキサーは材料の廃棄物を最小にし
て止めることができる。これは、非常に長い運転停止後
に方法を再活性化する場合にはミキサー及びそれにすぐ
に隣接したパイプライン中の材料を捨てることだけが必
要であるだけであるからである。

本発明は、攪拌機のような混合装置及びpHプローブ
（感温サーミスタプローブを組み合せてある）を装着し
た反応室に界面活性剤及び水を導入し、塩基性カプラー
溶液含有溶剤の第１の流れを所定の流速で反応室に導入
し、次いで、pHコントローラーによって比例制御される
可変速度とポンプを用いて中和酸水溶液の第２の流れを
導入することによって半連続回分式で実施できる。pHプ
ローブが反応器のpHを確実に保ち、コントローラーによ
ってpH情報を設定沈澱pH値、通常6.0と比較し、次い
で、コントローラーが設定pH値と検知pH値との差に比例
した信号を中和酸ポンプに送り、次に、中和酸ポンプ
が、反応室のpHが設定pH値未満に低下するまで酸を反応
室に送る。小作業周期のこの方法において、カプラー粒
子の沈澱が、設定pHの前後±0.2pH単位の変動pHを有す
る反応室中で起こる。このような方法においては、反応
室のpHが高アルカリ性または酸性のpHまで上下して界面
活性剤の加水分解を引き起こすことは決してない。連続
方法のために、発明は、塩基性カプラー溶液の流速に比
例して一定の速度で界面活性剤流を反応室に導入するこ
とによって行い、反応室中の一定のヘッドにおいて流出
物を供給することによって、形成された分散液の取り出
しが可能になる。一定の流出ヘッドを許容することによ
って、反応容器中に一定容量の材料が供給される。pH検
知時間及び酸の流速を調節するのに必要な時間は通常遅
いため、この方法はパイロットスケールまたは生産スケ
ールで使用されないが、このような分散液のプレパイロ
ット及び研究規模の形成に使用される。しかしながら、
この方法によって前記２段落において記載したのと極め
て類似した物理学的特性及び写真特性を有する分散液が
製造される。

本発明はまたゼラチンを含まないコロイド分散液、カ
プラー材料粒子並びに式： 及びこれらの混合物から選ばれた界面活性剤から実質的
になり、前記粒子が14〜20ナノメータの直径を有する安
定な写真用組成物に関する。

図面の簡単な説明 第１図は、反応室中の酸溶液による中和の直前に溶剤
とカプラーの溶液と、界面活性剤水溶液とをミキサーに
よってブレンドすることによる発明の形成系を図示す
る。

第２図は、酸溶液、カプラー溶液及び界面活性剤溶液
の流れがミキサーによって反応室に直接供給される発明
の系を図示する。

第３図は半連続式自動pH制御沈澱装置を説明する。

第４図は連続式自動pH制御沈澱装置を説明する。

発明の実施態様 本発明は、写真成分の分散液の先行技術の形成方法よ
り優れた非常に多くの利点を提供する、本発明は形成さ
れる分散液の粒度が運転間で均一である連続式または半
連続式方法を提供する。系の停止は、廃棄物及び粒度の
生長を最小にして実施できる。さらに、本プロセスでは
必要なミセル溶液を貯蔵するための貯蔵タンクがないの
でコストが低い。本発明の別の利点は、酸によって直ち
に中和される前に加水分解する時間が与えられないの
で、過剰の使用は必要なく、その結果、本発明に使用さ
れる界面活性剤は比較的少ないことである。本発明のこ
れら及び他の利点は以下の詳細な説明から明白になるで
あろう。

第１図の図式は、本発明プロセスを実施するための装
置10を説明する。装置は高純度水送出ライン12を具備す
る。タンク14は界面活性剤及び高純度水の溶液11を含
む。タンク14上のジャケット15はタンクの温度を調節す
る。界面活性剤はライン16を通してタンクに入る。タン
ク18は写真成分溶液19を含む。ジャケット17はタンク18
中の材料の温度を制御する。タンク18はマンホール20を
通して入るカプラー、ライン22を通して入る水酸化ナト
リウム水溶液のような塩基材料及びライン24を通して入
るｎ−プロパノールのような溶剤を含む。溶液はミキサ
ー26によって攪拌下に保持される。タンク81はライン30
を通して入るプロピオン酸のような酸溶液25を含む。タ
ンク81は温度を制御するための加熱ジャケット28を具備
するが、通常使用される酸の場合には必要ない。運転に
おいて、酸は計量型ポンプ86及び流量系88によってタン
ク81からライン32を通ってミキサー34に供給される。pH
センサー40は、ミキサー34から出る時に分散液の酸度を
感知し、作業者が、ミキサー34から出る分散液中におい
て適正なpHを保持するように酸ポンプ86を調節できるよ
うにする。写真成分19はライン42、計量型ポンプ36、流
量計38を通り、Ｔ継手46においてライン44中の界面活性
剤溶液と一緒になる。粒子はミキサー34中で形成され、
パイプ48を出て限外濾過タンク82に入る。タンク82には
分散液51が保持される一方、分散液51は限外濾過膜54に
よって洗浄されて溶剤及び塩が溶液から除去され且つ写
真成分としての組成のために適正な含水量に材料が調節
される。高純度水の源は精製器56である。攪拌機13はタ
ンク14中の界面活性剤溶液を攪拌する。攪拌機27はタン
ク81中の酸溶液を攪拌する。不純物は、限外濾過法の間
に、透過液（濾液）流58を通って除去される。

第２図中に図示された装置80は、パイプ32中の酸溶
液、パイプ44中の界面活性剤溶液及びパイプ42中の写真
成分溶液が混合装置34に直接導かれる以外は第１図に示
した装置と同様である。第１図及び第２図の対応する単
位品は同一の番号を有する。この系において、第１図の
方法におけるように、ミキサーの直前においてＴ接続に
おいて界面活性剤溶液及び写真成分を合体するよりむし
ろ、ミキサー34中で混合が全て起こる。

発明は連続商業的方法のような大規模製造に最も好ま
しい用途を見い出す。しかしながら、pH制御条件におけ
る分散液の製造はまた、半連続法または連続法で比較的
小さい及び／または比較的遅い規模で実施することもで
きる。第３図及び第４図の装置は本発明に係る小規模製
造用の装置を説明する。このような装置は、経済的実行
可能性のために生産スケールに必要な極めて高い流速に
おいてはpH制御が充分に速くないため、商業的製造にス
ケールアップすることは困難であることがわかる。発明
の実施においては、溶媒溶液と水溶液が一緒になる時間
から約２分以下の時間内に中和が完了することが必要で
ある。最も均一な粒子を得るためには、中和は約１分未
満で完了することが好ましい。第３図の装置は分散液の
連続及び半連続pH制御沈澱のために設計されたものであ
る。第３図の装置90は、カプラー分散液の沈澱のための
連続的手段を提供する。容器92には界面活性剤水溶液94
が供給される。容器96には酸溶液が供給される。容器10
0はカプラーの溶媒中塩基性溶液102を含む。容器104は
分散液の形成が起こる混合及び反応室を提供する。容器
106は分散されたカプラー懸濁液158のためのコレクター
である。運転において、界面活性剤溶液94はポンプ108
によってライン110を通って反応容器104に計量される。
同時に、塩基性カプラー溶液があらかじめ決めた一定の
速度でポンプ112によってライン114を通って反応器104
に計量される。溶液は攪拌機116によって攪拌され、酸9
8はポンプ118によってライン121を通って反応器104に計
量されて溶液を中和する。計量型ポンプ118によるポン
プ輸送はコントローラー120によって制御される。コン
トローラー120は、反応器104中の分散液124のpHを感知
し且つ反応室の内容物を中和するためにポンプ118によ
って添加される酸98の添加の量及び速度を制御するpHセ
ンサー112を具備する。攪拌機116の駆動装置は126であ
る。記録計130は溶液のpHを絶えず記録して、分散液124
のヒストリーを提供する。計量型ポンプ132は反応器104
から分散溶液を引き出し、ポンプ132及びライン150を用
いて容器106に排出し、分散溶液はライン151において出
口134から出ることができる。代表的な沈澱において
は、溶剤、水酸化ナトリウム溶液及びカプラーの塩基性
カプラー溶液102がある。界面活性剤は水中にあり、中
和する酸は酢酸またはプロピオン酸の水溶液である。反
応室は約800mlの容量を有する。カプラー溶液タンク100
は約2500mlの容量を有する。界面活性剤溶液タンク92は
約5000mlの容量を有する。酸溶液タンクは約2500mlの容
量を有し、分散液採取タンクは約10,000mlの容量を有す
る。温度は、温度を100℃以下の温度に制御できる水138
の浴136中に４個の容器92、96、104及び100を入れるこ
とによって制御される。通常、沈澱は25℃において実施
される。浴138の温度は流れ及び冷水ミキサー（図示せ
ず）によって制御される。温度プローブ140は反応器の
温度を感知するものである。これはpHの読みを補正する
のに必要である。酸溶液98をポンプ輸送する比例制御ポ
ンプ118による反応室104中における塩基性カプラー溶液
の中和の結果、運転の間中、通常は約6.0である設定pH
の±0.2にpHが制御される。連続式では、流速が第１図
及び第２図のパイロット規模装置より約20〜30倍小さ
く、製造に約20〜30倍長い時間がかかる以外は、パイロ
ット規模装置と同様な容量が形成でき、且つ形成され
た。

第４図は、カプラー材料の分散液を形成するための半
連続式系を図示する。同一の単位品は第３図と同じに標
識した。規模を小さくしたため、酸反応がま96及びカプ
ラー反応がま100の寸法はより小さい（各約800ml）。第
４図の系において、反応器104には最初に界面活性剤水
溶液が供給される。この中にパイプ114を通してカプラ
ーと溶剤の塩基性溶液102がポンプ輸送される。112は、
コントローラー120を通って作動してポンプ118を活性化
して、計量型ポンプ118及びライン121を通って反応器10
4に酢酸98をポンプ輸送することによって分散液をpH約
６まで中和するpHセンサーである。反応器104は取り除
き、からにし、次の運転を開始するための界面活性剤水
溶液を入れかえる。しかしながら、第３図及び第４図の
系は、経済的に実行可能な連続生産量を製造するために
pHの迅速な制御を提供するものである。全ての分散液配
合物は、第１図及び第２図のような連続製造装置におけ
る連続運転のために拡大する前に、この装置を用いる半
連続方法を用いて配合をたて、最適化することができ
る。

発明の界面活性剤は粒子の安定分散液の形成の助けと
なる任意の界面活性剤であることができる。このような
界面活性剤の代表は、界面活性剤を粒子に固定する疎水
性部分及び粒子を別々に保つように作用する親水性部分
を有するものである。このような界面活性剤として代表
的なのは、ラウリル硫酸ナトリウムならびにC₈〜C₂₅炭
素鎖及び鎖中に３〜30個のオキシエチレン基を有する親
水性頭部を含む界面活性剤である。このような界面活性
剤は親水性末端において−SO₃ ^-まある。このような界面
活性剤は親水性末端において−SO₃ ^-または−CO₃ ^-基のよ
うな１個または複数の帯電基によって終了することがで
きる。好ましい界面活性剤は、中性に近いpHにおいて安
定な分散液を与えるCyanamidからのAerosol A102、Cyan
amidからのAerosol A103及びStepan ChemicalからのPol
ystep B23であることがわかった。式は以下の通りであ
る： Aerosol A102及びA103は共に塩基加水分解性である
が、Polystep B23はそうではない。記載した方法は、加
水分解を起こしやすいかまたは塩基分解性である界面活
性剤に適当である。

発明は、塩基及び溶媒によって可溶化され得る任意の
疎水性写真成分によって実施することができる。このよ
うな材料として代表的なのは、着色色素形成カプラー、
現像抑制剤遊離カプラー、現像抑制剤、濾過色素、紫外
線吸収色素、現像ブースター、現像調節剤及び色素であ
る。発明の方法に適当なのは、本発明の方法によって分
散液が製造される以下の化合物である： ならびに多くの他のカラーカプラー及び化合物。

この方法において使用するのに好ましい材料は、最も
安定な分散液及び最も優れた写真の結果を提供するの
で、カプラー１、２、３及び９である。

中和が起こる混合室は、短い滞留時間を有し、且つ粒
子の過剰な加熱を引き起こすであろう過剰な機械的剪断
応力のない高い液体剪断応力を提供する適当な寸法のも
のがあることでできる。高液体剪断応力ミキサー中にお
いては、互いに当たる液体流の速度によって発生する乱
れの中で混合が起こる。発明に適当なミキサーの代表
は、Van Nuys,CaliforniaのScot Turbon,Inc.から入手
される“Turbon"遠心ミキサーのような遠心ミキサーで
ある。遠心ミキサーは所定の方法の流速においてミキサ
ー中の滞留時間が１〜30秒のオーダーであるようなもの
であることが好ましい。粒子の生長及び寸法の変動を防
ぐためには好ましい滞留時間は10秒である。混合滞留時
間は適当な混合のためには１秒よりも大きくなければな
らない。

写真成分を溶解させる溶剤は、溶剤の変化及び／また
は酸の変化によって沈澱が起こる系において使用できる
任意の適当な溶剤であることができる。このような材料
の代表は、溶剤アセトン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、アセトニトリル、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセト
ンアルコールなどである。好ましい溶剤は、ｎ−プロパ
ノールであるが、これはｎ−プロパノールが、安定な分
散液中において形成された後、比較的長い間、粒子を分
散されたままにすることができるためである。

酸及び塩基は、pH変化を引き起こすが写真成分を有意
には分解しない任意の物質であることができる。発明に
使用する酸及び塩基は代表的には、塩基としては水酸化
ナトリウムであり、酸としては、プロピオン酸または酢
酸であるが、これはこのような物質は写真成分を有意に
は分解せず且つコストが低いためである。

本発明の方法は、室温において少なくとも６週間沈澱
せずに安定である、化合物１〜16のような、写真材料の
ゼラチン非含有、微細粒子コロイド分散液を生じる。従
来の微粉砕分散液は冷凍条件下で貯蔵する必要があるの
で、これはコストを節約する特徴である。特に、本発明
の方法は室温条件においてほとんどいつまでも沈澱また
は実質的な粒子の生長がなく安定である化合物１及び３
の分散液を生じる。冷凍条件下において、本発明の方法
によって製造される、写真技術において有用な分散液は
ざっと３カ月〜３年超持ちこたえる。

例 以下の例は発明を説明するものであって、発明を包括
するものではない。特に断わらない限り、部及び百分率
は重量に基づく。

例１ この例は、第１図に一般的に図示された方法及び装置
を使用する。カプラー溶液、界面活性剤溶液及び酸溶液
は以下のようにして調製する： カプラー溶液：カプラー＃１ 3000g 20％NaOH 750g ｎ−プロパノール 7500g 11250g 流速： 547g/分。

前記成分を一緒に混合し、55℃に加熱してカプラーを溶
解させ、次いで、使用前に30℃に冷却した。

界面活性剤溶液：高純度水 45000g Aerosol A102（33％） 2250g （American Cyanamid） 47250g 流速： 3030g/分。

酸溶液：プロピオン酸 375g 高純度水 2125g 2500g 流速：約106g/分（分散液のpHを5.9〜6.1に制御するた
めに調整） この例のためにつくった装置の説明は以下の通りであ
る： 温度制御開口型容器 変速駆動装置を有するギヤーポンプ ミキサーは約２秒の代表的滞留時間で操作される高液
体剪断応力遠心ミキサーである。

界面活性剤流とカプラー流が一緒になるSWAGE−LOC T
継手 Ｔ継手とミキサーの間のパイプ中の滞留時間は≪１秒
である。

インラインpHプローブはミキサーから出るパイプ中に
おいてpHを監視するのに使用される。

回分限外濾過における再循環用の正置換ポンプ 限外濾過膜はOSMONIC 20K PS 3′×４″螺旋巻き透過
器。

方法の説明 イオン化され且つ溶解されたカプラーを再プロトン化
して沈殿を引き起こす高速混合装置中で、３種の溶液を
連続的に混合する。界面活性剤の存在によって小粒度分
散液が安定化される。酸／塩基反応の塩副生成物はプロ
ピオン酸ナトリウムである。限外濾過を蒸留水での定容
量洗浄に用いて粗製分散液から塩及び溶剤（ｎ−プロパ
ノール）を除去する。再循環速度は、約1gal/分の透過
液速度を与える50psi背圧の場合に約20gal/分である。
洗浄した分散液をまた、限外濾過によって約10〜15重量
％の目的最終カプラー濃度まで濃縮する。限外濾過を行
い且つ最終カプラー濃度を生じる時間は約１時間であ
る。平均粒度はフォトン コーリレーション スペクト
ロスコピィ（Photon Correlation Spectroscopy）によ
って測定した場合に約16ナノメーターである。この例に
おいて形成される粒子は、公知の微粉砕法によって形成
される同一の黄色カプラーの代替物として実験的エクタ
カラーペーパー多層の形成において使用された。この例
の材料を黄色層中の銀が25％未満の場合に使用し、実質
的に同一の色素濃度性能を与えることがわかった。これ
は、本発明の方法によって形成されるカプラーが極めて
高活性で、それらを使用した場合に材料コストの節約が
可能であることを示す。

例２ この例は、成分を直接、ミキサーに供給する第２図に
図示された方法を用いる、写真成分の分散液の形成を示
す。カプラー溶液、界面活性剤溶液及び酸溶液は、例１
において使用したのと同一である。

３つのギヤーポンプによって個々のタンクからミキサ
ーに３種の溶液をポンプ輸送する。各流れの流速は、実
際の流速と望ましい流速とを自動的に比較し且つ定常状
態において反応器のpHと目的pHとを実際に一致させて約
6.0の設定値に保たれるようにポンプ速度を調節する電
子コントローラーによって制御される。３種の溶液は、
小混合容器内に高液体剪断応力（高機械剪断応力とは異
なる）を生じることによって混合を促進する遠心ミキサ
ー中で連続的に混合される。界面活性剤溶液はミキサー
の中でカプラー溶液と混合される。ミキサーの出口に
は、出てくる粗製分散液のpHを監視するpHプローブがあ
る。目的pHが達成されるまで最初に酸流速整定値を調整
することによってpHは作業者によって5.9〜6.1に調整さ
れる。次いで、酸−塩基反応のプロピオン酸ナトリウム
副生成物を含む粗製分散液を例１と同様にして限外濾過
によって洗浄して塩を除去する。洗浄後、濃縮工程によ
って、例１と同様にして所定の最終カプラー濃度を達成
する。粒度は約16nmであることが判明した。この生成物
は例１と同様にして黄色層中において分散液の代替物と
して処理されて、実質的に同様な結果を得る。

例３ この例は、前記の発明の方法のようにカプラー分散液
の連続的製造のための方法及び第３図の装置90を使用す
る。

カプラー溶液：カプラーNo.1 1280g 20％NaOH 320g ｎ−プロパノール 3840g 5440g 前記成分を第３図に示した容器中で一緒に混合し、60
℃に加熱して完全に溶解させ、次いで、25℃まで冷却
し、第３図のカプラー溶液容器100に加えた。第３図中
の浴136を25℃に保持した。

界面活性剤溶液：蒸留水 38400g 33％A102 2816g 41216g 前記成分を第３図の別の容器（図示せず）中で一緒に
混合し、界面活性剤容器92に加えた。酸反応がま96に15
％プロピオン酸（2kg）を満たした。カプラー溶液102の
濃度を測定すると0.875g/ccであった。界面活性剤ポン
プ108は、2000RPMの攪拌機116によって流速912ml/分で
始動させた。次いで、カプラーポンプ112を16ml/分の速
度で作動させた。pHコントローラー120を5.8に設定し、
酸ポンプを5.8より大きいpHにおいて作動させ且つpHが
5.8未満になった時に止めることによってpHを制御し
た。事実上、pHは5.8±0.2に制御された。沈殿は25℃に
おいて実施された。反応器が常に分散液600mlを含むよ
うに分散液流出速度をポンプ132によって上部において1
41ml/分に保持した。カプラー分散液55lが採取されるま
で沈澱を行った。形成された分散液を、例１と同様にし
て、蒸留水による定容量の限外濾過によって５回洗浄し
てｎ−プロパノール及びプロピオン酸ナトリウムを除去
した。次いで、分散液をカプラー10.8重量％まで濃縮し
た。最終分散液の粒径は20mmであった。ダイアフィルト
レーション系は第３図には示していないが、第１図及び
第２図に示されたものと同様である。

この例のために組み立てた装置の説明は以下の通りで
ある： pHコントローラー12−SIGNET製 全ポンプ108、118、112及び132−メータフレックス （Materflex） ペリスタルティックポンプ （Peristaltic Pump） 電極系−コーニング組合せpH電極 攪拌機−回転速度測定のためのコールパーマー（Cole P
armer） ディジタル タコメータを有する空気駆動攪拌機 形成された生成物を、例１と同様にして黄色層中にお
いて分散液の代替物として処理して、実質的に同一の結
果を得た。

例４ この方法は、第４図に記載された半連続式pH制御カプ
ラー沈澱装置を使用する。この装置は分散液約800mlを
生成した。

カプラー溶液：カプラーNo.1 20g 20％NaOH 5g ｎ−プロパノール 40g 65g 前記成分を一緒に混合し、攪拌しながら60℃に加熱して
カプラーを溶解させ、次いで、第４図中の別の容器（図
示せず）中で室温まで冷却し、カプラー反応がま100に
加えた。

界面活性剤溶液：蒸留水 500g エアロゾルA102（33％溶液） 15g 515g 前記成分を第４図の反応がま104中に加え、攪拌して混
合した。酸反応がまに15％プロピオン酸を満たした。攪
拌機116を2000rpmに保持した。塩基性カプラー溶液を20
mg/分で反応がま中にポンプ輸送した。pHコントローラ
ーを6.0に設定し、pHが6.0よりも大きくなった時に酸ポ
ンプを始動させ且つpHが6.0未満に低下したときに止め
ることによってpHを制御した。実際、pHは6.0±２（帯
記録紙記録計130によって測定）に制御した。沈澱は室
温で実施した。沈澱後、得られた分散液を、24時間蒸留
水に対して透析することによって洗浄した。分散液は、
光子補正分光分析法によって粒径が14nmであった。最終
生成物を例１と同様な形態の単一黄色層塗料中で塗布
し、結果は実質的に同一であった。

前記説明及び例は代表的なものであって、発明の可能
性を包括するものではない。特定のカプラーに関して説
明したが、写真系の他のカプラー及び疎水成分を使用す
ることも可能である。方法はまた、ペイントまたは電子
写真成分のような他の用途のための材料の分散液の形成
に利用されるであろう。さらに、特定の型のミキサー及
び保持タンクに関して説明したが、他の材料管理手段も
また、発明の溶液及び分散液の管理において使用できる
であろう。発明は添付した請求の範囲によってのみ、限
定されるものとする。

以下に本発明の追加の態様を記載する。

1.第１の溶液と第２の溶液との前記混合と、前記中和と
を同時に行う請求の範囲第１項に記載の方法。

2.前記塩基が水酸化ナトリウムを含む請求の範囲第１項
に記載の方法。

3.前記コロイド分散液中の粒子が５〜300nmの寸法であ
る請求の範囲第１項に記載の方法。

4.前記中和後に、前記コロイド分散液を直ちに処理し
て、写真要素の形成に使用する粒子を製造するために前
記溶剤及び中和の塩副生成物を除去する請求の範囲第１
項に記載の方法。

5.前記中和の間に、前記の第１の溶液と前記の第２の溶
液との最初の混合より下流の場所においてpHを約６に調
整する請求の範囲第２項に記載の方法。

6.前記混合が約２秒間である請求の範囲第１項に記載の
方法。

7.pH約６への前記中和に酢酸を使用する請求の範囲第２
項に記載の方法。

8.pH約６への前記中和にプロピオン酸を使用する請求の
範囲第２項に記載の方法。

9.前記混合及び前記中和が１〜10秒の間に完了する請求
の範囲第１項に記載の方法。

10.混合後、直ちに行う前記の中和が低機械剪断応力及
び高液体剪断応力によるものである請求の範囲第１項に
記載の方法。

11.混合後、直ちに行う前記の中和が該混合後２分未満
内に起こる請求の範囲第１項に記載の方法。

12.混合後、直ちに行う前記の中和が該混合後５秒未満
内に完了する請求の範囲第１項に記載の方法。

13.前記方法を半連続法で操作する請求の範囲第１項に
記載の方法。

14.前記方法を連続的に実施する態様４に記載の方法。

15.前記写真材料がカプラー、紫外線吸収剤、還元剤及
び現像主薬からなる群から選ばれた少なくとも１員を含
んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。

16.前記写真材料が写真カプラーを含んでなる請求の範
囲第１項に記載の方法。

17.前記界面活性剤が塩基分解性である請求の範囲第１
項に記載の方法。

18.前記界面活性剤が加水分解性である請求の範囲第１
項に記載の方法。

19.前記の第１の溶液、前記の第２の溶液及び中和酸溶
液を同時に混合して、pH約6.0の微粒子コロイド分散液
中で前記写真材料を沈澱させ且つ直ちに中和する請求の
範囲第１項に記載の方法。

20.前記分散液が少なくとも６週間の間、室温での貯蔵
において沈澱せずに安定である態様４に記載の方法。

21.化合物１及び３の分散液が少なくとも１年の間、室
温貯蔵下において沈澱せずに安定である態様４に記載の
方法。

22.前記の第１の溶液と前記の第２の溶液を混合し、次
いで、第１の溶液と第２の溶液の混合物を酸の添加によ
って中和する請求の範囲第１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリード，リサ アン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14619, ロチェスター，アーネット ブールバー ド 995 (56)参考文献 特開 昭55−151634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−203632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−94746（ＪＰ，Ａ) 英国公開1193349（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 502 G03C 7/388

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水及び界面活性剤からなる第１の溶液を連
   続的に供給し、 溶剤、塩基及び写真材料からなる第２の溶液を連続的に
   供給し、 前記の第１及び第２の溶液を連続的に混合し、そして 混合した溶液を直ちに酸溶液で中和して、該写真材料の
   微粒子コロイド分散液として該写真材料の粒子を沈澱さ
   せる ことを含んでなる写真材料の水性分散液の製造方法。
2. 【請求項２】混合後、直ちに、第１の流れと第２の流れ
   との混合物をpH約6.0に調整して安定な粒子を形成する
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記中和を有機酸の添加によってpH約6.0
   まで行う請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記写真材料が以下の化合物の少なくとも
   １つを含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】ゼラチンを含まないコロイド分散液、カプ
   ラー材料粒子並びに式： 及びこれらの混合物から選ばれた界面活性剤から実質的
   になり、前記粒子が14〜20ナノメータの直径を有する安
   定な写真用組成物。
6. 【請求項６】前記組成物が室温での貯蔵に６週間安定で
   ある請求の範囲第５項に記載の組成物。