JP2919564B2 - 結晶性合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、結晶性合成樹脂組成物に関し、詳しくは、
アルキリデンビスフェノール類の環状リン酸エステルの
アルカリ金属塩および無水微粉珪酸を添加することによ
り、加工性、強度及び透明性などの改善された結晶性合
成樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアミドなどの結晶性合成樹脂は、加熱成型後の
結晶化速度が遅いため、成型サイクル性が低く、金型温
度を下げなければならない。また、加熱成型後に結晶化
によって成型品が収縮するという欠点があった。しか
も、これらの結晶性合成樹脂は、大きな結晶が生成する
ために、強度が不充分であったり、透明性が劣る欠点が
あった。

これらの欠点は、すべて、合成樹脂の結晶性に由来す
るものであり、合成樹脂の結晶化温度を高め、微細な結
晶を急速に生成させることができれば解消されることが
知られている。

この目的のために、結晶核剤あるいは結晶化促進剤を
添加することが知られており、従来から、ｐ−第三ブチ
ル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムなど
のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチル
フェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレ
ンビス（4,6−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートな
どのリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトー
ル、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多
価アルコール誘導体などが用いられていた。

これらの化合物の中でも、特開昭58−1736号公報、特
開昭59−184252号公報などに記載されたアルキリデンビ
スフェノール類の環状リン酸エステルの金属塩はその効
果が比較的大きく、広く用いられている。

しかしながら、該化合物による効果もまだ不充分な場
合があり、ｐ−第三ブチル安息香酸のアルミニウム塩と
高級脂肪族カルボン酸のアルカリ金属または亜鉛を併用
する方法（特開昭62−263244号公報、特開昭63−125551
号公報）や、前記アルキリデンビスフェノール類の環状
リン酸エステルのアルカリ金属塩の平均粒径を小さくす
る方法（特開平２−73837号公報）などが提案された
が、まだ充分とはいえず、実用的な改良が求められてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、アルキリデンビスフェノール類の環状
リン酸エステルのアルカリ金属塩の効果の不充分な点を
解消すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキリデンビスフ
ェノール類の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩に、
さらに無水微粉珪酸を添加することにより、今までに見
られなかった効果が現れることを見出し本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、結晶性合成樹脂100重量部に、
次の一般式（Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノー
ル類の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩0.005〜５
重量部および平均粒子径が１μ以下の無水微粉珪酸0.00
5〜５重量部を添加してなる、結晶性合成樹脂組成物を
提供するものである。

（式中、R₁は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を示し、R₂は水素原子または炭素原子数１〜９のア
ルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。） 以下に本発明の結晶性合成樹脂組成物について詳述す
る。

前記一般式（Ｉ）において、R₁で示される炭素原子数
１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
イソブチルなどがあげられ、R₂で示される炭素原子数１
〜９のアルキル基としては上記R₁で示される炭素原子数
１〜４のアルキル基の他に、アミル、第三アミル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチ
ル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニルなどが
あげられる。

また、Ｍで示されるアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどがあげられる。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、R₁が水
素原子またはメチル基、R₂が炭素原子数１〜４のアルキ
ル基およびＭがリチウムまたはナトリウムである化合物
が特に好ましい。

従って、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物としては、次に示すものが特に好ましい。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるアル
キリデンビスフェノール類の環状リン酸エステルのアル
カリ金属塩は、たとえば、オキシ塩化リンと2,2′−ア
ルキリデンビスフェノールを反応させた後加水分解して
環状酸性リン酸エステルとし、次いで水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属水酸化物と反応させることによって
製造される。製造後、ろ過、乾燥して目的物を得、また
必要に応じてこれを粉砕して結晶核剤として使用され
る。

前記一般式（Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノ
ール類の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩の添加量
は、結晶性合成樹脂100重量部に対して0.005〜５重量
部、好ましくは0.01〜３重量部である。

また、前述のアルキリデンビスフェノール類の環状リ
ン酸エステルのアルカリ金属塩と併用される平均粒子径
が１μ以下の無水微粉珪酸としては、乾式法によって製
造される水分含有量が極めて少なく、SiO₂含有量が約98
％以上であることが好ましい。また、上記無水微粉珪酸
の平均粒子径は、１μ以下、好ましくは500mμ以下であ
る。平均粒子径が１μ超の無水微粉珪酸の場合は、結晶
性合成樹脂中の分散性が充分ではなく、部分的に大きな
結晶が生成することがあり、強度が不充分であったり、
透明性が劣るという現象が起きる場合がある。平均粒子
径を１μ以下とする方法としては、通常微粉体を得る方
法の何れでもよく、たとえば、ハンマー型粉砕機、ヘン
シェルミキサー、ジェットミル、自由粉砕機などの粉砕
機により微粉に粉砕し、次いで分級する方法などがあげ
られるが、微粉砕方法には特に限定されない。

上記無水微粉珪酸の添加量は、結晶性合成樹脂100重
量部に対して0.005〜５重量部、好ましくは0.01〜３重
量部である。

本発明の対象となる結晶性合成樹脂としては、たとえ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの熱可塑
性直鎖ポリエステル、ポリカプロラクタム、ポリヘキサ
メチレンアジパミドなどの直鎖ポリアミド、ポリフェニ
レンスルフィドなどをあげることができる。

本発明における前記アルキリデンビスフェノール類の
環状リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩および前記
無水微粉珪酸を前記結晶性合成樹脂に添加する方法は、
特に制限を受けず、一般に用いられる方法をそのまま適
用することができる。たとえば、結晶性合成樹脂粉末あ
るいはペレットと、添加剤粉末をドライブレンドする方
法を用いることができる。

また、本発明の結晶性合成樹脂組成物は、各種成型
品、繊維、二軸延伸フィルム、シートなどに使用するこ
とができる。

本発明の組成物には、必要に応じて、通常合成樹脂に
添加される各種の添加剤、たとえば、フェノール系抗酸
化剤、チオエーテル系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重金属不活性化剤、金属
石けん、顔料、充填剤、有機錫化合物、可塑剤、エポキ
シ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助
剤などを包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受け
るものではない。

実施例１ ＜配合＞ ポリプロピレンランダム共重合体 100重量部 テトラキス〔メチレン−β−（3,5−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン 0.1 トリス（2,4−ジ第三ブニルフェニル）ホスファイト 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 無水微粉珪酸（アエロジル200^＊） 0.1 試料化合物（表−１） 0.2 ＊日本アエロジル社製微粒子状無水珪酸（平均粒子径12
mμ） 上記配合物をヘンシェルミキサーにより、1100rpm×
３分間プレブレンドした後、250℃×20rpmの条件で押出
加工を行いペレットを作成した。次いでこのペレットを
用い、250℃で射出成型後、60℃まで急冷して厚さ1mmの
試験片を作成した。

この試験片を用い、ASTM Ｄ−1003−61に基づいて、
霞度（Haze Value）を測定し、また、ASTM Ｄ−256に
基づいて、20℃におけるアイゾッド衝撃強度（kg・cm/c
m²）を測定した。

その結果を下記表−１に示す。

実施例２ エチレン共重合割合が0.3重量％の結晶性エチレン・
プロピレン共重合体100重量部に対し、2,6−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェノール0.2重量部、ステアリル−β
−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重
量部、無水微粉珪酸（レオシールQS−102:徳山曹達社製
微細無水珪酸、平均粒子径50mμ）0.1重量部および試料
化合物（表−２）0.15重量部の配合物をヘンシェルミキ
サーを用いて混合した。この混合物を160℃で５分間ロ
ール混練後160℃、200kg/cm²の条件で５分間圧縮成型
し、次いで60℃まで急冷して厚さ1mmの試験片を作成し
た。

この試験片を用い、ASTM Ｄ−1003−61に基づいて、
霞度（Haze Value）を測定した。

その結果を下記表−２に示す。

実施例３ 固有粘度0.66のポリエチレンテレフタレートホモポリ
マー100重量部に対して、テトラキス〔メチレン−β−
（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタン0.2重量部、トリス（2,4−ジ第三ブ
チルフェニル）ホスファイト0.15重量部、無水微粉珪酸
（アエロジル300:日本アエロジル社製微粉体無水珪酸、
平均粒子径7mμ）0.3重量部および試料化合物（表−
３）0.5重量部を充分に混合した後二軸押出機を用いて
ペレットを作成した。このペレットを差動熱量計に入
れ、16℃／分で昇温して、昇温時の結晶化温度を測定し
た。

また、300℃で５分間融解した後、16℃／分で降温し
た時の結晶化温度を測定し、降温時の吸熱ピークの高さ
Ｈと、H/2のところの幅Ｗとの比H/Wを求めた。

昇温時の結晶化温度が低いほど低温金型で成型した場
合に結晶化度の高い成型品が得られ、また、降温時の結
晶化温度が高く、H/Wが大きいほど結晶化速度が大きい
ことを示す。

その結果を下記表−３に示す。

実施例４ ナイロン−６樹脂100重量部に無水微粉珪酸（アエロ
ジル200）0.1重量部および試料化合物（表−４）0.1重
量部をドライブレンドし、3.5オンス、インラインスク
リュー型射出成型機（シリンダー温度:220、240、240、
235℃）を使用して、成型品の肉厚10mm、直径100mmの円
板型成型品用金型を用い、金型温度80℃で射出成型し
た。

射出時間14秒、中間時間４秒とし、冷却時間を50秒か
ら順次短くして30ショット成型し、金型からの離型が困
難となる時はまた成型品にソリあるいはヒケが起こる時
の冷却時間を測定した。

冷却時間が短ければ短いほど成型サイクルが短縮でき
ることとなり、加工作業上好ましい。

その結果を下記表−４に示す。

上記の各実施例から明らかなごとく、本発明の特定の
アルキリデンビスフェノール類の環状リン酸エステルの
アルカリ金属塩と平均粒子径が１μ以下の無水微粉珪酸
を併用することにより、結晶性合成樹脂の透明性、機械
的性質を著しく改善するばかりでなく、成型サイクルを
向上することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の結晶性合成樹脂組成物は、加工性、強度及び
透明性などの改善されたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−73837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−90360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性合成樹脂100重量部に、次の一般式
   （Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノール類の環状
   リン酸エステルのアルカリ金属塩0.005〜５重量部およ
   び平均粒子径が１μ以下の無水微粉珪酸0.005〜５重量
   部を添加してなる、結晶性合成樹脂組成物。 （式中、R₁は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を示し、R₂は水素原子または炭素原子数１〜９のア
   ルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）