JP2896176B2

JP2896176B2 - 表面処理抗菌性ゼオライト

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Publication number: JP2896176B2
Application number: JP31589289A
Authority: JP
Inventors: 眞志内田; 晃治杉浦; 靖夫栗原
Original assignee: SHINANEN KK
Current assignee: SHINANEN KK
Priority date: 1989-12-05
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1999-05-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JPH03176423A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、表面処理抗菌性ゼオライトに関し、さらに
詳しくは、有機けい素化合物で表面を処理した抗菌性ゼ
オライト及びその製造方法並びにこの表面処理抗菌性ゼ
オライトを含有する樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、食品、化粧品等の分野において、樹脂に抗菌性
を付与させて、食品、化粧品等の品質を保持することが
試みられている〔特開昭58−64966号、同57−167908
号〕。なかでも人体に対する安定性及び抗菌力の保持性
の点から所謂抗菌性ゼオライト（銀、銅、亜鉛等の抗菌
性金属でイオンの一部または全部を置換したゼオライ
ト）が優れていることが知られている〔特開昭60−1810
02、同63−265809号〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

抗菌性ゼオライトは、確かに、水中及び空気中に放置
した際の抗菌力の持続性に優れ、かつ抗菌性ゼオライト
を練り込んだ樹脂の変質、変色等も少ない。しかし、抗
菌性ゼオライトは吸水性が高く、輸送時及び樹脂へ練り
込み加工時に空気中の水分を吸着して樹脂を劣化、変質
または変色させる原因となることがある。そのため、こ
の吸水の影響を除去するために、製造時、出荷時、輸送
時及び成形加工時の抗菌性ゼオライトを高乾燥する必要
があり、多大の労力を要していた。

また、抗菌性ゼオライトは、本来親水性物質であり、
樹脂に対する分散性に優れているとは言えなかった。

そこで本発明の目的は、吸水性が低くかつ分散性に優
れた抗菌性ゼオライトを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討した結
果、有機けい素化合物で表面を処理した抗菌性ゼオライ
トが、吸水性が低くかつ分散性に優れていることを見出
した。

すなわち、本発明は、抗菌性金属を含有するゼオライ
トの表面に、式−SiR¹R²R³（式中、R¹、R²及びR³は、独
立に水酸基、置換または無置換アルキル基、置換または
無置換の不飽和アルキル基、あるいは置換または無置換
のフェニル基であり、かつR¹、R²及びR³のうち少なくと
も１つは置換または無置換アルキル基、置換または無置
換の不飽和アルキル基、あるいは置換または無置換のフ
ェニル基である）で示される有機けい素残基を結合した
表面処理抗菌性ゼオライトに関する。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオラ
イト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができ
る。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアル
ミノシリケートであり、一般式としてXM_2/nO・Al₂O₃・Y
SiO₂・ZH₂Oで表示される。ここでＭはイオン交換可能な
イオンを表し、通常は１または２価の金属イオンであ
る。ｎは（金属）イオンの原子価である。Ｘ及びＹはそ
れぞれの金属酸化物、シリカ係数、Ｚは結晶水の数を示
す。

ゼオライトの具体例としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型
ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、高シリ
カゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサ
イム、クリプチロライト、チャバサイト、エリオナイト
等を挙げられる。但し、これらに限定されるものではな
い。

これら例示したゼオライトのイオン交換容量は、Ａ型
ゼオライト:7meq/g、Ｘ型ゼオライト6.4meq/g、Ｙ型ゼ
オライト5meq/g、Ｔ型ゼオライト3.4meq/g、ソーダライ
ト11.5meq/g、モルデナイト2.6meq/g、アナルサイム5me
q/g、クリプチロライト2.6meq/g、チャバイサイト5meq/
g、エリオナイト3.8meq/gであり、いずれも銀イオン等
の抗菌性金属イオンでイオン交換するのに充分の容量を
有している。

また、ゼオライトの平均粒子径は、0.5〜3.0μｍの範
囲とすることが、抗菌性ゼオライトとした場合に少量で
充分な抗菌力を発揮できるという観点から好ましい。

本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト
中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオ
ン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン等の一部又は全部を抗菌性金属イオン、または抗
菌性金属イオンとアンモニウムイオンとで置換したもの
である。抗菌性金属イオンとしては、銀、銅、亜鉛、水
銀、錫、ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウム等
を例示でき、特に、銀、銅及び亜鉛であることが好まし
い。

ゼオライトに含まれる抗菌性金属イオンの含有量は、
抗菌性を考慮すると、0.1〜15％、好ましくは１〜10％
であることが適当である。尚、ゼオライトについてのパ
ーセント（％）とは、110℃乾燥基準の重量％をいう。

本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、公知の方法（例
えば、特開昭63−265809号に記載の方法）により、ゼオ
ライトを抗菌性金属イオンによりイオン交換して製造す
ることができる。

本発明の抗菌性ゼオライトの表面に結合している式−
SiR¹R²R³で示される有機けい素残基及び本発明の抗菌性
ゼオライトの製造に用いる式SiR¹R²R³R⁴の有機けい素化
合物の置換基R¹、R²、R³及びR⁴について説明する。

R¹、R²、R³及びR⁴を示す置換または無置換アルキル基
のうち、アルキル基とは、炭素数１〜15、好ましくは炭
素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、置換基
としては、置換または無置換アミノ基、メルカプト
基、、γ−グリシドキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、チオホルミル基、ヒドラジノ基等を挙
げることができる。具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデ
シル、ｎ−オクタデシル、アミノプロピル、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピル、プロピルメタク
リレート、メルカプトプロピル、ハロゲン化プロピル、
チオアセチル、エチルヒドラゾ等を挙げることができ
る。

置換または無置換の不飽和アルキル基のうち、不飽和
アルキル基とは炭素数１〜６の直鎖または分岐不飽和ア
ルキル基であり、置換基としては、アミノ基等を挙げる
ことができる。具体例としては、ビニル基、アリル基、
１−アミノプロフェニル基等を挙げることができる。

置換または無置換のフェニル基の置換基としては、例
えばイノミ基等を挙げることができる。具体例として
は、フェニル基、フェニルイミノ基等を挙げることがで
きる。

アルコキシル基は、炭素数１〜６、好ましくは炭素数
１〜３のアルコキシル基であり、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ等を挙げることができる。アルコキシ
ル基の置換基としては、例えば炭素数１〜３のアルコキ
シル基を挙げることができ、置換基を有してアルコキシ
ル基としては、２−メトキシエトキシ基を例示できる。

不飽和アルキルオキシ基は、炭素数１〜６、好ましく
は炭素数１〜３の不飽和アルキルオキシ基であり、例え
ばアリロキシを挙げることができる。

式SiR¹R²R³R⁴で示される有機けい素化合物は、R¹、
R²、R³及びR⁴の１〜３つが置換または無置換アルコキシ
ル基、フェノキシ基、不飽和アルキルオキシ基あるいは
アセチルオキシ基であることが好ましい。有機けい素化
合物の具体例を以下に例示する。

メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルクロライド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、イソプロピルフェノキシトリメチルシラン、アリロキシトリメチルシラン。

上記有機けい素化合物は、抗菌性ゼオライトとの反応
性が高いという観点から、R¹、R²、R³及びR⁴のうちの１
〜３つがメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはビニ
ル基であり、残りの３〜１つが置換または無置換アルコ
キシル基、フェノキシ基、不飽和アルキルオキシ基また
はアセチルオキシ基であるものが特に好ましい。

本発明の表面処理抗菌性ゼオライトは、抗菌性ゼオラ
イトと式SiR¹R²R³R⁴で示される有機けい素化合物とを接
触させることにより製造することができる。

抗菌性ゼオライトと有機けい素化合物との接触方法に
は、ガス化法、乾式法、湿式法及びスプレー法の４種類
がある。なかでも、抗菌性ゼオライトの水分量を低レベ
ルに維持しつつ表面処理を行うことができるという観点
から、ガス化法が最も好ましい。

ガス化法は、熱処理装置に抗菌性ゼオライトを入れ、
ついで有機けい素化合物の蒸気を導入して抗菌性ゼオラ
イト表面の水酸基と有機けい素化合物とを反応させるこ
とにより実施できる。反応温度は、100〜300℃、好まし
くは120〜200℃とすることが適当である。

また、有機けい素化合物の抗菌性ゼオライトに対する
混合量は、抗菌性ゼオライト100重量部に対して0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜３重量部とすることが適当で
ある。

尚、抗菌性ゼオライトは、有機けい素化合物との反応
の前に、その水分を3.0％以下にしておくが、抗菌性ゼ
オライトと有機けい素化合物との反応を良好に行わせる
ために好ましい。

本発明は、表面処理抗菌性ゼオライトを含有する樹脂
組成物をも包含する。

樹脂組成物を構成する樹脂として、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ABS
樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、不
飽和ポリエポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリカーボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンエラストマー、
ポリエステルエラストマー、アセテート、ゴム等を例示
できる。

表面処理抗菌性ゼオライトを含有する樹脂組成物は、
表面処理抗菌性ゼオライトを上記樹脂に直接練り込む
か、あるいは表面処理抗菌性ゼオライトを上記樹脂の表
面にコーティングすることにより得られる。表面処理抗
菌性ゼオライトの樹脂組成物に対する配合量は、0.1〜4
0重量％、好ましくは0.5〜10重量％とすることが、安定
した抗菌性特性を付与するという観点から適当である。

本発明の表面処理抗菌性ゼオライトは、種々の分野で
利用することができる。例えば、建築分野では、壁材、
タイル、目地材、内装材に適用して抗菌、防黴、結露防
止機能を付与することができる。

水処理分野では、各種冷却水装置、タンク、排水溝、
金属切削油、風呂水に適用して、抗菌、腐敗防止、防臭
機能を付与することができる。

食品分野では、各種包装材、容器、食品接触部材をは
じめ、はし、食器、まな板、手袋等に無菌化、腐敗防止
機能を付与することができる。

本発明の表面処理抗菌性ゼオライトは、その他に、製
紙分野、塗料分野等の微生物の発生、繁殖の防止が必要
なあらゆる分野に利用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の表面処理抗菌性ゼオライトは、吸水性を緩
和し、樹脂組成物の成形が容易であり、親油性があ
り、疎水性樹脂に対する分散性が良く、分散性が高
く、低配合量で有効な抗菌効果がある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び参考例によりさらに詳細に
説明する。

実施例１（表面処理抗菌性ゼオライトの調製）シナネンニューセラミック社製のＡ型ゼオライト（Na
₂O・Al₂O₃・2.0SiO₂・ZH₂O：平均粒子径1.2μｍ）、Ｙ
型ゼオライト（Na₂O・Al₂O₃・4.1SiO₂・ZH₂O：平均粒子
径0.8μｍ）、モルデナイト（Na₂O・Al₂O₃・10.7SiO₂・
ZH₂O：平均粒子径2.6μｍ）の３種類のゼオライトを使
用して、特開昭63−265809号に記載の方法に準じて７種
類の抗菌性ゼオライトを得た。

次いで、1kgの抗菌性ゼオライトをデンケン製高温真
空熱処理炉KDF70GLSに入れ、50torrの減圧下で350℃で1
0時間乾燥して水分含有量を3.0％以下にした。次いで、
有機けい素化合物20gを145℃で加熱蒸気化して上記熱処
理炉に導入した。

調製条件を表１に示す。

実施例２（樹脂組成物の調製）実施例１で得た表面処理抗菌性ゼオライトを所定量樹
脂に配合し、射出成形機にて60×25×2mmのプレート（N
o.1〜７）を作成した。比較のために、表面処理してい
ない抗菌性ゼオライトを配合したプレート（No.8〜10）
及び抗菌性ゼオライトを配合しないプレート（No.11〜1
3）も作成した。

得られたプレートに5mlの大腸菌液（10⁵個/ml）を噴
霧し、37℃で18時間培養した。ついで、プレートに付い
た菌液を滅菌済生理食塩水にて洗い流し、この液中に存
在する大腸菌を測定し、抗菌性を評価した。

射出成形条件及び抗菌性を評価結果を表２に示す。

表２に示す抗菌性試験結果から、プレート１と８及び
プレート５と９とをそれぞれ比較すると、同じ抗菌性ゼ
オライトを同量用いても、表面処理した本発明の抗菌性
ゼオライトを配合したプレート１及び５の方が、抗菌性
ゼオライトの分散性に優れ、その結果、抗菌性が高くな
っている。

試験例１（吸水性試験）実施例１で得た本発明の表面処理抗菌性ゼオライトま
たは表面処理していない抗菌性ゼオライト試料約10gを
秤量瓶に分取し、これを硝酸カルシウム飽和液を入れた
デシケーター（20℃、相対湿度92％）に20時間放置し
た。処理後の試料の水分をカール・フィーシャー式水分
計にて測定した。結果を表３に示す。

試験例２（成膜性試験）実施例１で得た本発明の表面処理抗菌性ゼオライトま
たは表面処理していない抗菌性ゼオライト試料を、試験
例１と同様の条件でデシケーター中に放置した後、低密
度ポリエチレン（三菱化成ノバテックF161）に２重量％
添加し、成形温度260℃で共押出し法により、膜厚25μ
ｍのフィルムを得た。成形時の破膜率（フィルム100m当
たりの破膜数）を測定した。結果を表３に示す。

表３に示す結果から、本発明の表面処理抗菌性ゼオラ
イトは吸水性が低く、かつフィルムに成形した時の破膜
率が低く優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 61/00 A01N 55/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】抗菌性金属を含有するゼオライトの表面
に、式−SiR¹R²R³（式中、R¹、R²及びR³は、独立に水酸
基、置換または無置換アルキル基、置換または無置換の
不飽和アルキル基、あるいは置換または無置換のフェニ
ル基であり、かつR¹、R²及びR³のうち少なくとも１つは
置換または無置換アルキル基、置換または無置換の不飽
和アルキル基、あるいは置換または無置換のフェニル基
である）で示される有機けい素残基を結合した表面処理
抗菌性ゼオライト。
【請求項２】抗菌性金属を含有するゼオライトを、式Si
R¹R²R³R⁴（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は、独立に置換また
は無置換アルコキシル基、フェノキシ基、不飽和アルキ
ルオキシ基、アセチルオキシ基、置換または無置換アル
キル基、置換または無置換の不飽和アルキル基、あるい
は置換または無置換のフェニル基であり、R¹、R²、R³及
びR⁴のうち少なくとも１つは置換または無置換アルコキ
シル基、フェノキシ基、不飽和アルキルオキシ基、ある
いはアセチルオキシ基であり、かつR¹、R²、R³及びR⁴の
うち少なくとも１つは置換または無置換アルキル基、置
換または無置換の不飽和アルキル基、あるいは置換また
は無置換のフェニル基である）で示される有機けい素化
合物の蒸気と接触させて、上記ゼオライトの表面に式−
SiR¹R²R³（式中、R¹、R²及びR³は、独立に水酸基、置換
または無置換アルキル基、置換または無置換の不飽和ア
ルキル基、あるいは置換または無置換のフェニル基であ
り、かつR¹、R²及びR³のうち少なくとも１つは置換また
は無置換アルキル基、置換または無置換の不飽和アルキ
ル基、あるいは置換または無置換のフェニル基である）
で示される有機けい素残基を結合させることを含む、表
面処理抗菌性ゼオライトの製造方法。
【請求項３】請求項１記載の表面処理抗菌性ゼオライト
と樹脂とを含有する抗菌性樹脂組成物。