JP2915250B2 - 無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体とその製造方法に関するもので、更に詳しくは
オゾン層を全く破壊することがない発泡剤を使用して得
られる、切断、打抜き、切削加工できる緩衝性に優れた
厚肉の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体と、その製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来背景と問題点】無架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体、特に１０ｍｍ以上の厚みを有する厚肉無架橋ポリエ
チレン系樹脂発泡体、の製造技術は従来から難しい技術
の一つとされている。その原因としてポリエチレン系樹
脂は、押出発泡に適した粘度領域での粘度の温度依存性
が著しく大きいために、押出発泡に適した粘度領域を示
す適正温度範囲がきわめて狭く、適正温度範囲に発泡性
樹脂組成物を調温するのが難しいためといわれている。

【０００３】例えば、適正温度範囲を越えた温度では気
泡の形成成長に必要な樹脂の溶融張力を得ることができ
ず、発泡中の気泡膜が破れて連通化する結果発泡体が発
泡直後より急激に収縮して潰れてしまうし、この温度範
囲より低い温度では樹脂の部分的な結晶化が始まって、
この結晶化した樹脂が発泡体に混入する結果、発泡体中
に空洞が多数発生するため良好な発泡体が得られない。

【０００４】更に、使用される発泡剤は樹脂に対する溶
解度、拡散速度、揮発時の分離・気化・膨張熱等の特性
が良質の発泡体を形成するのに好適なものでなければな
らない。例えば発泡剤の溶解度が充分でないと均一な気
泡構造の発泡体が得られず、その結果独立気泡で弾性回
復性に富む発泡体が得られない。また、発泡剤の拡散速
度が高すぎると押出直後に樹脂から発泡剤が多量に逸散
して発泡倍率が低下する上に、得られた発泡体は経時に
よる寸法安定性が悪く大きな収縮を生じてしまう。一旦
大きく収縮すると外部の空気が進入していくに時間がか
かるため収縮が長期間にわたり、その間に気泡膜が永久
収縮してしまうので経時による寸法回復がほとんど望め
ず、その結果、圧縮強度が弱く、圧縮永久歪が大きくな
るといった品質低下を招き、厚肉の押出発泡体の製造に
使用できる発泡剤は極く限られたものものになる。この
ような現象は、特に１０ｍｍ以上の厚みを有する厚肉無
架橋ポリエチレン系樹脂発泡体特有のものである。

【０００５】しかるに近年、フロンガスの使用が社会問
題として注目されるに及び、従来厚肉の押出発泡体の製
造上、多用されてきた１，２ージクロロテトラフルオロ
エタン、ジクロロジフロロメタン等の発泡剤がフロンガ
ス規制の対象となり、この代替技術の開発は困難をきわ
めている。

【０００６】

【発明が解決する課題】このような現状に鑑み、フロン
ガス規制の目的であるオゾン層を破壊する指標であるオ
ゾン破壊係数がゼロである発泡剤を使用した、切断、打
抜き、切削加工できる緩衝性に優れた厚肉の無架橋ポリ
エチレン系樹脂発泡体とその製造方法を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、本
発明の発泡体及びその製造方法即ち、厚み１０〜１００
ｍｍ，密度０．０９２〜０．０１５の無架橋ポリエチレ
ン系樹脂発泡体であって、該発泡体の流れ方向の気泡径
が０．６〜１．００ｍｍ、幅方向の気泡径が０．６〜
１．００ｍｍ、厚み方向の気泡径が０．６〜１．２５ｍ
ｍ、連続気泡率が３０％以下、及び該発泡体に対し、
１，１，１，２ーテトラフルオロエタンを０．２〜４．
０重量％含有することを特徴とする無架橋ポリエチレン
系樹脂発泡体、及びポリエチレン系樹脂１００重量部
に、低級脂肪族炭化水素と１，１，１，２ーテトラフル
オロエタンから成る混合発泡剤５〜２５重量部、該混合
発泡剤における低級脂肪族炭化水素と１，１，１，２ー
テトラフルオロエタンとの混合割合は６０〜９５モル％
と４０〜５モル％であり、これに収縮抑制剤０．３〜
１．５重量部とを加えて加圧下において溶融混合し、金
型を通して低圧領域に押出すことを特徴とする上記無架
橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、及びポリエチ
レン系樹脂１００重量部に、低級脂肪族炭化水素と１，
１，１，２ーテトラフルオロエタンから成る混合発泡剤
５〜２５重量部、該混合発泡剤における低級脂肪族炭化
水素と１，１，１，２ーテトラフルオロエタンとの混合
割合は６０〜９５モル％と４０〜５モル％であり、これ
に収縮抑制剤としてステアリン酸モノグリセリド０．３
〜１．５重量部、潤滑剤としてリシノール酸モノグリセ
リドを０．１〜１重量部とを加えて加圧下において溶融
混合し、金型を通して低圧領域に押出すことを特徴とす
る上記無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、及
びポリエチレン系樹脂１００重量部に、低級脂肪族炭化
水素と１，１，１，２ーテトラフルオロエタンから成る
混合発泡剤５〜２５重量部、該混合発泡剤における低級
脂肪族炭化水素と１，１，１，２ーテトラフルオロエタ
ンとの混合割合は６０〜９５モル％と４０〜５モル％で
あり、これに収縮抑制剤としてステアリン酸モノグリセ
リド０．３〜１．５重量部、潤滑剤としてリシノール酸
モノグリセリド０．１〜１重量部とを加えて加圧下にお
いて溶融混合し、金型を通して低圧領域に押出して得た
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を、発泡直後から６０
℃以下の温度で加温熟成することを特徴とする上記無架
橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、を採用するこ
とによって容易に達成することができる。

【０００８】本発明の内容を説明するにあたって、その
内容の理解を深める都合上、製造方法の特徴から先に説
明する。本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体に使
用される発泡剤は低級脂肪族炭化水素を６０〜９５モル
％と、１，１，１，２ーテトラフルオロエタン（以後、
ＨＦＣ１３４ａと称する）４０〜５モル％の混合割合で
構成されている発泡剤であることが必要である。発泡剤
として使用される低級脂肪族炭化水素とＦー１３４ａ
は、共にオゾン層を破壊する指標であるオゾン破壊係数
がゼロである発泡剤であることから選ばれたものであ
る。

【０００９】本発明に使用されるポリエチレン系樹脂と
は、エチレンの単独重合体、エチレンと他の単量体との
共重合体をいう。他の単量体とは、酢酸ビニル、プロピ
レン、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、ブテン、ブタジエン、ヘキセン、メチ
ルペンテン、オクテン等である。他の単量体成分は50重
量％以下で量で使用できる。エチレンの単独重合体は、
低密度ポリエチレンでも、高密度ポリエチレンでもよ
い。

【００１０】更に、ポリエチレン系樹脂には、上述のエ
チレンの単独重合体又は共重合体に、他の熱可塑性樹脂
を混合した混合物を含有することができるが、この場
合、混合物中に含まれるエチレン含有量は５０重量％以
上であるものが使用できる。ここでいう他の熱可塑性樹
脂とは、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリカーボネード、ポリアクリロニトリル、ア
クリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体、天然
または合成ゴム等が挙げられる。

【００１１】本発明の発泡剤として使用される低級脂肪
族炭化水素とは、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等
が挙げられる。これらの低級脂肪族炭化水素は１種また
は２種以上混合して６０〜９５モル％と、ＨＦＣ１３４
ａを４０〜５モル％の割合とした発泡剤を使用する必要
がある。

【００１２】この理由として、ＨＦＣ１３４ａの混合割
合が５モル％より少ない場合、気泡が微細な外観良好な
発泡体が得られないためである。また低級脂肪族炭化水
素を９５モル％以上発泡剤として使用した場合、低級脂
肪族炭化水素の拡散速度が高いので押出直後に樹脂から
発泡剤が多量に逸散して発泡倍率が低下するのに加え
て、得られた発泡体は経時による寸法安定性が悪く大き
な収縮を生じてしまうので、これを防止するために、例
えば１．９重量部といった多量の収縮抑制剤が必要とな
る。多量の収縮抑制剤を無架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体、特に１０ｍｍ以上の厚みを有する肉厚発泡体に使用
すると、圧縮強度、圧縮永久歪、反発弾性率、圧縮クリ
ープ等の強度物性が低下する問題、発泡体内部に残留す
る発泡剤が空気と置換しにくく熟成に長時間を要すると
いう問題を生じる。

【００１３】ＨＦＣ１３４ａはポリエチレン系樹脂への
溶解性が低いため、ＨＦＣ１３４ａの混合割合が４０モ
ル％より多くなると均一な気泡構造の発泡体が得られ
ず、特に１０ｍｍ以上の厚みを有する肉厚発泡体におい
て、連続気泡率の高い発泡体しか得られず、その結果、
圧縮強度、圧縮永久歪、反発弾性率、圧縮クリープ等の
強度物性に優れた発泡体が得られないので好ましくな
い。

【００１４】本発明では上記の発泡剤を、該ポリエチレ
ン系樹脂に対して５〜２５重量部と収縮防止剤を０．３
〜１．５重量％とを加えて、加圧下において溶融混練
し、金型を通して低圧領域へ押出して発泡させることを
で、 厚み１０〜１００ｍｍ，密度０．０９２〜０．０
１５の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得ることがで
きる。発泡剤を加える際、低級脂肪族炭化水素とＨＦＣ
１３４ａとは上記の割合となるように予め混合した混合
発泡剤として使用しても良いが、低級脂肪族炭化水素と
ＨＦＣ１３４ａとを別々に加えても良い。

【００１５】本発明で使用される発泡剤が該ポリエチレ
ン系樹脂に対して５重量部より少ないと、密度を０．０
９２以下の発泡体が得られないばかりか、発泡時に樹脂
の温度を発泡に適正な温度範囲まで冷却できないので気
泡の形成成長に必要な樹脂の溶融張力を得ることができ
ず、発泡中の気泡膜が破れて連通化する結果、発泡体が
発泡直後より急激に収縮して潰れてたものとなってしま
う。また、発泡剤が該無架橋ポリエチレン系樹脂に対し
て２５重量部より多いと、発泡剤が多すぎるために発泡
剤と該ポリエチレン系樹脂を分離し易くなり発泡体中に
空洞が多発したものとなってしまう。

【００１６】本発明で使用される収縮抑制剤とはポリエ
チレン系樹脂において、特に収縮抑制効果が高い、ステ
アリン酸モノグリセリドが好適に使用される。この収縮
抑制剤は該無架橋ポリエチレン系樹脂に対して０．３重
量％より少ない量では充分な収縮抑制効果を発揮せず、
１．５重量％より多い量を使用すると圧縮強度、圧縮永
久歪、反発弾性率、圧縮クリープ等の強度物性の低下が
する問題、発泡体内部に残存する発泡剤が空気と置換し
にくく熟成に長時間を要するという問題を生じる。

【００１７】本発明によって得られた無架橋ポリエチレ
ン系樹脂発泡体は、厚み１０〜１００ｍｍ，密度０．０
９２〜０．０１５である必要がある。このような厚肉発
泡体は、例えば精密機器の損傷、破損を防止するための
緩衝包装材、救命胴衣や水泳補助具類の浮材、人体に加
わる衝撃を吸収するための運動マット、プロテクター等
の安全保護具等多くの用途がある。これらの用途を機能
的に満足するために、適切な圧縮強度、圧縮永久歪、反
発弾性率、圧縮クリープ等の強度物性が要求され、１０
ｍｍ以上の厚み、０．０９２以下の密度が必要となる。
密度が０．０１５以下であるような高発泡倍率の発泡体
では、上記の強度物性が悪くなるので好ましくない。ま
た、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造において、
厚みが厚くなるほど製造することが難しくなり、１００
ｍｍより厚いものは得ることが難しい。

【００１８】上記の方法で得られた厚肉無架橋ポリエチ
レン系樹脂発泡体は、厚み１０〜１００ｍｍ，密度０．
０９２〜０．０１５の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体
であって、発泡体の製造においてオゾン層を破壊する指
標であるオゾン破壊係数がゼロである発泡剤を使用して
得られるＨＦＣ１３４ａを０．２〜４．０重量％含有す
る環境に優しい発泡体として有用である。更に、該発泡
体の流れ方向の気泡径が０．６〜１．００ｍｍ、幅方向
の気泡径が０．６〜１．００ｍｍ、厚み方向の気泡径が
０．６〜１．２５ｍｍ、連続気泡率が３０％以下である
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は特に有用である。こ
れは、気泡径が流れ方向に０．６〜１．００ｍｍ、幅方
向に０．６〜１．００ｍｍ、厚み方向に０．６〜１．２
５ｍｍと小さいため外観良好なものとなるからであり、
これらの発泡体の中でも流れ、幅、厚みの３方向の気泡
径が同じになるものは、正方形に切断して緩衝材として
使用する際に、圧縮強度、圧縮永久歪、反発弾性率、圧
縮クリープ等の強度物性が３方向に等しくなるので特に
好ましい。連続気泡率は３０％より高くなると、上記の
強度物性が弱くなり、精密機器の損傷、破損を防止する
ための緩衝包装材として使用できなくなるので好ましく
なく、また、救命胴衣や水泳補助具類の浮材として使用
することもできない。

【００１９】本発明では、更にリシノール酸モノグリセ
リドをポリエチレン系樹脂に対して０．１〜１重量部を
加えることで、収縮抑制剤の添加量を減らし、加圧下に
おいて溶融混練し、ダイスを通して低圧領域へ押出して
発泡させることで、圧縮強度、圧縮永久歪、反発弾性
率、圧縮クリープ等の強度物性を改良でき、加えて熟成
時間を短縮できることを見いだした。

【００２０】これは本発明で発泡剤として使用するＨＦ
Ｃ１３４ａの混合割合が４０〜５モル％の範囲内で多く
なると、ＨＦＣ１３４ａはポリエチレン系樹脂を透過す
る透過係数が小さいので無架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体の寸法収縮を抑制する効果が高くなる。そこで圧縮強
度、圧縮永久歪、反発弾性率、圧縮クリープ等の強度物
性の点から、ＨＦＣ１３４ａの配合量に見合う分だけ、
収縮抑制剤の添加量を減らそうとすると、ＨＦＣ１３４
ａはポリエチレン系樹脂を潤滑する効果が小さいので、
発泡時に形成成長に必要な樹脂の溶融張力を得られる温
度範囲の上限までしか下げることができなくなってしま
う場合があった。

【００２１】このようにＨＦＣ１３４ａの混合割合が多
くなることに見合う分だけ、収縮抑制剤の添加量を減ら
すと、ポリエチレン系樹脂を潤滑する効果が不足するが
場合があるので、この不足する潤滑効果をリシノール酸
モノグリセリドを該ポリエチレン系樹脂に対して０．１
〜１重量部、好ましくは０．２〜０．６重量部加えるこ
とで補うことができる。この結果、連続気泡率を更に下
げることができるので、圧縮強度、圧縮永久歪、反発弾
性率、圧縮クリープ等の強度物性を改良できる。このよ
うな無架橋ポリエチレン系樹脂を潤滑する効果を有する
ものとして、公知の種々の滑剤、ワックスが知られてい
るが、特にリシノール酸モノグリセリドを使用した場
合、肉厚無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の気泡を粗大
化させることなく好適に使用することができることを見
いだした。加える量が０．１重量部より少ないと、充分
な潤滑効果が得られず、１．０重量部を超えて添加する
と気泡粗化、圧縮強度、圧縮永久歪、反発弾性率、圧縮
クリープ等の物性悪化を生じるので好ましくない。

【００２２】また、本発明では、気泡調整剤（タルク等
の無機化合物の微粉末、炭酸塩と有機酸との混合物
等）、顔料・染料のような着色剤、帯電防止剤、難燃剤
等を必要に応じて加えることができる。

【００２３】本発明で得られる無架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体を押出発泡直後より６０℃以下の温度に加温熟
成することで、該発泡体が寸法収縮、変形を更に少なく
でき、気泡内への空気の進入を促進できるので熟成期間
を短縮できる効果が発揮できる。加温熟成温度は６０℃
を越えると加温による寸法変形を起こし易く、外観を悪
化させるので好ましくない。加温熟成温度については６
０℃以下の温度範囲内で高いほど熟成期間を短縮でき
る。

【００２４】

【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて、本発明を
具体的に説明する。また、試験、評価は以下の方法で実
施した。 （Ａ）熟成日数 発泡約３分後の板状発泡体を長さに約３０ｃｍに切断し
熟成日数評価試料とした。この評価試料の厚み、巾、長
さ及び重量を測定して、体積及び重量を求め、基準体積
Ｖｏ及び基準重量Ｗｏとした。室温中で熟成させた時
の、経時による評価試料の厚み、巾、長さ及び重量を測
定し、測定試料の体積変化と重量変化が平衡に達するま
で測定を続け、平衡に達したときを熟成の完了とした。
よってそれまでに要した期間を熟成日数と定義し、以下
の尺度により評価した。 ＜熟成日数評価尺度＞ 熟成日数 ２５日未満 ： 良（○） ２５日以上３５日未満： 可（△） ３５日以上 ：不可（×）

【００２５】（Ｂ）寸法安定性 発泡約３分後の板状発泡体を長さに約３０ｃｍに切断
し、厚み、巾及び長さを測定して、体積Ｖｏを求め、評
価試料とした。評価試料の厚み、巾及び長さを測定して
体積変化を経時で追跡した。評価試料の体積変化が平衡
に達した時の体積Ｖｎを求め、試料の寸法安定性を以下
の尺度により評価した。 ＜寸法安定性評価尺度＞ 寸法安定性 ９０以上 ： 良（○） ８０以上９０未満： 可（△） ８０未満 ：不可（×）

【００２６】（Ｃ）２５％圧縮強度 熟成された後の発泡体を、厚みはそのままで巾及び長さ
を５０ｍｍの寸法に切断し、測定試料とした。この測定
試料をＪＩＳーＫ６７６７に準じて厚み方向の圧縮強度
を測定し、測定試料の厚みの２５％まで圧縮した時の強
度を以下の尺度により評価した。 ＜２５％圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2）評価尺度＞ ２５％圧縮強度 ０．７以上 ： 良（○） ０．６以上０．７未満 ： 可（△） ０．６未満 ：不可（×）

【００２７】（Ｄ）５０％圧縮永久歪 熟成された後の発泡体を、厚みはそのままで巾及び長さ
を５０ｍｍの寸法に切断し、測定試料とした。この測定
試料をＪＩＳーＫ６７６７に準じて、厚み方向に初期の
厚み（Ｔ０）の５０％に圧縮したまま２２時間放置し
た。その後荷重を取り去り２４時間圧縮歪を回復させ、
その後の試料の厚み（Ｔ１）を正確に測定して以下の尺
度により評価した。 ＜５０％圧縮永久歪（％）評価尺度＞ ５０％圧縮永久歪 １５％未満 ： 良
（○） １５％以上２０％未満 ： 可（△） ２０％以上 ：不可（×）

【００２８】（Ｅ）気泡径 熟成された後の発泡体の中央部分を切断し、流れ方向、
巾方向及び厚み方向の気泡径をグリットライン法で求
め、以下の尺度により評価した。 ＜気泡径評価尺度＞流れ方向の気泡径１．２ｍｍ以下、
かつ幅方向の気泡径１．２ｍｍ以下、かつ厚み方向の気
泡径１．５ｍｍ以下であるもの ：良（○） 流れ方向の気泡径１．２ｍｍより大きいもの、もしくは
幅方向の気泡径１．２ｍｍより大きいもの、もしくは厚
み方向１．５ｍｍより大きいもの ：不可（×）

【００２９】（Ｆ）連続気泡率 熟成された後の発泡体を、厚み、巾及び長さに各々２５
ｍｍに切断し測定試料とした。この測定試料をＡＳＴＭ
Ｄ−２８５６に準じた空気置換法により、測定試料に
占める連通化した気泡の容積割合を求め、連続気泡率を
計算し、以下の尺度により評価した。 ＜連続気泡率評価尺度＞ 連続気泡率 ２５％未満 ： 良
（○） ２５％以上３０％未満 ： 可（△） ３０％以上 ：不可（×）

【００３０】（Ｇ）ＨＦＣ１３４ａ残留ガス量 発泡体試料中に残留するＨＦＣ１３４ａの量をガスクロ
マトグラフィーによって定量測定した。

【００３１】（Ｈ）外観 熟成された後の発泡体の外観を、以下の尺度のより評価
した。 ＜外観評価尺度＞ 凹凸がなく、平滑な表面であるもの ： 良
（○） 小さな凹凸があるが平滑な表面であるもの ： 可
（△） 大きな凹凸があり平滑な表面でないもの ：不可
（×）

【００３２】（Ｇ）総合評価 上記（Ａ）〜（Ｈ）の評価内容を、以下の評価基準で総
合的に判断した。 ＜総合評価基準＞ 全ての評価が○印であるもの ： 優（◎） 全ての評価が○か△印であるもの ： 良（○） 評価に×印が１つ以上あるもの ：不可（×）

【００３３】実施例・比較例−１ ここでの一連の実験は、本発明の目的を満たす発泡体を
得るために、特定の発泡剤を選ぶことが必要であるこ
と、リシノール酸モノグリセリド（以後、ＲＭＧと称す
る）を特定量添加することが更に有効であることを示す
ものである。低密度ポリエチレン（メルトインデックス
０．３、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3）１００重量部に、
気泡調整剤としてベーリンガー・インゲルハイム社製の
商標名ハイドロセロールＣＦ０．１７重量部を添加した
混合物を、１時間当たり１２０ｋｇの量となるように第
１の押出機内に供給し、順次押出機は最高２００℃に加
熱され第２の押出機で樹脂温度を１１０℃に調節し、先
端部に設けられた金型も１１０℃に設定した。押出機の
途中からｎ−ブタンとＨＦＣ１３４ａから成る発泡剤を
表１に示す混合割合で押出機に圧入した。これとは別
に、収縮抑制剤としてステアリン酸モノグリセライド
（以後、ＳＭＧと称する）を表１に示す割合で供給し、
必要に応じてＲＭＧを表１に示す割合で供給した。これ
らの混合物が溶融混合されてスクリューによって送り出
されてくる。かくして押出機先端に設けられた２．５×
１７２ｍｍの開口部を有する金型より、大気圧に連続的
に押出して、厚さ約５５ｍｍ、巾約４００ｍｍの無架橋
ポリエチレン系樹脂板状発泡体を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】発泡約３分後の発泡体を測定試料とし、上
記記載の方法で熟成日数、寸法安定性を評価した。その
評価結果を表２に示す。また、熟成が完了した測定試料
を上記記載の方法で測定し、２５％圧縮強度、５０％圧
縮永久歪、気泡径、連続気泡率、外観を評価し、密度、
ＨＦＣ１３４ａ残留ガス量とともに表２に記載した。

【００３６】

【表２】

【００３７】上記表２から例えば次のようなことが良く
理解される。先ず比較例１ー８より得られた無架橋ポリ
エチレン系樹脂発泡体は、初期の収縮が大きく寸法が回
復しないので寸法安定性が悪く、気泡が粗大で、２５％
圧縮強度が弱く、５０％圧縮永久歪の大きな発泡体とな
った。比較例１ー９のように大量の収縮抑制剤を添加す
ることにより、収縮はなくなり寸法安定性は改善される
が、未だに気泡は粗大なものとなり、２５％圧縮強度が
弱く、５０％圧縮永久歪の大きなものとなり、更に熟成
するのに非常に長い期間を要する。

【００３８】実施例１ー１〜７で得られた無架橋ポリエ
チレン系樹脂発泡体は、ＨＦＣ１３４ａの割合が増加す
るとともに気泡が細かくなる。また、ＨＦＣ１３４ａの
割合が増加するにつれて収縮が小さくなるので、収縮抑
制剤の量を減らすことができる。しかし、ＨＦＣ１３４
ａの混合割合が４０モル％を越えた比較例１ー１０で
は、連続気泡率が高くなり、２５％圧縮強度が弱く、５
０％圧縮永久歪の大きなものとなる。この理由は、ＨＦ
Ｃ１３４ａはポリエチレン系樹脂を透過する透過係数が
小さいので無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の寸法収縮
を抑制する効果は高いが、反面、ポリエチレン系樹脂へ
の溶解性が低いため、均一に発泡剤を分散できなくなる
ためと考えられる。従って、低級脂肪族炭化水素との混
合発泡剤として使用するためには、ＨＦＣ１３４ａの割
合は４０モル％が限度である。また、前記のように収縮
抑制剤の量を減らすことができるので、熟成日数を短縮
することができる。更に、連続気泡率が小さく、即ち独
立気泡に富み、気泡径が細かいものとなるので、２５％
圧縮強度、５０％圧縮永久歪も優れた無架橋ポリエチレ
ン系樹脂発泡体が得られる。

【００３９】特に、実施例１ー３、１ー５、１ー７得ら
れた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体では、ＨＦＣ１３
４ａを発泡剤成分として使用しているので、ＨＦＣ１３
４ａの割合が多くなるにつれ発泡体の収縮が少なくな
る。更にＲＭＧを少量添加することで、収縮抑制剤の量
を大きく減らすことができるので、熟成日数を短縮し、
２５％圧縮強度、５０％圧縮永久歪を向上することがで
きる。しかし、比較例１ー１１のように、ＲＭＧを１．
０重量部を越えて添加すると２５％圧縮強度が弱く、５
０％圧縮永久歪の大きな無架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体しか得られない。

【００４０】以上のことから本発明の目的である、肉厚
の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体をオゾン層を全く破
壊することがない発泡剤を使用して気泡が微細で、２５
％圧縮強度、５０％圧縮永久歪の優れた、熟成期間が短
い無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得るために、ＨＦ
Ｃ１３４ａ１０〜４０％を含む混合発泡剤が必要である
ことがわかる。

【００４１】実施例・比較例−２ ここでの一連の実験は、前述の発泡体を製造直後から６
０℃以下の温度で加温熟成することが寸法安定性の向
上、熟成日数短縮に有効であることを示すものである。
実施例１ー２で得られた発泡体を、押出直後より室温、
５０℃及び７０℃の温度条件で熟成を行い、寸法安定性
及び熟成日数を測定し、その評価した結果を表３に示し
た。熟成が完了した試料について、前述の方法で２５％
圧縮強度、５０％圧縮永久歪及び外観を評価し、熟成完
了後の密度とともに評価結果を表３に示した。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３から例えば次のようなことが良く理解
される。５０℃に加温して熟成した実施例２ー２は、熟
成日数が短縮でき、しかも収縮も大幅に抑えることがで
きる。この理由として、適正な加温により気泡内への空
気の進入が促進されたため、収縮が抑えられ、熟成日数
が短縮されたと考えられる。これに対して、７０℃に加
温して熟成した比較例２ー３は、加熱する温度が高すぎ
たために、発泡体表面に著しい凹凸を生じ著しい外観不
良と寸法収縮を引き起こしたと考えられる。以上から、
加温して熟成するのに適した温度は６０℃以下の温度で
あるといえる。

【００４４】

【発明の効果】本発明では低級脂肪族炭化水素と１，
１，１，２ーテトラフルオロエタンから成る特定割合の
発泡剤を特定量使用することで、緩衝性等に優れたオゾ
ン層を破壊する恐れの全くない厚肉の無架橋ポリエチレ
ン系樹脂発泡体を得ることができるので、今後のフロン
ガスの問題を解決した無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体
とその製造方法を安定的に供給できるものとして産業に
果たす役割は極めて大きいといえる。

【００４５】また、リシノール酸モノグリセリドを特定
量加えたことによって、結果として無架橋ポリエチレン
系樹脂発泡体の熟成時間を短縮でき、２５％圧縮強度、
５０％圧縮永久歪等の発泡体諸物性を向上させるとい
う、発泡体諸特性を改良できる効果を有するものであ
る。

【００４６】更に、６０℃以下の温度で加温熟成するこ
とで、上記効果を更に向上させることができ、特に短期
間で寸歩安定性、物性に優れた無架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体を得ることができるので、保管場所が削減さ
れ、在庫期間が大幅に短縮され工業的価値のある極めて
有用な発明といえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−153327（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25533（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33136（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129237（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】厚み１０〜１００ｍｍ，密度０．０９２〜
   ０．０１５の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体であっ
   て、該発泡体の流れ方向の気泡径が０．６〜１．００ｍ
   ｍ、幅方向の気泡径が０．６〜１．００ｍｍ、厚み方向
   の気泡径が０．６〜１．２５ｍｍ、連続気泡率が３０％
   以下、及び該発泡体に対し、１，１，１，２ーテトラフ
   ルオロエタンを０．２〜４．０重量％含有することを特
   徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
2. 【請求項２】ポリエチレン系樹脂１００重量部に、低級
   脂肪族炭化水素と１，１，１，２ーテトラフルオロエタ
   ンから成る混合発泡剤５〜２５重量部、該混合発泡剤に
   おける低級脂肪族炭化水素と１，１，１，２ーテトラフ
   ルオロエタンとの混合割合は６０〜９５モル％と４０〜
   ５モル％であり、これに収縮抑制剤０．３〜１．５重量
   部とを加えて加圧下において溶融混合し、金型を通して
   低圧領域に押出すことを特徴とする請求項１に記載の無
   架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】ポリエチレン系樹脂１００重量部に、低級
   脂肪族炭化水素と１，１，１，２ーテトラフルオロエタ
   ンから成る混合発泡剤５〜２５重量部、該混合発泡剤に
   おける低級脂肪族炭化水素と１，１，１，２ーテトラフ
   ルオロエタンとの混合割合は６０〜９５モル％と４０〜
   ５モル％であり、これに収縮抑制剤としてステアリン酸
   モノグリセリド０．３〜１．５重量部、潤滑剤としてリ
   シノール酸モノグリセリド０．１〜１重量部とを加えて
   加圧下において溶融混合し、金型を通して低圧領域に押
   出すことを特徴とする請求項１に記載の無架橋ポリエチ
   レン系樹脂発泡体の製造方法。
4. 【請求項４】ポリエチレン系樹脂１００重量部に、低級
   脂肪族炭化水素と１，１，１，２ーテトラフルオロエタ
   ンから成る混合発泡剤５〜２５重量部、該混合発泡剤に
   おける低級脂肪族炭化水素と１，１，１，２ーテトラフ
   ルオロエタンとの混合割合は６０〜９５モル％と４０〜
   ５モル％であり、これに収縮抑制剤としてステアリン酸
   モノグリセリド０．３〜１．５重量部、潤滑剤としてリ
   シノール酸モノグリセリド０．１〜１重量部とを加えて
   加圧下において溶融混合し、金型を通して低圧領域に押
   出して得た無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を、発泡直
   後から６０℃以下の温度で加温熟成することを特徴とす
   る請求項１に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の
   製造方法。
5. 【請求項５】混合発泡剤として使用する低級脂肪族炭化
   水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
   タン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンの１種または２種以
   上混合されたものであることを特徴とする請求項２．
   ３．４項記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造
   方法。