JP2892853B2 - ポリカルボシランからの結晶質炭化珪素繊維の製造 - Google Patents
ポリカルボシランからの結晶質炭化珪素繊維の製造Info
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Description
【０００１】本発明は、ポリカルボシラン樹脂に由来す
る、熱的に安定な、実質的に多結晶質炭化珪素セラミッ
ク繊維の製造に関する。これらの繊維の予期されない熱
安定性は、セラミック化の前又は硼素の導入により達成
される。
る、熱的に安定な、実質的に多結晶質炭化珪素セラミッ
ク繊維の製造に関する。これらの繊維の予期されない熱
安定性は、セラミック化の前又は硼素の導入により達成
される。
【０００２】炭化珪素セラミック繊維は、従来技術で、
高温でのそれらの機械的強さについて公知である。それ
自体で、それらは高い性能の複合材料を製造するため
に、プラスチック、セラミック、または金属マトリック
スのための強化材の如き実用性の広い整列、あるいは高
温絶縁材、ベルト材料、ガスケット、およびカーテンの
如き、繊維生成物の形成を、見つけた。
高温でのそれらの機械的強さについて公知である。それ
自体で、それらは高い性能の複合材料を製造するため
に、プラスチック、セラミック、または金属マトリック
スのための強化材の如き実用性の広い整列、あるいは高
温絶縁材、ベルト材料、ガスケット、およびカーテンの
如き、繊維生成物の形成を、見つけた。
【０００３】いくつかの方法が、上記繊維を製造するた
めに開発された。例えば、オルガノシリコンポリマーは
繊維に紡糸され、溶融を防ぐために不融化され（硬化さ
れ）、および高温でセラミック化されてよいことが、公
知である。不幸なことに、この方法はしばしば、ポリマ
ー中への導入、または紡糸、不融化、もしくはセラミッ
ク化の際の導入により、実質的な量の酸素もしくは窒素
を繊維中に導入する。これらの繊維は１４００℃より上
の温度に加熱されるとき、酸素および窒素が、重量損
失、多孔性、および減少した引張強さを起して、失われ
る。
めに開発された。例えば、オルガノシリコンポリマーは
繊維に紡糸され、溶融を防ぐために不融化され（硬化さ
れ）、および高温でセラミック化されてよいことが、公
知である。不幸なことに、この方法はしばしば、ポリマ
ー中への導入、または紡糸、不融化、もしくはセラミッ
ク化の際の導入により、実質的な量の酸素もしくは窒素
を繊維中に導入する。これらの繊維は１４００℃より上
の温度に加熱されるとき、酸素および窒素が、重量損
失、多孔性、および減少した引張強さを起して、失われ
る。
【０００４】最近、Ｓｉ−Ｃ骨格を有する、ポリカルボ
シランプリセラミックポリマーが、窒素および酸素の導
入を最少化するために利用された。Ｙａｊｉｍａらは、
米国特許第４，０５２，４３０号および第４，１００，
２３３号において、例えば、種々のポリカルボシラン
を、紡糸すること、不融化させること、および熱分解す
ることによる、炭化珪素繊維の製造方法を教示する。Ｎ
ｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．，はさらに、この技
術を、商標名ＮＩＣＡＬＯＮtmのＳｉＣセラミック繊維
を製造するのに利用する。これらの繊維もまた、しか
し、約９−１５％の酸素を含み、従って１２００℃の低
い温度で崩壊することが公知である（参照、Ｍａｈら、
Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．１９，１１９１−１２０１（１９
８４））。
シランプリセラミックポリマーが、窒素および酸素の導
入を最少化するために利用された。Ｙａｊｉｍａらは、
米国特許第４，０５２，４３０号および第４，１００，
２３３号において、例えば、種々のポリカルボシラン
を、紡糸すること、不融化させること、および熱分解す
ることによる、炭化珪素繊維の製造方法を教示する。Ｎ
ｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．，はさらに、この技
術を、商標名ＮＩＣＡＬＯＮtmのＳｉＣセラミック繊維
を製造するのに利用する。これらの繊維もまた、しか
し、約９−１５％の酸素を含み、従って１２００℃の低
い温度で崩壊することが公知である（参照、Ｍａｈら、
Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．１９，１１９１−１２０１（１９
８４））。
【０００５】ポリカルボシランへの他の元素の添加はま
た、ＳｉＣに基づくボディーの機械的強さを改良するた
めの手段として提案された。例えば、Ｙａｊｉｍａら
は、米国特許第４，３５９，５５９号において、ポリカ
ルボシランを、有機金属化合物を含むチタンもしくはジ
ルコニウムと混合することによる、ポリメタロカルボシ
ランの製造を開示する。同様に、Ｙａｊｉｍａらは、米
国特許第４，３４７，３４７号において、ポリカルボシ
ラン部分、および金属元素がチタンもしくはジルコニウ
ムであるポリメタロシロキサン部分からなる、有機金属
ブロックコポリマーの形成を教示する。Ｙａｊｉｍａら
は、米国特許第４，３４２，７１２号において、また、
ポリカルボシランおよびチタノキサン（ｔｉｔａｎｏｘ
ａｎｅ）のブロックコポリマーからの、チタン、シリコ
ン、および炭素−含有セラミック繊維の形成を教示す
る。
た、ＳｉＣに基づくボディーの機械的強さを改良するた
めの手段として提案された。例えば、Ｙａｊｉｍａら
は、米国特許第４，３５９，５５９号において、ポリカ
ルボシランを、有機金属化合物を含むチタンもしくはジ
ルコニウムと混合することによる、ポリメタロカルボシ
ランの製造を開示する。同様に、Ｙａｊｉｍａらは、米
国特許第４，３４７，３４７号において、ポリカルボシ
ラン部分、および金属元素がチタンもしくはジルコニウ
ムであるポリメタロシロキサン部分からなる、有機金属
ブロックコポリマーの形成を教示する。Ｙａｊｉｍａら
は、米国特許第４，３４２，７１２号において、また、
ポリカルボシランおよびチタノキサン（ｔｉｔａｎｏｘ
ａｎｅ）のブロックコポリマーからの、チタン、シリコ
ン、および炭素−含有セラミック繊維の形成を教示す
る。
【０００６】Ｙａｊｉｍａらは、米国特許第４，２４
８，８１４号および第４，２８３，３７６号において、
また、ポリカルボシランおよび１５重量％までのボロシ
ロキサンを焼結させることによる、セラミック中への硼
素の導入を教示する。参照が８００〜２０００℃の熱分
解温度を開示するという事実にもかかわらず、中の例
は、発明者らがここで極限圧縮に必要と発見した温度よ
りずっと下の、１３００℃までの温度を教示するのみで
ある。さらに、これらの参照はまた、セラミック繊維の
形成を教示はしない。
８，８１４号および第４，２８３，３７６号において、
また、ポリカルボシランおよび１５重量％までのボロシ
ロキサンを焼結させることによる、セラミック中への硼
素の導入を教示する。参照が８００〜２０００℃の熱分
解温度を開示するという事実にもかかわらず、中の例
は、発明者らがここで極限圧縮に必要と発見した温度よ
りずっと下の、１３００℃までの温度を教示するのみで
ある。さらに、これらの参照はまた、セラミック繊維の
形成を教示はしない。
【０００７】Ｙａｊｉｍａらは、米国特許第４，２２
０，６００号において、また、４重量％までのボロシロ
キサンポリマーを含む、ポリカルボシランを紡糸するこ
と、硬化させること、および熱分解することによる、Ｓ
ｉ−Ｃ−Ｏ含有繊維の製造を教示する。これは、０．２
重量％未満の硼素をセラミック繊維中に供給する。さら
に、１８００℃までの熱分解温度が開示されるが、どの
実施例も１３００℃より上の熱分解温度を利用せず、好
ましい熱分解温度範囲は１０００〜１５００℃であるこ
とが教示される。
０，６００号において、また、４重量％までのボロシロ
キサンポリマーを含む、ポリカルボシランを紡糸するこ
と、硬化させること、および熱分解することによる、Ｓ
ｉ−Ｃ−Ｏ含有繊維の製造を教示する。これは、０．２
重量％未満の硼素をセラミック繊維中に供給する。さら
に、１８００℃までの熱分解温度が開示されるが、どの
実施例も１３００℃より上の熱分解温度を利用せず、好
ましい熱分解温度範囲は１０００〜１５００℃であるこ
とが教示される。
【０００８】これらの元素の導入は、しかし、しばしば
種々の問題を伴う。例えば、高い温度および圧力が、導
入するのにしばしば必要である。生成ポリマーの収率は
しばしば低い。その上に、増加する量の酸素がポリマー
中に存在するように、中間酸素が結合するが、元素はし
ばしばシリコンに結合する。さらに、そのように製造さ
れた炭化珪素に基づく繊維は、典型的に非常に微細な結
晶質粒子からなり；繊維を１３００℃以上の温度に加熱
すると、繊維の機械的強さを減少させる、粒の成長を起
す。
種々の問題を伴う。例えば、高い温度および圧力が、導
入するのにしばしば必要である。生成ポリマーの収率は
しばしば低い。その上に、増加する量の酸素がポリマー
中に存在するように、中間酸素が結合するが、元素はし
ばしばシリコンに結合する。さらに、そのように製造さ
れた炭化珪素に基づく繊維は、典型的に非常に微細な結
晶質粒子からなり；繊維を１３００℃以上の温度に加熱
すると、繊維の機械的強さを減少させる、粒の成長を起
す。
【０００９】Ｔａｋａｍｉｚａｗａらは、米国特許第
４，６０４，３６７号において、オルガノポリシランを
オルガノボラジン（ｏｒｇａｎｏｂｏｒａｚｉｎｅ）化
合物と混合すること、繊維を紡糸すること、ならびに次
に９００〜１８００℃の範囲内の温度に加熱することに
より、繊維をセラミック化することによる、オルガノボ
ロシリコン（ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎ）ポ
リマーの製造を教示する。しかし、この参照の実施例は
１３００℃までの加熱を示すのみであり、繊維の引張強
さは、１５００℃より上に加熱されたとき、劇的に低下
することが報告される（注意、参照のカバー上のグラ
フ）。
４，６０４，３６７号において、オルガノポリシランを
オルガノボラジン（ｏｒｇａｎｏｂｏｒａｚｉｎｅ）化
合物と混合すること、繊維を紡糸すること、ならびに次
に９００〜１８００℃の範囲内の温度に加熱することに
より、繊維をセラミック化することによる、オルガノボ
ロシリコン（ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎ）ポ
リマーの製造を教示する。しかし、この参照の実施例は
１３００℃までの加熱を示すのみであり、繊維の引張強
さは、１５００℃より上に加熱されたとき、劇的に低下
することが報告される（注意、参照のカバー上のグラ
フ）。
【００１０】Ｔａｋａｍｉｚａｗａらは、米国特許第
４，６５７，９９１号において、硼素、アルミニウム、
チタン、もしくはジルコニウムを含む有機金属化合物と
共重合されてよい、ポリカルボシランおよびシルメチレ
ン（ｓｉｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ポリマーを含む組成物
を用いることによる、ＳｉＣ繊維の形成を教示する。上
記組成物の紡糸後、繊維は、８００〜１５００℃で熱分
解される。発明者らはその中で、１５００℃より上の温
度での熱分解は、粒径成長により生成繊維の機械的強さ
を低下させることを、教示する。
４，６５７，９９１号において、硼素、アルミニウム、
チタン、もしくはジルコニウムを含む有機金属化合物と
共重合されてよい、ポリカルボシランおよびシルメチレ
ン（ｓｉｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ポリマーを含む組成物
を用いることによる、ＳｉＣ繊維の形成を教示する。上
記組成物の紡糸後、繊維は、８００〜１５００℃で熱分
解される。発明者らはその中で、１５００℃より上の温
度での熱分解は、粒径成長により生成繊維の機械的強さ
を低下させることを、教示する。
【００１１】加えて、実質的に結晶質炭化珪素セラミッ
ク繊維の製造に関連する下記の出願が、出願された。メ
チルポリジシリラザンの用途に関連する、Ｄｅｌｅｅｕ
ｗらの米国出願第０７／４４７，８４１号、ポリオルガ
ノシロキサンの用途に関連する、Ａｔｗｅｌｌらの米国
出願第０７／４４９，７０９号、およびメチルポリシラ
ンの用途に関連する、Ｄｅｌｅｅｕｗらの米国出願第０
７／４５６，８３２号。
ク繊維の製造に関連する下記の出願が、出願された。メ
チルポリジシリラザンの用途に関連する、Ｄｅｌｅｅｕ
ｗらの米国出願第０７／４４７，８４１号、ポリオルガ
ノシロキサンの用途に関連する、Ａｔｗｅｌｌらの米国
出願第０７／４４９，７０９号、およびメチルポリシラ
ンの用途に関連する、Ｄｅｌｅｅｕｗらの米国出願第０
７／４５６，８３２号。
【００１２】本発明者らは、熱的に安定な、実質的に多
結晶質ＳｉＣ繊維が、プリセラミックポリマーの不融化
又は焼成中に約０．２％を越える硼素の導入、および前
記繊維を約１６００℃以上に燃焼させることで、ポリカ
ルボシランから形成され得ることを、予期せず発見し
た。
結晶質ＳｉＣ繊維が、プリセラミックポリマーの不融化
又は焼成中に約０．２％を越える硼素の導入、および前
記繊維を約１６００℃以上に燃焼させることで、ポリカ
ルボシランから形成され得ることを、予期せず発見し
た。
【００１３】本発明は、熱的に安定な、実質的に多結晶
質炭化珪素繊維の製造方法に関する。この方法は、ポリ
カルボシラン樹脂を含むプリセラミックポリマーから、
繊維を形成する。繊維は、少なくとも約０．２重量パー
セントの硼素がその中に導入されることとなるような方
法で、次に不融化および／または熱分解される。かよう
に処理した繊維は、約１６００℃を越える温度で、非酸
化環境中で次に熱分解される。
質炭化珪素繊維の製造方法に関する。この方法は、ポリ
カルボシラン樹脂を含むプリセラミックポリマーから、
繊維を形成する。繊維は、少なくとも約０．２重量パー
セントの硼素がその中に導入されることとなるような方
法で、次に不融化および／または熱分解される。かよう
に処理した繊維は、約１６００℃を越える温度で、非酸
化環境中で次に熱分解される。
【００１４】本発明は、ポリカルボシラン繊維が、少な
くとも約０．２重量％の硼素が不融化又は焼成中に導入
され、約１６００℃を越える温度で焼成されると、高温
でその強さを保持する、実質的に多結晶質繊維を形成す
る、という発見に基づく。これらの繊維は、少なくとも
７５％の結晶度、少なくとも約２．９gm／ccの密度、な
らびに非常に低い残留酸素および／または窒素含有率を
有する。
くとも約０．２重量％の硼素が不融化又は焼成中に導入
され、約１６００℃を越える温度で焼成されると、高温
でその強さを保持する、実質的に多結晶質繊維を形成す
る、という発見に基づく。これらの繊維は、少なくとも
７５％の結晶度、少なくとも約２．９gm／ccの密度、な
らびに非常に低い残留酸素および／または窒素含有率を
有する。
【００１５】本発明者らは、酸素および窒素の両者が約
１４００℃より上の温度で繊維から除去されることを発
見したが、これが繊維の初期の弱まりを起すと考えられ
る。しかし、硼素が繊維中に導入され、前記繊維が約１
６００℃より上で熱分解されると、繊維は緻密化して、
繊維の多孔度を低下させおよび繊維を強くすると考えら
れる。
１４００℃より上の温度で繊維から除去されることを発
見したが、これが繊維の初期の弱まりを起すと考えられ
る。しかし、硼素が繊維中に導入され、前記繊維が約１
６００℃より上で熱分解されると、繊維は緻密化して、
繊維の多孔度を低下させおよび繊維を強くすると考えら
れる。
【００１６】硼素は、本発明の繊維中に、少なくとも１
つの不融化工程もしくは熱分解のための初期の加熱期間
の際のいずれかに、導入されてよい。上記繊維の所望の
特性を達成するために必要な硼素の量は、少なくとも約
０．２重量パーセントであり、少なくとも約０．６重量
％がより好ましい。さらに、繊維中の硼素は繊維中に実
質的に一様に分布することが、所望である。導入の各々
の方法は、より詳細に以下に議論される。
つの不融化工程もしくは熱分解のための初期の加熱期間
の際のいずれかに、導入されてよい。上記繊維の所望の
特性を達成するために必要な硼素の量は、少なくとも約
０．２重量パーセントであり、少なくとも約０．６重量
％がより好ましい。さらに、繊維中の硼素は繊維中に実
質的に一様に分布することが、所望である。導入の各々
の方法は、より詳細に以下に議論される。
【００１７】本発明の実施で用いられるプリセラミック
ポリマーは、Ｓｉ−Ｃ骨格を含む、ポリカルボシラン樹
脂である。適当なポリマーは、例えば、Ｙａｊｉｍａら
により、米国特許第４，０５２，４３０号および第４，
１００，２３３号に記載される。好ましいポリカルボシ
ランは反復（−ＳｉＨＣＨ3 −ＣＨ2 −）単位を含み、
Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．から商業的に購入
され得る。
ポリマーは、Ｓｉ−Ｃ骨格を含む、ポリカルボシラン樹
脂である。適当なポリマーは、例えば、Ｙａｊｉｍａら
により、米国特許第４，０５２，４３０号および第４，
１００，２３３号に記載される。好ましいポリカルボシ
ランは反復（−ＳｉＨＣＨ3 −ＣＨ2 −）単位を含み、
Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．から商業的に購入
され得る。
【００１８】本発明で有用な上記ポリマーは一般に室温
で固体であり、小さな直径の繊維にすぐに紡糸され得、
ポリマーが熱分解の際繊維の形で残り、炭素対シリコン
比が１対１をわずかに越える、セラミック組成を生じさ
せることとなるように、不融性にされ得る。より好まし
くは、これらの固体ポリマーは約１００℃未満の軟化点
を有し、よって通常の繊維紡糸技術で容易に押出可能に
してもよい。
で固体であり、小さな直径の繊維にすぐに紡糸され得、
ポリマーが熱分解の際繊維の形で残り、炭素対シリコン
比が１対１をわずかに越える、セラミック組成を生じさ
せることとなるように、不融性にされ得る。より好まし
くは、これらの固体ポリマーは約１００℃未満の軟化点
を有し、よって通常の繊維紡糸技術で容易に押出可能に
してもよい。
【００１９】代りに、液体ポリカルボシランが、繊維を
紡糸するのに利用されてよい。しかし、繊維がこの方法
で紡糸されるとき、一般にそれらは、紡糸装置を出た後
すぐに、急速な硬化により固化させる。
紡糸するのに利用されてよい。しかし、繊維がこの方法
で紡糸されるとき、一般にそれらは、紡糸装置を出た後
すぐに、急速な硬化により固化させる。
【００２０】ポリカルボシランは、どんな通常の紡糸技
術によってでも、繊維に形成されてよい。例えば、溶融
紡糸、乾燥紡糸、または湿潤紡糸のような上記技術が、
本発明の実施ですべて用いられてよい。
術によってでも、繊維に形成されてよい。例えば、溶融
紡糸、乾燥紡糸、または湿潤紡糸のような上記技術が、
本発明の実施ですべて用いられてよい。
【００２１】本方法で形成された紡糸繊維は、一般に次
に約１００μｍ未満の直径まで伸ばされる。より好まし
くは、前記繊維は、約１０〜５０μｍの直径に引かれ
る。このサイズの繊維は一般により大きな繊維より柔軟
であり、従って、複合材料のための強化マトリックスに
よりすみやかに織られ得る。
に約１００μｍ未満の直径まで伸ばされる。より好まし
くは、前記繊維は、約１０〜５０μｍの直径に引かれ
る。このサイズの繊維は一般により大きな繊維より柔軟
であり、従って、複合材料のための強化マトリックスに
よりすみやかに織られ得る。
【００２２】上記形成繊維は、次に、熱分解の際溶融を
防ぐために不融化される。もしまったく硼素がこのプロ
セスの際導入されないならば、繊維は、例えば、それら
を約５０〜約２００℃の範囲の温度に空気中で単に加熱
することにより、不融化されてよい。代りに、前記繊維
は、ガンマ照射、紫外線、または酸化窒素の如き酸化剤
にさらすことにより、不融化されてよい。
防ぐために不融化される。もしまったく硼素がこのプロ
セスの際導入されないならば、繊維は、例えば、それら
を約５０〜約２００℃の範囲の温度に空気中で単に加熱
することにより、不融化されてよい。代りに、前記繊維
は、ガンマ照射、紫外線、または酸化窒素の如き酸化剤
にさらすことにより、不融化されてよい。
【００２３】好ましくは、しかし、硼素は、前記不融化
工程の際、硼素含有気体にさらすことにより、繊維中に
導入される。これは、約２５〜約２００℃間、およびポ
リマーの軟化点より下の比較的低い温度で達成されてよ
い。より高い温度の使用は不融化の速度を高めるが、こ
のプロセスの際、ポリマーの軟化点を越えると、繊維の
結合性を破壊する。しかし、硬化が進むとポリカルボシ
ランの軟化温度は高くなるので、ポリマーが硬化すると
ともに、硬化温度が上げられてもよいことがわかった。
繊維を硬化させるのに必要なさらす時間は、硬化用気
体、利用されるポリマー、繊維の直径、および硬化雰囲
気中の硼素の濃度に依存して変化する。
工程の際、硼素含有気体にさらすことにより、繊維中に
導入される。これは、約２５〜約２００℃間、およびポ
リマーの軟化点より下の比較的低い温度で達成されてよ
い。より高い温度の使用は不融化の速度を高めるが、こ
のプロセスの際、ポリマーの軟化点を越えると、繊維の
結合性を破壊する。しかし、硬化が進むとポリカルボシ
ランの軟化温度は高くなるので、ポリマーが硬化すると
ともに、硬化温度が上げられてもよいことがわかった。
繊維を硬化させるのに必要なさらす時間は、硬化用気
体、利用されるポリマー、繊維の直径、および硬化雰囲
気中の硼素の濃度に依存して変化する。
【００２４】本発明の１つの具体例において、紡糸繊維
は、約５０〜約２００℃の温度で、繊維の表面からコア
を通って拡散し、中に硼素を析出させるジボラン含有気
体にさらされる。アルゴンの如き不活性気体中に稀釈さ
れた約０．０１〜約１．０容量％のジボラン濃度が、所
望の濃度の硼素を導入しながら繊維を不融化させる雰囲
気を提供することがわかった。上記雰囲気にさらすの
は、繊維中に実質的に一様に硼素を拡散させて少なくと
も約０．２重量％の濃度レベルを与えるために十分な時
間であるべきである。
は、約５０〜約２００℃の温度で、繊維の表面からコア
を通って拡散し、中に硼素を析出させるジボラン含有気
体にさらされる。アルゴンの如き不活性気体中に稀釈さ
れた約０．０１〜約１．０容量％のジボラン濃度が、所
望の濃度の硼素を導入しながら繊維を不融化させる雰囲
気を提供することがわかった。上記雰囲気にさらすの
は、繊維中に実質的に一様に硼素を拡散させて少なくと
も約０．２重量％の濃度レベルを与えるために十分な時
間であるべきである。
【００２５】本発明の第２の具体例において、紡糸繊維
は、三弗化硼素、三臭化硼素、もしくは三塩化硼素の如
き硼素含有気体に、その後アンモニアの如きアミンに、
順次にさらすことにより不融化される。好ましくは、硼
素含有気体およびアミン気体の両者は、アルゴンもしく
は窒素の如き不活性気体中で稀釈される。硼素含有気体
は約１０〜約３０容量％の範囲内の濃度で硬化雰囲気中
に好ましくは存在し、アミンは約１〜約１５容量％の範
囲内で好ましくは存在する。繊維は一般に、これらの環
境に、約２５〜約２００℃の範囲の温度で、約４〜約２
４時間さらされる。
は、三弗化硼素、三臭化硼素、もしくは三塩化硼素の如
き硼素含有気体に、その後アンモニアの如きアミンに、
順次にさらすことにより不融化される。好ましくは、硼
素含有気体およびアミン気体の両者は、アルゴンもしく
は窒素の如き不活性気体中で稀釈される。硼素含有気体
は約１０〜約３０容量％の範囲内の濃度で硬化雰囲気中
に好ましくは存在し、アミンは約１〜約１５容量％の範
囲内で好ましくは存在する。繊維は一般に、これらの環
境に、約２５〜約２００℃の範囲の温度で、約４〜約２
４時間さらされる。
【００２６】本発明の第３の具体例において、紡糸繊維
は、酸化窒素を含む雰囲気にさらすことにより、次いで
三塩化硼素もしくはジボランを含む雰囲気にさらすこと
により、硬化されてよい。アルゴンの如き不活性気体中
で稀釈された、約１〜約１０容量％の範囲内の酸化窒素
濃度が、さきに示した濃度の三塩化硼素もしくはジボラ
ンのいずれかに、次いで連続的にさらすとき、有用であ
ることがわかった。（酸化窒素硬化プロセスは、そのす
べてがここに導入される、米国特許第４，８４７，０２
７号に一般に記載される。) 繊維は一般に、これらの環
境に、約２５〜約２００℃の範囲内の温度で、約４〜約
２４時間さらされる。
は、酸化窒素を含む雰囲気にさらすことにより、次いで
三塩化硼素もしくはジボランを含む雰囲気にさらすこと
により、硬化されてよい。アルゴンの如き不活性気体中
で稀釈された、約１〜約１０容量％の範囲内の酸化窒素
濃度が、さきに示した濃度の三塩化硼素もしくはジボラ
ンのいずれかに、次いで連続的にさらすとき、有用であ
ることがわかった。（酸化窒素硬化プロセスは、そのす
べてがここに導入される、米国特許第４，８４７，０２
７号に一般に記載される。) 繊維は一般に、これらの環
境に、約２５〜約２００℃の範囲内の温度で、約４〜約
２４時間さらされる。
【００２７】不融化後、繊維は、約１６００℃を越える
温度に、好ましくは１７００〜２０００℃、特に約１８
００〜１８５０℃の温度で、非酸化環境中で、加熱する
ことにより熱分解される。酸素および窒素の両者が、約
１４００℃より上の温度で繊維から除去されることがわ
かったが、これが繊維の初期の弱まりを起す原因である
と考えられる。しかし、約１６００℃以上の温度に達す
ると、繊維は緻密化し、多孔度を減少させ、繊維を強く
すると考えられる。約２０００℃以上の温度は、炭化珪
素セラミックの所望でない粒径成長があり、繊維の強さ
に逆影響を与えるので、好ましくない。
温度に、好ましくは１７００〜２０００℃、特に約１８
００〜１８５０℃の温度で、非酸化環境中で、加熱する
ことにより熱分解される。酸素および窒素の両者が、約
１４００℃より上の温度で繊維から除去されることがわ
かったが、これが繊維の初期の弱まりを起す原因である
と考えられる。しかし、約１６００℃以上の温度に達す
ると、繊維は緻密化し、多孔度を減少させ、繊維を強く
すると考えられる。約２０００℃以上の温度は、炭化珪
素セラミックの所望でない粒径成長があり、繊維の強さ
に逆影響を与えるので、好ましくない。
【００２８】繊維が特定の最高温度に保たれる時間は、
繊維の酸素および／または窒素含有率を約０．５重量％
より下に低下させるのに十分であるべきである。例え
ば、もし繊維が約１８００℃に加熱されるならば、温度
は約１時間維持されるべきであることがわかった。
繊維の酸素および／または窒素含有率を約０．５重量％
より下に低下させるのに十分であるべきである。例え
ば、もし繊維が約１８００℃に加熱されるならば、温度
は約１時間維持されるべきであることがわかった。
【００２９】もし硼素が繊維中に熱分解の際導入される
のであるならば、それは本方法の初期の段階に起きてよ
い。例えば、熱分解およびセラミック化が始まる温度ま
で繊維が加熱される時間の間に、ジボランの如き硼素含
有気体にさらすことにより硼素を導入してよい。
のであるならば、それは本方法の初期の段階に起きてよ
い。例えば、熱分解およびセラミック化が始まる温度ま
で繊維が加熱される時間の間に、ジボランの如き硼素含
有気体にさらすことにより硼素を導入してよい。
【００３０】典型的に、熱分解は約４００℃で著しく始
まり、それでポリマーが約４００℃より上の温度に付さ
れるとき、硼素の導入はますます困難になる。従って、
もし硼素が不融化工程後に導入されるならば、繊維を硼
素含有気体で、約４００℃より下の温度で、所望の量の
硼素含有気体が繊維中に拡散するのに十分な時間、処理
することが好ましい。
まり、それでポリマーが約４００℃より上の温度に付さ
れるとき、硼素の導入はますます困難になる。従って、
もし硼素が不融化工程後に導入されるならば、繊維を硼
素含有気体で、約４００℃より下の温度で、所望の量の
硼素含有気体が繊維中に拡散するのに十分な時間、処理
することが好ましい。
【００３１】熱分解の早い段階で導入されることができ
る硼素含有気体は、例えば、ジボラン、またはテトラボ
ランもしくはペンタボランの如き種々の他の硼化水素、
ボラジン、および／またはトリクロルボラジンを含む。
これらの化合物は一般に低濃度で利用され、前に記述の
ような不活性気体中で稀釈される。繊維は一般に、これ
らの雰囲気に、約５０〜約５００℃の範囲内の温度で、
約１〜約２４時間さらされる。この時間後、熱分解はさ
きに記述のように進む。
る硼素含有気体は、例えば、ジボラン、またはテトラボ
ランもしくはペンタボランの如き種々の他の硼化水素、
ボラジン、および／またはトリクロルボラジンを含む。
これらの化合物は一般に低濃度で利用され、前に記述の
ような不活性気体中で稀釈される。繊維は一般に、これ
らの雰囲気に、約５０〜約５００℃の範囲内の温度で、
約１〜約２４時間さらされる。この時間後、熱分解はさ
きに記述のように進む。
【００３２】上記の方法に加えて、硼素は、１つを越え
る上記工程の際においても、また少なくとも約０．２重
量％の硼素を有する繊維を製造するどんな他の方法でで
も、導入することができる。
る上記工程の際においても、また少なくとも約０．２重
量％の硼素を有する繊維を製造するどんな他の方法でで
も、導入することができる。
【００３３】本発明の方法から生じるセラミック繊維は
少なくとも７５％の結晶度を有し、ＳｉＣの理論密度の
約９０〜９５％を表す、少なくとも約２．９gm／ccの密
度を有する。繊維はまた、滑らかな表面構造、および
０．５μｍ未満、典型的に０．２μｍ未満の粒径を有す
る。実際は、元々中に存在した、または中に導入した、
すべての酸素および／または窒素は、繊維から高温熱分
解工程により除去される。約０．５％未満、好ましくは
約０．２重量％未満の酸素および／または窒素が残る。
少なくとも７５％の結晶度を有し、ＳｉＣの理論密度の
約９０〜９５％を表す、少なくとも約２．９gm／ccの密
度を有する。繊維はまた、滑らかな表面構造、および
０．５μｍ未満、典型的に０．２μｍ未満の粒径を有す
る。実際は、元々中に存在した、または中に導入した、
すべての酸素および／または窒素は、繊維から高温熱分
解工程により除去される。約０．５％未満、好ましくは
約０．２重量％未満の酸素および／または窒素が残る。
【００３４】
【実施例】下記の非限定実施例は、当業者がよりすみや
かに本発明を理解するように、含まれる。
かに本発明を理解するように、含まれる。
【００３５】下記の実施例で利用するポリカルボシラン
は、Ｎｉｐｐｏｎ ＣａｒｂｏｎＣｏ．から得た。それ
をヘキサン中に溶解させ、０．２ミクロン濾過器を通し
て濾過し、および紡糸の前に乾燥した。アルゴン、窒
素、およびアンモニアは、Ｓｃｏｔｔ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｇａｓｅｓから得た。三塩化硼素はＭａｔｈｅｓ
ｏｎ Ｇａｓから得た。すべての焼成を、Ｇｒａｆｏｉ
ｌtm（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から製造したトレ
ー上で実施した。Ｇｒａｆｏｉｌtmを、使用前に、１２
００℃まで２時間アルゴン中で焼成させた。
は、Ｎｉｐｐｏｎ ＣａｒｂｏｎＣｏ．から得た。それ
をヘキサン中に溶解させ、０．２ミクロン濾過器を通し
て濾過し、および紡糸の前に乾燥した。アルゴン、窒
素、およびアンモニアは、Ｓｃｏｔｔ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｇａｓｅｓから得た。三塩化硼素はＭａｔｈｅｓ
ｏｎ Ｇａｓから得た。すべての焼成を、Ｇｒａｆｏｉ
ｌtm（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から製造したトレ
ー上で実施した。Ｇｒａｆｏｉｌtmを、使用前に、１２
００℃まで２時間アルゴン中で焼成させた。
【００３６】硬化を、出口末端油バブラー（ｂｕｂｂｌ
ｅｒ）を有する、１インチ内径の管状Ｐｙｒｅｘtmまた
は石英反応器（硬化室）に、３個の気体／真空入口を有
するマニホールド（混合室）連結して実施した。気体流
れを流量計により測定した。Ｔｅｆｌｏｎtm管を、気体
を混合室に移すのに用いた。熱分解を、Ｌｉｎｄｂｅｒ
ｇ２インチまたは４インチ内径管状炉中で、アルゴン下
で、周囲温度から１２００℃まで１℃／分の標準昇温速
度で、実施した。
ｅｒ）を有する、１インチ内径の管状Ｐｙｒｅｘtmまた
は石英反応器（硬化室）に、３個の気体／真空入口を有
するマニホールド（混合室）連結して実施した。気体流
れを流量計により測定した。Ｔｅｆｌｏｎtm管を、気体
を混合室に移すのに用いた。熱分解を、Ｌｉｎｄｂｅｒ
ｇ２インチまたは４インチ内径管状炉中で、アルゴン下
で、周囲温度から１２００℃まで１℃／分の標準昇温速
度で、実施した。
【００３７】高温熱分解実験を、アルゴン下で、２イン
チＡｓｔｒｏグラファイト管炉中で実施した。高温熱分
解実験を、１８００℃でアルゴン下で１時間実施した
が、常に燃え切り（ｂｕｒｎ−ｏｕｔ）を先に行なっ
た。
チＡｓｔｒｏグラファイト管炉中で実施した。高温熱分
解実験を、１８００℃でアルゴン下で１時間実施した
が、常に燃え切り（ｂｕｒｎ−ｏｕｔ）を先に行なっ
た。
【００３８】すべての繊維試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ １
１２２機で実施した。元素分析をＣＥＣ ２４０−ＸＡ
元素分析器で実施し、酸素分析をＬＥＣＯ分析器で実施
した。走査電子鏡微鏡観察を、Ｊｏｅｌ Ｔ３００で１
５kev 加速電圧で実施した。
１２２機で実施した。元素分析をＣＥＣ ２４０−ＸＡ
元素分析器で実施し、酸素分析をＬＥＣＯ分析器で実施
した。走査電子鏡微鏡観察を、Ｊｏｅｌ Ｔ３００で１
５kev 加速電圧で実施した。
【００３９】例１ ポリカルボシラン樹脂のサンプルを、約２８０〜約３２
０℃で、オリフィス直径０．０１インチを有する自社製
単フィラメント装置で溶融紡糸し、それから押出した。
０℃で、オリフィス直径０．０１インチを有する自社製
単フィラメント装置で溶融紡糸し、それから押出した。
【００４０】形成繊維を、ＢＣｌ3 およびアンモニアを
用いる遂次処理により不融化させた。初期の段階の間、
繊維を２５〜１４０℃に４時間を越えて加熱して、アル
ゴン中に稀釈されたＢＣｌ3 （容量比０．１５のＢＣｌ
3 ：０．３５のＡｒ) で処理した。生成繊維を周囲温度
まで冷却し、次にさらにアルゴン中に稀釈したアンモニ
ア（アンモニア対アルゴンの容量比０．１５：１．０)
で１５時間処理した。不融化繊維を、１２００℃でアル
ゴン下で１℃／分の速度で熱分解した。製造した黒色繊
維は、容易に分離でき、平均引張強さ２１５±４９Ksi
(１５０±３４kg／mm2)、弾性率２５．０±３．１Msi
(１７．５±２．２Mg／mm2)、および直径７．７±０．
５μｍを有した。
用いる遂次処理により不融化させた。初期の段階の間、
繊維を２５〜１４０℃に４時間を越えて加熱して、アル
ゴン中に稀釈されたＢＣｌ3 （容量比０．１５のＢＣｌ
3 ：０．３５のＡｒ) で処理した。生成繊維を周囲温度
まで冷却し、次にさらにアルゴン中に稀釈したアンモニ
ア（アンモニア対アルゴンの容量比０．１５：１．０)
で１５時間処理した。不融化繊維を、１２００℃でアル
ゴン下で１℃／分の速度で熱分解した。製造した黒色繊
維は、容易に分離でき、平均引張強さ２１５±４９Ksi
(１５０±３４kg／mm2)、弾性率２５．０±３．１Msi
(１７．５±２．２Mg／mm2)、および直径７．７±０．
５μｍを有した。
【００４１】不融化繊維を次にさらに、アルゴン雰囲気
中で１８００℃で１時間熱分解して、十分に緻密化した
分離できる黒色繊維を製造した。セラミック繊維は、平
均引張強さ２３６±７２Ksi(１６５±５０kg／mm2)、弾
性率３２．０±２．４Msi(２２．４±１．７Mg／mm2)、
直径６．８±０．２μｍ、および約２．８〜約２．９４
ｇ／ccの範囲内の密度を有した。微結晶サイズは、約５
００〜約６００Åであった。（同様な条件下で１０００
Åより大きい微結晶を製造するＮｉｃａｌｏｎtmに比較
して）わかるように、繊維の機械的強さは１８００℃で
の熱分解により逆影響を受けることはなかった。
中で１８００℃で１時間熱分解して、十分に緻密化した
分離できる黒色繊維を製造した。セラミック繊維は、平
均引張強さ２３６±７２Ksi(１６５±５０kg／mm2)、弾
性率３２．０±２．４Msi(２２．４±１．７Mg／mm2)、
直径６．８±０．２μｍ、および約２．８〜約２．９４
ｇ／ccの範囲内の密度を有した。微結晶サイズは、約５
００〜約６００Åであった。（同様な条件下で１０００
Åより大きい微結晶を製造するＮｉｃａｌｏｎtmに比較
して）わかるように、繊維の機械的強さは１８００℃で
の熱分解により逆影響を受けることはなかった。
【００４２】比較のために、Ｎｉｃａｌｏｎ繊維を、１
８００℃で上記と同じ条件下で熱分解した。生成繊維は
結晶化し、それらの物理的結合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔ
ｙ）をかろうじて保持した。繊維は試験して弱かった。
８００℃で上記と同じ条件下で熱分解した。生成繊維は
結晶化し、それらの物理的結合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔ
ｙ）をかろうじて保持した。繊維は試験して弱かった。
【００４３】例２ ポリカルボシラン樹脂のサンプルを、例１と同じ方法で
溶融紡糸した。形成繊維を、ＮＯおよびジボランによる
遂次処理により不融化した。初期段階の間、繊維を２５
〜２００℃に２４時間を越えて加熱して、アルゴン中に
稀釈したＮＯ（容量比０．１のＮＯ：２．０のＡｒ) で
処理した。これらの繊維を次にｌｉｎｄｂｅｒｇ炉に移
し、１８０℃でジボラン処理に付した。不融化繊維を、
１８０〜１２００℃でアルゴン下で１℃／分の速度で熱
分解した。製造した黒色繊維は分離でき、平均引張強さ
２４７±４７Ksi(１７３±３３kg／mm2)、弾性率２７．
７±１．３Msi(１９．４±０．９Mg／mm2)、および直径
７．４±０．２μｍを有した。
溶融紡糸した。形成繊維を、ＮＯおよびジボランによる
遂次処理により不融化した。初期段階の間、繊維を２５
〜２００℃に２４時間を越えて加熱して、アルゴン中に
稀釈したＮＯ（容量比０．１のＮＯ：２．０のＡｒ) で
処理した。これらの繊維を次にｌｉｎｄｂｅｒｇ炉に移
し、１８０℃でジボラン処理に付した。不融化繊維を、
１８０〜１２００℃でアルゴン下で１℃／分の速度で熱
分解した。製造した黒色繊維は分離でき、平均引張強さ
２４７±４７Ksi(１７３±３３kg／mm2)、弾性率２７．
７±１．３Msi(１９．４±０．９Mg／mm2)、および直径
７．４±０．２μｍを有した。
【００４４】不融化繊維を次にさらに、アルゴン雰囲気
中で１８００℃で１時間熱分解して、黒色繊維を製造し
た。セラミック繊維は、平均引張強さ１６４±４７Ksi
(１１５±３３kg／mm2)、弾性率２５．７±１．３Msi
(１８．０±０．９Mg／mm2)、および直径６．９±０．
０μｍを有した。
中で１８００℃で１時間熱分解して、黒色繊維を製造し
た。セラミック繊維は、平均引張強さ１６４±４７Ksi
(１１５±３３kg／mm2)、弾性率２５．７±１．３Msi
(１８．０±０．９Mg／mm2)、および直径６．９±０．
０μｍを有した。
【００４５】比較のために、Ｎｉｃａｌｏｎ繊維を、１
８００℃で上記と同じ条件下で熱分解した。生成繊維は
結晶化し、それらの物理的結合性をかろうじて保持し
た。繊維は試験して弱かった。
８００℃で上記と同じ条件下で熱分解した。生成繊維は
結晶化し、それらの物理的結合性をかろうじて保持し
た。繊維は試験して弱かった。
【００４６】例３ ポリカルボシラン樹脂のサンプルを、例１と同じ方法で
溶融紡糸した。形成繊維を、ＮＯおよびＢＣｌ3 による
連続処理により不融化させた。初期段階の間、繊維を２
５〜２００℃に２４時間を越えて加熱して、アルゴン中
で稀釈したＮＯ（容量比０．１のＮＯ：２．０のＡｒ)
で処理した。これらの繊維を室温まで冷却し、次に、２
５〜１４０℃に４時間を越えて加熱して、アルゴン中に
稀釈したＢＣｌ3 （容量比０．１５のＢＣｌ3 ：０．３
５のＡｒ) で処理した。不融化繊維を、１８０〜１２０
０℃でアルゴン下で１℃／分の速度で熱分解した。製造
した黒色繊維は分離でき平均引張強さ２７１±６３Ksi
(１９０±４４kg／mm2)、弾性率２５．９±１．９Msi
(１８．１±１．３Mg／mm2)、および直径８．８±０．
３μｍを有した。
溶融紡糸した。形成繊維を、ＮＯおよびＢＣｌ3 による
連続処理により不融化させた。初期段階の間、繊維を２
５〜２００℃に２４時間を越えて加熱して、アルゴン中
で稀釈したＮＯ（容量比０．１のＮＯ：２．０のＡｒ)
で処理した。これらの繊維を室温まで冷却し、次に、２
５〜１４０℃に４時間を越えて加熱して、アルゴン中に
稀釈したＢＣｌ3 （容量比０．１５のＢＣｌ3 ：０．３
５のＡｒ) で処理した。不融化繊維を、１８０〜１２０
０℃でアルゴン下で１℃／分の速度で熱分解した。製造
した黒色繊維は分離でき平均引張強さ２７１±６３Ksi
(１９０±４４kg／mm2)、弾性率２５．９±１．９Msi
(１８．１±１．３Mg／mm2)、および直径８．８±０．
３μｍを有した。
【００４７】不融化繊維を次にさらに、アルゴン雰囲気
中で１８００℃で１時間熱分解して、黒色繊維を製造し
た。セラミック繊維は、平均引張強さ２４３±１９Ksi
(１７０±１３kg／mm2)、弾性率３９．１±１．６Msi
(２７．４±１．１Mg／mm2)、および直径７．８±０．
２μｍを有した。
中で１８００℃で１時間熱分解して、黒色繊維を製造し
た。セラミック繊維は、平均引張強さ２４３±１９Ksi
(１７０±１３kg／mm2)、弾性率３９．１±１．６Msi
(２７．４±１．１Mg／mm2)、および直径７．８±０．
２μｍを有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ピューユアン ル アメリカ合衆国，カリフォルニア，ハシ ェンダ ハイツ，イースト ラフ ドラ イブ 16801 (56)参考文献 特開 昭53−81727（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−243567（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 9/08,9/10
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリカルボシラン樹脂を含むプリセラミ
ックポリマーから繊維を形成し、 前記繊維を不融化させ、そして少なくとも０．２重量％
の硼素を前記不融化もしくは熱分解の際導入し、かつ、
前記繊維を１６００℃を越える温度で非酸化性環境中で
熱分解することを特徴とする、熱的に安定な、実質的に
多結晶質炭化珪素繊維の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US471997 | 1990-01-16 | ||
| US07/471,997 US5071600A (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from polycarbosilane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04222225A JPH04222225A (ja) | 1992-08-12 |
| JP2892853B2 true JP2892853B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=23873807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3069541A Expired - Lifetime JP2892853B2 (ja) | 1990-01-16 | 1991-01-14 | ポリカルボシランからの結晶質炭化珪素繊維の製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071600A (ja) |
| EP (1) | EP0438117B1 (ja) |
| JP (1) | JP2892853B2 (ja) |
| CA (1) | CA2033656A1 (ja) |
| DE (1) | DE69129994T2 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5230848A (en) * | 1988-01-13 | 1993-07-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of thermochemically treating silicon carbide fibers derived from polymers |
| US5162269A (en) * | 1990-01-16 | 1992-11-10 | Dow Corning Corporation | Polycrystalline silicon carbide fibers |
| JPH07108840B2 (ja) * | 1990-07-23 | 1995-11-22 | 東海カーボン株式会社 | ＳｉＣウイスカーの表面改質法およびＦＲＣ焼結体の製造方法 |
| JP2525286B2 (ja) * | 1990-11-26 | 1996-08-14 | 日本原子力研究所 | 超耐熱性炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| CA2074200A1 (en) * | 1991-08-20 | 1993-02-21 | Robert G. Smith | High temperature ceramic composite |
| US5863848A (en) * | 1991-09-27 | 1999-01-26 | Dow Corning Corporation | Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from borosilazanes |
| US5242870A (en) * | 1991-10-09 | 1993-09-07 | University Of Florida | SIC fibers having low oxygen content and methods of preparation |
| US5354527A (en) * | 1992-02-21 | 1994-10-11 | The Carborundum Company | Process for making silicon carbide ceramic fibers |
| US5279780A (en) * | 1992-07-22 | 1994-01-18 | Dow Corning Corporation | Preparation of polycrystalline ceramic fibers |
| WO1994002430A1 (en) * | 1992-07-24 | 1994-02-03 | The Regents Of The University Of California | METHOD FOR STABILIZING POLYCARBOSILANE DERIVED Si-C-O CONTAINING FIBERS |
| US5358674A (en) * | 1993-03-18 | 1994-10-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparing ceramic fibers from polysiloxanes |
| US5571848A (en) * | 1995-01-20 | 1996-11-05 | Massachusetts Institute Of Technology, A Ma Corp. | Method for producing a microcellular foam |
| JP3244020B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2002-01-07 | 宇部興産株式会社 | 炭化ケイ素系無機繊維及びその製造方法 |
| US5814271A (en) * | 1996-09-03 | 1998-09-29 | Dow Corning Corporation | Process of producing fibers from curable alk-1-enyl ether functional siloxane resins |
| US5945362A (en) * | 1996-10-02 | 1999-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Silicon carbide fiber having excellent alkali durability |
| US5840242A (en) * | 1997-04-22 | 1998-11-24 | Dow Corning Corporation | Amorphous silicon oxycarbide and crystalline silicon carbide fibers from curable alkenyl or alkynyl functional siloxane resins |
| US5928978A (en) * | 1997-07-10 | 1999-07-27 | Dow Corning Corporation | Continuous method of producing silicon carbide fibers |
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